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琅家
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1 综述铝电解工业温室气体排放现状与削减对策分析中国铝业郑州研究院国家铝冶炼工程技术研究中心中南大学李旺兴摘要 : 本文讨论了原铝工业温室气体的来源铝电解过程全氟化碳 (PFC) 的产生机理全球原铝工业现状及全氟化碳排放情况, 对比分析了我国铝电解技术与国外先进技术的差距, 提出了我国铝电解温室气体的削减对策研究表明 : 全球铝工业产生的 PFC 呈逐年下降趋势, 年吨铝 PFC 排放量下降了 88%; 虽然我国原铝工业产生的 PFC 明显下降, 但与国外先进指标相比仍有较大的减排压力, 特别是在阳极效应的定义与记录方面没有统一的认识与规范, 急需与国际接轨 ; 我国铝电解温室气体的削减需要大力推广无效应低电压铝电解节能减排技术, 以推动铝工业的科学发展关键词 : 铝电解 ; 温室气体 ; 全氟化碳 ;PFC; 阳极效应铝工业是我国国民经济重要的支柱产业, 2009 年原铝产量达 1286 万吨, 占世界总产量的 34% 据统计, 铝电解用电量占全国总用电量的 5% 以上, 温室气体 (CO2 和 PFC) 排放量相当于全国 CO2 排放总量的 2.1%, 属于高耗能高排放产业高能耗高电价带来的成本问题和高排放带来的环境问题双重因素严重制约铝工业的可持续发展随着电解铝产量的逐年增加, 原铝生产对全球变暖的影响不容忽视温室效应带来的全球气候变化已引起各国政府和联合国的高度重视, 针对全球变暖的严重性, 全世界展开了积极行动, 各国共同努力拟定了京都议定书, 成立了联合国政府间气候变化专门委员会 (IPCC) 2007 年中国政府成立了国家应对气候变化及节能减排工作领导小组, 出台了中国应对气候变化国家方案在全国上下的共同努力下, 年, 单位国内生产总值二氧化碳排放强度下降 46% 截至 2009 年上半年, 中国单位国内生产总值能耗比 2005 年降低 13%, 相当于少排放 8 亿吨二氧化碳 2009 年 12 月, 温家宝总理在哥本哈根气候变化会议上庄严承诺 : 中国将在已经取得的减排成效基础上, 到 2020 年单位国内生产总值二氧化碳排放比 2005 年下降 40%-45% 由此, 国民经济正式揭开了向低碳经济转型的序幕作者简介 : 李旺兴, 教授, 博士导师中国铝业公司首席工程师, 中国铝业研发中心总经理, 中国铝业郑州研究院院长, 国家铝冶炼工程技术研究中心主任 863 基于惰性阳极铝电解技术项目首席科学家 ; 中国有色金属学会轻冶学术委员会副主任 ; 国际铝土矿与铝业学术委员会 (ICSOBA) 高级副主席 - 2 -

2 强温室气体全氟化碳, 英文为 Perfluorocarbon, 简称 PFC 主要来源于原铝生产半导体生产和制冷应用, 电子制造如清洗等离子腐蚀和化学蒸气沉积也导致了明显的 PFC 排放量此外还来源于 : 碳氟化物生产氟化学品生产氟 / 碳氟化物 / 火箭燃料燃烧铀分离氟石在炼钢中的使用 [1] 全球大气研究实验室 (AGAGE) 的最新报告称 CF4 和 C2F6 排放主要归因于原铝生产, 其次是半导体和电子制造工业 [1] 面对气候变化的严峻形势, 温室气体的减排成为铝电解行业生存和发展的基础, 为此, 国际铝行业对于温室气体的减排技术研究成为了各主要原铝生产国共同关注的热点 1 原铝工业温室气体排放 1.1 铝电解温室气体的来源原铝工业的温室气体包括间接温室气体 ( 如氧化铝生产阳极生产排放的 CO2 电能生产排放的 CO2) 和直接温室气体, 其直接温室气体主要来自于阳极消耗生成的 CO2 和阳极效应过程中排放的全氟化碳 (PFC) 每生产一吨铝, 其阳极消耗产生的 CO2 约 1.58 吨 ( 国际铝业协会 2009 年计算温室气体的阳极消耗为 430kg) [2], 阳极效应产生的 PFC 折合为当量 CO2 约 0.52 吨 (2009 年全球加权平均值 ) [3] PFC 是强温室效应气体, 在大气中寿命长不分解, 持久存在 ( 见表 1) 1.2 铝电解 PFC 的产生机理在原铝生产过程中, 铝电解工艺过程发生以下主要反应 : 正常铝电解电极反应 : 氧化铝进行碳热还原反应, 生成铝排放出 CO2 Al2O3+3C=4Al+3CO2 (E=1.19V) 但当氧化铝浓度过低时, 由于碳阳极对电解质的湿润性变差, 使电解槽内阻升高, 导致槽电压急剧升高, 就形成了发生阳极效应副反应的条件, 阳极 C 和熔融冰晶石熔体解离的 F 结合, 排放出 CF4 和 C2F6 高温室效应的碳氟化合物气体, 国际上统称为 PFCs 温室气体 Na3AlF6+3/4C=3/4CF4 +Al+3NaF (E=2.42V) Na3AlF6+C=1/2C2F6 +Al+3NaF (E=2.68V) 在阳极效应副反应发生的同时伴随着电解槽温度的升高, 使电解生产工艺条件遭受破坏, 生产能耗额外增加表 1 PFC 的生命期及温室效应潜力值气体分子式编号生命期 ( 年 ) 温室效应潜力值 (GWP*) 100 年 100 年 500 年 IPCC 第二次评估结果 IPCC 第三次评估结果 IPCC 第四次评估结果 CF4 PFC C2F6 PFC C3F8 PFC * GWP-- 温室气体相对 CO2 吸纳热量的潜力由表 1 可见,CF4 的大气寿命至少年, 其温室效应至少为 CO2 的 6500 倍 2 全球铝工业 PFC 排放现状国际铝业协会 (IAI)2009 年阳极效应调查结果表明 : 全球铝工业每吨原铝排放温室气体 PFC 绝对量的显著减少趋势还在继续,2009 年吨铝 PFC 排放量 ( 折合为 CO2 当量 ) 与 2006 年相比下降了 29% [3] 2009 年的调查数据几乎涵盖了中国以外的 - 3 -

3 所有地区的原铝产量 (91%) 和排放量, 对中国铝工业的排放量,IAI 结合实际情况使用实际测量数据和间接数据做了估算年, 铝工业每吨原铝由阳极效应产生的 PFC 排放量已经减少了 88%, 并且从国际铝业协会开始有记录以来,2009 年吨铝的排放量是最低的自 1990 年以来, 虽然世界原铝产量翻了一倍, 但吨铝 PFC 排放量却锐减了几乎 90%, 每年由铝工业排放进入大气的 PFC 总量已经由 1990 年的 9600 万吨当量 CO2 下降到 2009 年的 2200 万吨实际上, 就是因为 PFC 绝对排放量的降低已经抵消了由于铝产量增加带来的来自铝土矿采矿氧化铝生产阳极生产锅炉燃烧和阳极消耗及原铝生产所产生的 CO2 等直接温室气体排放源的影响, 使原铝及其上游生产过程排放的直接温室气体绝对量仍保持在 1990 年的水平上 ( 见图 1) 图 1 原铝生产过程产量与排放的当量 CO2 的变化 2.1 全球铝产量的地域变化全球共有五种铝冶炼技术, 分别为点式下料预焙槽技术 (PFPB) 中间加工预焙槽技术 (CWPB) 边部加工预焙槽技术(SWPB) 上/ 竖插自焙槽技术 (VSS) 和侧 / 横插自焙槽技术 (HSS) 现代化点式下料预焙槽技术(PFPB) 具有低能耗低 PFC 排放的特点, 是目前全球铝电解领域的主导技术, 新建的电解铝厂全部采用该技术年, 全球 PFPB 技术的铝产量约占其总产量的 80% 边部加工预焙槽技术(SWPB) 由于高 PFC 排放正在逐步被淘汰,2009 年其产量比例仅为 1.48% 进入 21 世纪以来, 中国原铝产量快速增长, 欧美地区变化不大, 全球原铝生产逐步向电力丰富电价低的海湾地区中东和非洲转移 ( 见图 2) 本世纪以来, 我国原铝产量占据全球产量的较大份额, 多年来一直保持在 30% 以上,2009 年达 34% 从 2001 年开始, 我国逐步淘汰落后的自焙槽技术, 到 2005 年, 我国的原铝生产全部采用点式下料预焙槽技术 - 4 -

图 2 1990 和 2007-2009 年全球原铝产量的地域分布 2.2 2009 年全球阳极效应调查情况中国原铝产量持续多年占据全球产量较大份额, 但中国参与 IAI 阳极效应调查的比例较低, 2009 年中国参与调查的铝产量仅占全球的 1.

4 图和年全球原铝产量的地域分布年全球阳极效应调查情况中国原铝产量持续多年占据全球产量较大份额, 但中国参与 IAI 阳极效应调查的比例较低, 2009 年中国参与调查的铝产量仅占全球的 1.5%, 而中国之外的铝产量参与率 91%, 全球加权平均参与率为 60%( 见表 2) 表年全球阳极效应调查参与率技术类型 2009 年原铝产量 kt 2009 年参与调查的产量 kt 2009 年参与率 ( 按产量 ) 中间加工预焙槽 CWPB % 点式下料预焙槽 PFPB( 中国以外 ) % 点式下料预焙槽 PFPB( 中国 ) % 54% 边部加工预焙槽 SWPB % 上插自焙槽 VSS % 侧插自焙槽 HSS % 全部技术 ( 中国以外 ) % 全部技术 ( 包括中国 ) % 2.3 全球铝工业 PFC 排放情况随着铝工业电解槽设计技术操作技术和控制技术水平的进一步提高, 年, 全球铝工业吨铝 PFC 排放量呈逐年下降趋势 ( 见表 3) 2009 年, 不同技术类型的 PFC 排放量见表 4-5 -

5 表 3 吨铝 PFC 排放量 ( 全球加权平均值 ) 年份 CF4 排放因子 kgcf4/t-al CF4 排放因子 kgc2f6/t-al PFC 排放因子 tco2-eq/t-al 2009 年年年年从 2006 年到 2009 年, 全球平均吨铝 PFC 排放量减少了 40%, 其中 CF4 减少了 39%,C2F6 减少了 41% 中国未参与调查铝产量的 PFC 排放量采用已参与调查的企业中值排放因子 0.69 tco2-eq/t-al 进行估算表 4 不同技术类型的 PFC 排放量技术类型铝产量 kt PFC 排放总量 ktco2-eq 吨铝 PFC 排放量 tco2-eq/t-al 点式下料预焙槽 PFPB 中间加工预焙槽 CWPB 边部加工预焙槽 SWPB 上插自焙槽 VSS 侧插自焙槽 HSS 合计 / 平均五种铝冶炼技术中, 点式下料预焙槽技术 (PFPB) 的吨铝 PFC 排放量最低, 边部加工预焙槽技术 (SWPB) 最高参与调查的五种技术的吨铝 PFC 排放量加权平均值为 0.52 tco2-eq/tal 2.4 全球阳极效应指标 2009 年, 在全球铝工业所用五种铝冶炼技术中,PFPB 技术的阳极效应指标最好,CWPB 技术次之, VSS 技术和 HSS 技术居中,SWPB 技术最差 ( 见表 5) 表年不同技术类型的阳极效应情况技术类型阳极效应系数 AEF 次 / 槽日阳极效应持续时间 AED 分钟 PFC 排放量 tco2-eq/t-al 点式下料预焙槽 PFPB 中间加工预焙槽 CWPB 边部加工预焙槽 SWPB 上插自焙槽 VSS 侧插自焙槽 HSS

6 由表 5 可见, 全球 PFPB 技术的最好指标 : 阳极效应系数 0.01 次 / 槽日, 持续时间 27.6 秒,PFC 排放量 0.01tCO2-eq/t-Al 3 国际铝业协会 (IAI)PFC 减排目标国际铝业协会 PFC 排放量年度调查覆盖的铝产量从 1990 年的 1200 万吨增加到了 2009 年的 2200 万吨, 几乎翻了一倍 2009 年被调查的铝产量占全球的 60%,IAI 的目标是 : 努力将年度调查的全球铝产量覆盖率增加到 80% 以上年, 全球铝工业 PFC 的吨铝排放量已经减少了 86% 国际铝业协会的新目标是: 年,PFC 吨铝排放量至少再减少 50%, 即到 2020 年, 全球 PFC 吨铝排放量下降到 0.35 tco2-eq/t-al 基于 IAI 年度阳极效应调查结果, 各成员单位承诺 : 到 2020 年,PFC 吨铝排放量不高于 2006 年相同技术类型的全球平均水平 4 中国铝电解 PFC 排放现状 4.1 PFC 计算方法根据 IPCC 的最佳指导和计算方法学, 一般采用 Tier3 计算 CF4 C2F6 和当量 CO2 分别按照 ( 公式 1)-( 公式 3) 进行计算 : (1)CF4 的计算 : RCF4 =SCF4 AEM ( 公式 1) 式中 : RCF4--CF4 的排放率,kg CF4/t-Al; AEM-- 阳极效应每日分钟,AEM= AEF AED; SCF4--CF4 斜率因子 (2)C2F6 的计算 : RC2F6=RCF4 K ( 公式 2) 式中 : RC2F6--C2F6 的排放率,kg C2F6/t-Al; RCF4-- 意义同上 ; K-- 与 CF4 C2F6 重量比例有关的系数 (3) 当量 CO2 的计算 : ECO2-eq=(RCF4 GWPCF4+RC2F6 GWPC2F6)/1000( 公式 3) 式中 : ECO2-eq-- 当量 CO2,t CO2-eq/t-Al; GWPCF4--CF4 变暖因子, 一般取 6500; GWPC2F6--C2F6 变暖因子, 一般取 9200 Tier3 计算方法学是建立在对特定电解铝厂进行 PFC 现场测量的基础上, 是目前最为精确的 PFC 评价方法 PFC 测量的主要部分是收集阳极效应及其他相关工序的精确数据, 收集的数据用来建立取样和分析计划, 并估计 PFC 的浓度收集的数据应该体现电解铝厂的下列特点 : 铝电解技术电解质化学阳极效应数据 (AEF 和 AED) 铝产量数据电力负荷和计算机控制数据 4.2 我国 PFC 排放情况年, 国家铝冶炼工程技术研究中心在中国铝业公司和亚太合作伙伴 (APP) 的支持下, 与国际铝业协会合作, 调查研究了我国电解铝厂 PFC 的排放情况 ( 见图 3) 经计算, 在参与调查的 17 家铝厂中, 我国吨铝 PFC 排放量最高 2.74 t CO2-eq/t-Al, 最低 0.21 t CO2-eq/t-Al, 中值为 0.69 t CO2-eq /t-al [4] (1) 我国 PFC 指标的全球位次将我国吨铝 PFC 排放量与全球其他采用 PFPB 技术的电解铝厂进行了对比 ( 见图 4) 我国 PFC 指标在全球范围内居于中上偏高的水平 - 7 -

家电解铝厂, 有 10 家发现了非阳极效应排放 ( 见图 6) 不同电解槽的非阳极效应 PFC 排放差别较大, 占 PFC 总排放量的 1%-83%, 最高的达 83%

7 图 3 我国 PFC 排放情况图 4 我国吨铝 PFC 排放量的全球位次 (2) 非阳极效应 PFC 连续排放情况在电解铝厂 PFC 调查研究过程中, 我们发现了非阳极效应 PFC 的存在 ( 见图 5) 这些 PFC 在不发生阳极效应时仍然存在, 且浓度较低, 持续时间很长 ( 有时长达十几小时连续产生 ) 图 5 某电解铝厂 CF4 排放率变化曲线参与调查的 17 家电解铝厂, 有 10 家发现了非阳极效应排放 ( 见图 6) 不同电解槽的非阳极效应 PFC 排放差别较大, 占 PFC 总排放量的 1%-83%, 最高的达 83% 如此高的非阳极效应排放让我们发现了新的科学问题, 也给减少铝电解 PFC 总排放量提出了新的难题与此同时, 国际铝业协会专家也在国外电解铝厂发现了非阳极效应 PFC 的存在图 6 非阳极效应 CF4 的排放比例 - 8 -

4.3 我国的差距 (1)PFC 排放指标与世界先进水平的差距 2009 年, 全球 PFPB 技术最好指标 : 阳极效应系数 0.01 次 / 槽日, 阳极效应持续时间 0.46min(27.6s), 吨铝 PFC 排放量 0.01 t CO2-eq/t-Al 全球 PFPB 技术中值指标 : 阳极效应系数 0.17 次 / 槽日, 阳极效应持续时间 2.

8 4.3 我国的差距 (1)PFC 排放指标与世界先进水平的差距 2009 年, 全球 PFPB 技术最好指标 : 阳极效应系数 0.01 次 / 槽日, 阳极效应持续时间 0.46min(27.6s), 吨铝 PFC 排放量 0.01 t CO2-eq/t-Al 全球 PFPB 技术中值指标 : 阳极效应系数 0.17 次 / 槽日, 阳极效应持续时间 2.08min, 吨铝 PFC 排放量 0.26 t CO2-eq/t-Al 与国外先进的 PFPB 技术相比, 我国仍存在较大差距 ( 见表 6) 我国在减少铝电解 PFC 排放量方面仍有较长的路要走表 6 我国与国外 PFC 排放量指标对比年份中国,tCO2-eq/tAl 中国以外,tCO2-eq/tAl 差距,tCO2-eq/tAl (2) 阳极效应定义与记录的差距国外阳极效应统一定义 : 当电压高于 8V 超过 5s, 定义为阳极效应开始 ; 当电压低于 6V, 认为效应结束下一次电压大于 8V 时, 与上次效应结束时间间隔小于 15 分钟, 被认为是同一个效应, 间隔大于 15 分钟被认为是新效应的开始一天内所有电压大于 8V 的时间合计, 为每日效应时间分钟数国外电解槽控制系统对每一个阳极效应均有记录 ( 见图 7) 国内电解槽控制系统对阳极效应开始的判断起点效应时间设定每日效应时间分钟数的计算没有统一标准, 各家铝厂控制系统不一致, 效应记录与国外有较大差别 ( 见图 8) 图 7 西方国家电解槽控制模式图 8 中国电解槽控制模式 - 9 -

9 对比图 7 和图 8, 可以明显看出, 国外每个尖峰均计为效应, 共 34 次 ; 中国应记录 40 次, 实际仅记录大的尖峰为 8 次阳极效应定义与记录的差别导致国内报告的阳极效应数据可信度低, 与国外可比性差 5 铝电解温室气体削减对策分析 5.1 阳极消耗排放的 CO2 阳极消耗排放的 CO2 主要由阳极化学反应产生, 可以通过提高阳极质量改善阳极反应性能来削减阳极消耗产生的 CO2 由中国铝业郑州研究院为主研发成功的国家科技进步奖成果铝电解用优质炭阳极生产关键技术在减少阳极消耗和 CO2 排放方面起到了明显的作用, 目前在中国铝行业得到了全面推广应用 5.2 铝电解 PFC 铝电解 PFC 主要来源于阳极效应和连续排放减少阳极效应系数和效应持续时间可大幅度削减 PFC 的产生 ( 见表 7) 表 7 阳极效应指标与 PFC 排放量效应系数, 次 / 槽日效应持续时间,min CO2-eq,kg/t-Al 效应系数, 次 / 槽日效应持续时间,min CO2-eq,kg/t-Al 效应系数, 次 / 槽日效应持续时间,min/ 次 CO2-eq,kg/t-Al 效应系数, 次 / 槽日效应持续时间,min/ 次温室气体,kg/t-Al 由表 7 可见, 当阳极效应系数从 0.3 次 / 槽日效应持续时间 5min 降低到效应系数 0.03 次持续时间 1min 时, 吨铝排放的 PFC 当量 CO2 将从 1523kg 降低到 30kg 由中国铝业郑州研究院开发成功的国家科技进步奖成果无效应低电压铝电解生产工艺技术自 2007 年在中国电解铝工业推广应用以来, 在减少 PFC 排放方面成效显著, 已经累计减少 PFC 当量 CO2 约 1790 万吨 [5] 2003 年以来, 国家铝冶炼工程技术研究中心中国铝业郑州研究院持续开展铝电解非阳极效应 PFC 抵制技术研究, 得到了国家科技支撑计划国家自然科学基金和国际铝业协会的资助, 得到了中国有色金属工业协会和中国铝业公司的大力支持, 深入研究了低浓度 PFC 连续排放机理 : 电解槽内氧化铝浓度局部区域过低是导致发生局部闪烁效应可能是低浓度 PFC 连续排放的主要原因精准稳定控制氧化铝浓度, 避免局部浓度位

10 于过低区域, 消除连续的局部闪烁效应, 以消除低浓度 PFC 连续排放此外还研究了影响低浓度 PFC 连续排放的其他因素, 目前非阳极效应 PFC 的研究工作仍在继续 5.3 自动熄灭效应技术正在优化和推广应用的自动熄灭效应技术将进一步改善电解操作, 快速熄灭阳极效应, 大大缩短效应持续时间, 从而削减 PFC 排放结论 (1) 电解铝行业要提高对低碳经济的认识, 积极参与 PFC 减排行动中国作为世界第一大原铝生产和消费国, 铝产量占世界总量的 34%, 但目前参与到国际铝业协会阳极效应与 PFC 排放调查的产量只占 1.5%, 与铝工业第一大国地位不相匹配要在全行业提高认识, 扩大开放度和参与度, 要让节能减排变成电解铝企业的自觉行动 (2) 原铝工业减排的重点在于 PFC 的削减中国电解铝生产都采用了先进的中间点式下料预焙槽技术, 但并未取得国际先进的排放指标, 吨铝 PFC 排放中值达 0.69 tco2-eq/tal, 与国外 PFPB 技术的中值 0.26 tco2-eq/tal 相差较大我国在铝电解效应控制系统效应定义与记录方面需要进行统一规范并与国际接轨 (3) 优秀的科技成果是 PFC 减排的重要保证 2003 年以来, 我们开展了 PFC 减排和测试技术的研究工作, 研究了中国铝电解 PFC 排放机理, 开发了氧化铝浓度精准控制技术铝电解用优质炭阳极生产关键技术自动熄灭效应技术无效应低电压铝电解生产工艺技术等技术, 并开发了无效应铝电解控制装备系统, 在消除连续排放降低阳极效应系数减少阳极效应时间上取得了重大进展, 使阳极效应系数 <0.03 次 / 槽日, 吨铝 PFC 排放指标达到国际同期先进水平, 为我国铝电解温室气体减排提供了可靠的技术支撑参考文献 : 1. J.Muhle,A.L.Ganesan,B.R.Miller,Perfluorocarbons in the global atmosphere: tetrafluoromethane,hexafluoroethane,and octafluoropropane.atmos.chem.phys.,10, , Aluminum for Future Generation.International Aluminium Institute,December Results of 2009 Anode Effects Survey.International Aluminium Institute,July Results of PFC Survey in Chinese Smelters.Zhengzhou Research Institute of Chalco,May 李旺兴. 无效应低电压铝电解生产工艺技术研究报告. 中国铝业郑州研究院,

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