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漱垣芮
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1 第 40 卷 01 年月分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第期 ~ DOI:10.374/SP.J 基于多壁碳纳米管表面邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯印迹聚合物的制备及固相萃取应用杨潇 1, 张朝晖 *1,,3 陈星张明磊罗丽娟彭密军 1 聂丽华 3 1 ( 吉首大学湖南省林产化工重点实验室, 张家界 47000) 3 ( 湖南大学化学传感与计量国家重点实验室, 长沙 41008) ( 吉首大学化学化工学院, 吉首 ) 摘要以苯基修饰的多壁碳纳米管为载体, 邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯为模板分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂, 在碳纳米管表面接枝一层塑化剂邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯印迹聚合层采用红外光谱和扫描电镜对聚合物进行表征和分析结果表明, 在碳纳米管表面成功接枝一层 0~ 30 nm 厚的印迹聚合层采用高效液相色谱研究该印迹聚合物的吸附性能, 结果表明, 碳纳米管 - 分子印迹聚合物对邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯最大吸附量为 69.1 mmol/g, 达到吸附平衡时间约为 60 min 选择性吸附实验表明, 与其它结构类似物相比, 该印迹复合材料对邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯有良好的识别能力作为固相萃取材料装填于固相萃取柱中, 该印迹聚合物能对芒果汁样品中塑化剂进行有效的分离和富集关键词表面印迹 ; 碳纳米管 ; 固相萃取 ; 邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯 1 引言塑化剂是一种无色无味的液体物质, 其中使用最多的是邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯 (Bis(-ethyḻ hexyl)phthalate, DEHP), 一般添加于树脂塑料橡胶及粘合剂等高分子材料中, 用于增加制品的延展性弹性和柔软性但这是一类不允许添加在食品中或食品包装的添加剂摄入高剂量的塑化剂不仅会危害生殖系统, 而且还会造成心血管方面的疾病, 甚至导致癌症 [1,] 台湾塑化剂事件更引起广大民众 [3] 对其强烈关注吴惠勤等采用气相色谱 - 质谱法对邻苯二甲酸酯类物质进行深入细致地研究, 本研究将分子印迹与固相萃取技术结合, 对样本中 DEHP 进行快速分离和检测, 提高选择特异性及检测效率分子印迹是制备对某一特定目标分子具有特异选择能力聚合物的技术, 分子印迹材料因其特异的选择识别能力现已广泛应用于膜分离固相萃取仿生传感器检测等领域 [4~ 6] 但传统的原位聚合法所制备的聚合物呈块状, 颗粒较大, 需研磨过筛, 且聚合物的高度交联使其内部模板分子洗脱比较困难和印迹位点包埋过深致使吸附平衡时间较长而新型表面印迹技术能有效解决这些难题 [7] 碳纳米管以较大的比表面积, 在表面分子印迹技术中得到广泛应用以碳纳米管为载体, 可以进一步改进碳纳米管的选择吸附性, 已有少量文献报道制备出具有高选择性和高吸附容量性能的碳纳米管 - 分子印迹聚合物 (MWNTs-MIPs), 并成功用于电化学等领域研究 [8,9], 但在色谱领域分离塑化剂鲜有报道本研究通过酰胺化反应成功地将对苯二胺接枝到碳纳米管表面, 以甲基丙烯酸 (Methacrylic acid, MAA) 为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯 (Ethyleneglycol dimethacrylate, EGDMA) 为交联剂, 偶氮二异丁腈 (, -Azobisisobutyronitrile, AIBN) 为引发剂, 在碳纳米管表面接枝一层 DEHP 印迹聚合层该聚合物采用红外分析和扫描电镜表征结合液相色谱技术, 建立印迹 - 固相萃取分离 - 富集方法, 成功用于芒果汁样品中 DEHP 的分离与检测实验部分.1 仪器与试剂 LC-010AHT 型高效液相色谱仪 ( 日本岛津公司 );JSM-6700F 场发射扫描式电子显微镜 ( 日本电子收稿 ; 接受本文系国家自然科学基金 (No ) 湖南省教育厅重点项目 (No. 10A099) 吉首大学研究生创新课题项目 (No. JGY 01111) 和湖南省高校科技创新团队支持计划资助 * zhaohuizhang77@ 163.com

2 分析化学第 40 卷公司 );WGH-30A 型双光束红外分光光度计 ( 天津港东科技发展有限公司 ); 台式高速离心机 ( 北京医用离心机厂 );DF-101B 集热式恒温磁力搅拌器 ( 金坛市瑞华实验仪器厂 ) 多壁碳纳米管 (Multi-walled carbon nanotubes,mwnts, 外径为 10~0 nm, 纯度 95%, 深圳比尔科技公司 ); 邻苯二甲酸二甲酯 (Dimethyl phthalate, DMP) 邻苯二甲酸二丁酯 (Dibutyl phthalate, DBP) 邻苯二甲酸二异壬酯 (Diisononyl phthalate, DINP) 和 DEHP( 杭州大自然化工有限公司 ); 芒果汁 ( 台湾果山园食品有限公司 );MAA,EGDMA(Sigma 公司 );AIBN 乙腈对苯二胺氢氧化钠亚硫酰氯醋酸甲苯二甲基甲酰胺甲醇和乙醇 ( 长沙化学试剂公司 ) 除特殊说明外, 均为分析纯试剂实验用水均为二次蒸馏水. 羧基改性碳纳米管和苯基功能化碳纳米管参照文献 [10], 采用 AIBN 改性法对碳纳米管表面进行预处理, 得到羧基改性碳纳米管称取 0.45 g 羧基改性碳纳米管加入亚硫酰氯 30 ml, 超声 10 min 后,70 下搅拌回流 4 h 常压蒸馏出未反应的亚硫酰氯, 再加入 5 ml 对苯二胺和 30 ml 二甲基甲酰胺, 超声 10 min, 在室温下搅拌回流 h 用 0.45 mm 微孔滤膜抽滤, 去掉二甲基甲酰胺和多余未反应的对苯二胺, 用水反复洗涤将固体产物置于 80 烘箱干燥 4 h, 得到苯基修饰碳纳米管 (MWNTs-Phenyl).3 碳纳米管印迹聚合物制备取 0. mmol DEHP 溶解于 0 ml 甲醇中, 再加入 100 mg MWNTs-Phenyl 和 0.8 mmol MAA, 超声 10 min,60 下磁力搅拌回流, 预聚合 h, 使模板分子功能单体和苯基修饰碳纳米管充分混合加入 4 mmol EGDMA 50 ml 乙腈和 0 mg AIBN, 通氮除氧 15 min 后, 密封,60 回流搅拌反应 4 h 模板分子用甲醇 - 乙酸 (9 1,V/V) 溶液反复洗涤, 每次得到的洗脱液均以 r/min 离心 10 min, 洗脱之后的聚合物用水反复清洗, 在 80 下真空干燥, 即得到碳纳米管印迹聚合物 (MWNTs-MIPs) 非分子印迹聚合物 (Multi-walled carbon nanotubes noṉ molecularly imprinted polymers, MWNTs- NIPs) 的制备过程除不加模板分子 DEHP 外, 其它步骤同上.4 吸附性能将一系列 10 mg MWNTs-MIPs 置于 10 ml 吸附管中, 分别加入 10 ml.0 mmol/l DEHP 甲醇溶液, 置于振荡器中, 每隔 10 min 收集上清液, 用高效液相色谱检测 DEHP 的浓度, 平行测定 3 次取平均值, 根据吸附前后溶液中 DEHP 的浓度变化可计算不同吸附时间 MWNTs-MIPs 对 DEHP 的吸附量取 MWNTs-MIPs 及 MWNTs-NIPs 各 10 mg, 置于 10 ml 吸附管中, 分别加入 10 ml 0.5~4.0 mmol/l 不同浓度的 DEHP- 甲醇溶液, 置于振荡器中, 室温下吸附 1 h, 以 r/min 离心 10 min, 用 HPLC 检测上清液浓度, 平行测定 3 次取平均值根据吸附前后溶液中 DEHP 的浓度变化计算聚合物对 DEHP 吸 [11] 附量, 所示如下 : Q=(C - 0-C)V/M (1) 其中,Q 表示 MWNTs-MIPs 的吸附量 (mmol/g);c0 初始 DEHP 溶液浓度 (mmol/l);c 表示吸附饱和后上清液中 DEHP 的浓度 (mmol/l);v 表示溶液的体积 (ml);m 表示 MWNTs-MIPs 的质量 (g).5 芒果汁样品固相萃取步骤量取 10 ml 芒果汁样品至 30 ml 甲醇中, 超声提取 1 h, 摇匀, 用 0.45 mm 微孔滤膜过滤参照文献 [1], 自行设计固相萃取柱 SPE (100 mm 10 mm), 向柱内装入 100 mg MWNTs-MIPs, 制成分子印迹固相萃取柱在聚合物上方加一小团玻璃棉, 萃取柱的流速由 N 气控制, 萃取溶液用高效液相色谱仪分析使用前先用 ph=8 甲醇 -NaOH 混合溶液以 0.1 ml/min 的速度洗涤 6 h 取 1 ml 芒果汁样品提取液, 以 1.0 ml/min 的流速通过 SPE 柱, 再用水和氯仿以相同的流速淋洗 ; 用 10% 乙酸 - 甲醇溶液以同样的流速洗脱, 收集洗脱液, 用 HPLC 测定高效液相色谱测定条件为 :VP-ODS C 18 色谱柱 (150 mm 4.6 mm), 柱温为 30, 流动相为乙腈 - 甲醇 (9 1,V/V) 组成, 流速为 1.0 ml/min, 紫外检测波长为 70 nm 3 结果与讨论 3.1 聚合物的制备

第期杨潇等:基于多壁碳纳米管表面邻苯二甲酸二(-乙基)己酯印迹聚合物的制备及固相萃取应用 MWNTs 的碳原子之间以 C-C 键结合,每个碳原子上未参与杂化的一对 p 电子相互之间形成跨越整个 MWNTs 的共轭 π 电子云 MWNTs 的共轭 π 电子云对含苯环的化合物具有较强的吸引力 [13]

3 第期杨潇等:基于多壁碳纳米管表面邻苯二甲酸二(-乙基)己酯印迹聚合物的制备及固相萃取应用 MWNTs 的碳原子之间以 C-C 键结合,每个碳原子上未参与杂化的一对 p 电子相互之间形成跨越整个 MWNTs 的共轭 π 电子云 MWNTs 的共轭 π 电子云对含苯环的化合物具有较强的吸引力 [13] MWNTs-MIPs 制备过程如图 1 所示采用传统的强酸氧化,也可使 MWNTs 表面或者端基产生羧基,再图1 Fig.1 MWNTs-MIPs 合成路线图 Procedure for preparing MWNTs-MIPs 实现 MWNTs 表面接枝其它聚合物这种方法过程简单,但经过强酸氧化后,MWNTs 容易被截得很短小 [14] 所以,本实验采用 AIBN 先对碳纳米管进行改性,再用对苯二胺修饰碳纳米管,使其具有较长碳链后再进行热聚合,可提高碳纳米管与高分子聚合物间的结合强度,有效地利用碳纳米管的物理性能然后在热引发下将塑化剂 DEHP 在碳纳米管表面进行印迹聚合;最后将模板分子洗脱出来,从而形成能够特异识别 DEHP 的印迹孔穴 3. 碳纳米管表征形貌表征采用扫描电镜对原始 MWNTs 和 MWNTs-MIPs 进行形貌分析图 a 是原始 MWNTs 的扫描电镜图 MWNTs 呈单一的纳米管状或小的束状,彼此之间缠绕成束,管径约为 10 ~ 0 nm 图 b 是 MWNTs-MIPs 的扫描电镜图与原始碳纳米管相比,碳纳米管已经均匀变粗,管径大约为图 Fig. MWNTs (a)和 MWNTs-MIPs (b)扫描电镜图 SEM images of crude MWNTs (a)and MWNTs-MIPs (b)

4 分析化学第 40 卷 60~70 nm, 由此估算出聚合物接枝在碳纳米管的厚度为 0~30 nm 3.. 红外光谱表征将 MWNTs,MWNṮ Phenyl 和 MWNTs-MIPs 分别进行红外光谱表征, 结果如图 3 所示原始 MWNTs ( 图 3a) 的红外光谱图的吸收峰最少, 这是因为 MWNTs 仅含有较简单的有机结构, 红外光谱吸收较少从图 3b 可见,1461 和 1381 cm -1 伸缩振动吸收峰是苯环的特征峰 ;170 cm -1 是酰胺中的 C O 的伸缩振动吸收峰, 这表明酰氯化的碳纳米管中的羰基与对苯二胺中的氨基发生反应, 生成了 CONH ; 位于 343 cm -1 的峰是 N H 伸缩振动吸收峰图 3c 为 MWNTs-MIPs 的红外光谱图,951 cm -1 是饱和 C H 伸缩振动峰, 这是由于交联聚合物中带有重复的乙二醇二甲基丙烯酸酯单元,170 cm -1 ( C O ) 峰的强度比图 3b 中的相应峰明显增强, 这是由于 MWNTs-MIPs 高分子层是 EGDMA 和 MAA 共聚而成 [18] 3.3 吸附性能研究从图 4 可见, 在前 30 min 内,MWNTs-MIPs 对 DEHP 吸附量迅速增加,30 min 后吸附量增加渐缓, 在 60 min 时达到平衡这是因为 DEHP 首先被吸附到 MWNTs-MIPs 表面的识别位点, 随着时间的增图 3 MWNTs (a), MWNTs- 苯 (b) 和 MWNTs-MIPs (c) 的红外光谱图 Fig.3 IR spectra of crude MWNTs (a), MWNTs- Phenyl (b)and MWNTs-MIPs (c) 加,MWNTs-MIPs 表面识别位点逐渐吸附饱和, 而向印迹材料的内部传质有较大的位阻, 使吸附速度下降, 吸附量增加渐缓, 直至达到平衡对比传统印迹技术合成印迹聚合物的吸附时间 [16], 该碳纳米管印迹聚合物对模板分子具有较快的吸附速度考察分子印迹聚合物的静态吸附性能 MWNTs-MIPs 平衡吸附 1 h 后, 计算每个浓度下的饱和吸附容量由图 5 可知,MWNTs-MIPs 对 DEHP 吸附量明显大于 MWNTs-NIPs 对 DEHP 的吸附量, 且二者的吸附量之差随溶液浓度的增加而增大这表明组成相同的两种聚合物的空间结构存在明显的差异, MWNTs-MIPs 中含有对模板分子 DEHP 具有特异识别性的三维孔穴和结合位点 [17], 故 MWNTs-MIPs 对模板分子有较高的吸附容量 ; 而 MWNTs-NIPs 不含印迹孔穴, 对模板分子 DEHP 吸附主要是物理吸附, 因而对模板分子无特异性吸附性能图 4 MWNTs-MIPs 吸附动力学图 5 MWNTs-MIPs 和 MWNTs-NIPs 静态吸附 Fig.4 Adsorption kinetics of MWNTs-MIPs Fig.5 Static adsorption of MWNTs-MIPs and MWNTs- 3.4 选择性研究 NIPs 用平衡吸附法测定 DEHP 及其结构类似物在 MWNṮ MIPs 和 MWNṮ NIPs 上的吸附容量, 考察 MWNṮ MIPs 对模板分子 DEHP 的特异选择性 (DEHP 及其结构类似物的分子结构式如图 6 所示 ) 从图 7 可见,MWNTs-MIPs 对塑化剂 DEHP 的吸附量明显大于 MWNTs-NIPs 对 DEHP 的吸附量, 且 MWNTs-MIPs 对其结构类似物 DINP, DMP 和 DBP 的吸附量均远小于 DEHP, 这说明印迹聚合物有特异

第期杨潇等 : 基于多壁碳纳米管表面邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯印迹聚合物的制备及固相萃取应用识别 DEHP 的印迹孔穴和结合位点由于制备 DEHP 印迹聚合物时,DEHP 与功能单体聚合后被固定在聚合物中当 DEHP 被洗脱后, 聚合物中留下与 DEHP 的结构相匹配的印迹孔穴和结合位点 MWNTs-NIPs 对 4 种物质的吸附量都很小, 对 DINP DMP 和 DBP

6 Chemical structures of DEHP and its structural 仿淋洗, 除去非特异性吸附物, 最后进行洗脱洗脱 analogues 是用具有一定洗脱强度的溶剂回收吸附在柱上的模板分子一般采用极性较强的溶剂 ( 如甲醇 ) 等, 在溶剂中添加少量酸以增强洗脱效果, 酸的存在能够破坏模板分子与功能单体之间的氢键作用分别考察不同体积分数的乙酸 - 甲醇洗脱液对

5 第期杨潇等 : 基于多壁碳纳米管表面邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯印迹聚合物的制备及固相萃取应用识别 DEHP 的印迹孔穴和结合位点由于制备 DEHP 印迹聚合物时,DEHP 与功能单体聚合后被固定在聚合物中当 DEHP 被洗脱后, 聚合物中留下与 DEHP 的结构相匹配的印迹孔穴和结合位点 MWNTs-NIPs 对 4 种物质的吸附量都很小, 对 DINP DMP 和 DBP 几乎没有选择性这是由于空白聚合物对这 3 种分子的吸附是物理吸附, 没有形成有效的印迹孔穴和结合位点 3.5 固相萃取的研究固相萃取优化为了优化萃取柱的洗脱条图 6 DEHP 及其结构类似物的分子结构式件, 取 1 ml 芒果汁样品提取液上样, 然后用水和氯 Fig. 6 Chemical structures of DEHP and its structural 仿淋洗, 除去非特异性吸附物, 最后进行洗脱洗脱 analogues 是用具有一定洗脱强度的溶剂回收吸附在柱上的模板分子一般采用极性较强的溶剂 ( 如甲醇 ) 等, 在溶剂中添加少量酸以增强洗脱效果, 酸的存在能够破坏模板分子与功能单体之间的氢键作用分别考察不同体积分数的乙酸 - 甲醇洗脱液对 DEHP 洗脱效果的影响如图 8 所示, 随着乙酸含量的增加, 洗脱剂的极性不断增加,DEHP 的回收率迅速增加, 但当乙酸比例超过 10% 时,DEHP 的回收率却逐渐变小因此, 采用 10% 乙酸 - 甲醇溶液作为洗脱液时, MWNTs-MIPs 洗脱液中 DEHP 回收率最高, 洗脱效果最好图 7 碳纳米管印迹聚合物及非印迹聚合物对 DEHP 及其结构类似物的选择性吸附 Fig.7 Selective adsorption of bis(-ethylhexyl)phthalate (DEHP) and its structural analogue on MWNṮ MIPs or MWNṮ NIPs 图 8 甲醇 - 乙酸的体积比对 DEHP 回收率的影响 Fig. 8 Recoveries of DEHP after eluted with different percentage of acetic acid in methanol 3.5. 固相萃取应用为了研究印迹聚合物对含 DEHP 芒果汁样品富集效果, 取 10 ml 芒果汁提取液, 上样, 先用 ml 甲醇淋洗, 再用 10 ml 10% 乙酸 - 甲醇溶液洗脱收集洗脱液, 采用 HPLC 在波长 70 nm 处检测, 结果如图 9b 所示芒果汁提取液通过 MWNTs-MIPs-SPE 柱后,DEHP 在印迹固相萃取柱中被富集, 洗脱液中 DEHP 含量较提取原液明显增加, 且干扰峰明显减少经富集后测定, 该芒果汁富集液中 DEHP 的平均含量为 mg/l (n=3) 而芒果汁提取原液( 图 9a) 没有经过 MWNTs-MIPs 分子印迹固相萃取柱, 其 DEHP 含量低于 HPLC 的检出限, 难以检测到这表明 MWNTs-MIPs-SPE 柱能特异性地吸附芒果汁提取液中的 DEHP, 根据文献 [18] 的计算公式, 计算出富集倍数约为 56 MWNTs- MIPs-SPE 柱可用于从复杂样品中富集某一特定的目标分子 4 结论本研究在碳纳米管表面制备一层热稳定性好厚度约为 0~30 nm 均匀的印迹聚合层动力学吸

6 分析化学第 40 卷图 9 芒果汁提取液 (a) 和经 MWNTs-MIPs-SPE 柱富集后 (b) 的色谱图 Fig.9 Chromatograms of DEHP in mango juice extracted solution (a) after enrichment from MWNTs-MIPs-SPE column (b) 附实验表明,MWNTs-MIPs 对 DEHP 的吸附量在 60 min 内已基本达到平衡静态吸附研究表明, MWNTs-MIPs 对 DEHP 吸附量明显大于 MWNTs-NIPs 对 DEHP 吸附量选择性吸附实验表明, MWNTs-MIPs 对 DEHP 选择性吸附能力较强建立分子印迹 - 固相萃取的分离富集方法, 结果表明, MWNTs-MIPs 对芒果汁提取液中痕量塑化剂 DEHP 进行有效的富集 References 1 AignasseM F,PrognonP,StachowiczM,GheyoucheR,PradeauD.Int.J.Pharm.,1995,113():41~46 ShailajaS,VenkataMohanS,RamaKrishnaM,SarmaPN.Int.Bio.Biod.,008,6():143~15 3 WU Hui-qin,ZHUZhi-xin,HUANGXiaoḻan,LINXiao-shan,HUANGFang,MA Ye-fen,LUO Huiṯai,DENG Xin,PANLiang-jun.J.Ins.Anal.,011,30(10):1079~1087 吴惠勤, 朱志鑫, 黄晓兰, 林晓珊, 黄芳, 马叶芬, 罗辉泰, 邓欣, 潘亮君. 分析测试学报,011,30(10): 1079~ ChimukaL,PinxterenV M,JohanB,YilmazE,JönssonJA.J.Chromatogr.A,011,118(5):647~653 5 XUE Min,WANG An,WANG Yu,WANG Dan,LvZhi,MENGZi-Hui,ZHANG Wei-Bing.ChineseJ.Anal. Chem.,011,39(6):793~798 薛敏, 王安, 王瑜, 王丹, 吕稚, 孟子晖, 张维冰. 分析化学,011,39(6):793~798 6 HuYF,LiJX,ZhangZ H,Zhang H B,Zhang M L,LuoLJ,YaoSZ.Anal.Chim.Acta,011,698(1-): 61~68 7 NiuJ,LiuZ H,FuL,ShiF,MaH W,OzakiY,ZhangX.Langmuir,008,4(0):11988~ KanX W,ZhaoY,GengZR,WangZL,ZhuJJ.J.Phys.Chem.C,008,11(13):4849~ ChenPY,NienPC,HuC W,HoKC.Sens.Actuators,B,010,146():466~ ZhangZ H,ZhangH B,HuYF,YangX,YaoSZ.Talanta,010,8(1):304~ JiangX M,ZhaoCD,JiangN,ZhangH X,Liu M C.FoodChem.,008,108(3):1061~ ZhangZ H,YangX,ZhangH B,Zhang M L,LuoLJ,HuYF,YaoSZ.J.Chromatogr.B,011,879(19): 1617~ HirschA.Angew.Chem.Int.Ed.,00,41(11):1853~ LiuJ,RinzlerAG,DaiH,HafnerJH,BradleyRK,BoulPJ,LuA,IversonT,ShelimovK,HufmanCB,RodrigueẕMaciasF,ShonYS,LeeT R,ColbertDT,SmaleyRE.Science,1998,80(3):153~ LiuH,LiuC H,YangXJ,ZengSJ,XiongY Q,Xu WJ.Anal.Chim.Acta.,008,68(1):87~94 16 PiletskySA,PiletskaE V,BossiA,Karim K,LoweP,TurnerA PF.Biosens.Bioelectron.,001,16(9-1): 701~ PENG Ning,YANFeng-Chao,CHENLei,HUANG Xue-Song.ChineseJ.Anal.Chem.,010,(38):559~563 彭宁, 阎凤超, 陈磊, 黄雪松. 分析化学,010,(38):559~ YinX Y,LiuQS,JiangYF,LuoY M.Spectrochim.ActaPartA,011,79(1):191~196

7 第期杨潇等 : 基于多壁碳纳米管表面邻苯二甲酸二 (- 乙基 ) 己酯印迹聚合物的制备及固相萃取应用 PreparationofBis(-ethylhexyl) p hthalateimprintedpolymers Basedon Multi-waledCarbonNanotubesSurfaceand ItsApplicationinSolidPhaseExtraction YANG Xiao 1,,ZHANGZhao-Hui 1,,3,CHEN Xing,ZHANG Ming-Lei, LUO Li-Juan,PENG Mi-Jun 1,NIELi-Hua 3 1 (KeyLaboratoryof HunanFroestProductsandChemicalIndustryEngineering, JishouUniversity,Zhangjiajie470000,China) (ColegeofChemistryandChemicalEngineering,JishouUniversity,Jishou41600,China) 3 (StateKeyLaboratoryofChemoBiosensingandChemometrics,HunanUniversity,Changsha41008,China) Abstract A novelmolecularlyimprintedpolymers(mips)basedonphenylgroup modified multiwaledcarbonnanotubes(mwnts)waspreparedbyusingbis(-ethylhexyl)phthalate(dehp)asthe templatemolecule,methacrylicacid(maa)asthefunctionalmonomersandethyleneglycoldimethacrylate(egdma)asthecrossḻinkers.the multi-waled carbon nanotubes-molecularlyimprinted polymers(mwnts-mips)werecharacterized byinfraredspectroscopy(ir)andscanningelectron microscopy(sem).theresultsshowedthatanimprintedlayerwiththeaveragethicknessof0to 30nm wasgraftedonthe MWNTssurface.Theadsorption properties wereinvestigated by high performanceliquid chromatography. Adsorption experiments showed that DEHP adsorbed on MWNTs-MIPswasestimatedto be69.1 mmol/g andtheequilibrium adsorption reached about 60 min.selectivetestshowedthatthe MWNTs-MIPshadanexcelentrecognitioncapacitytoward DEHPcomparedtostructuralanalogues.Packedintothesolidphaseextraction(SPE)column,the MWNTs-MIPshasbeenusedtoseparateandconcentrateDEHPfrom mangojuicesample. Keywords Surfacemolecularimprinting;Carbonnanotubes;Soliḏphaseextraction;Bis(-ethylhexyl)phthalate (ReceivedSeptember011;accepted8December011)

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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况