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飘蓝
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1 化工进展 2014 年第 33 卷第 4 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 787 特约评述煤制低碳烯烃工业示范工程最新进展吴秀章 ( 中国神华煤制油化工有限公司, 北京 ) 摘要 : 介绍了神华包头煤制低碳烯烃示范工程的工艺总流程, 包括煤气化, 合成气变换与净化, 甲醇合成, 甲醇制烯烃, 烯烃分离, 烯烃聚合生产聚乙烯聚丙烯等工艺过程总结该工程在建设和生产运营过程中, 开发和掌握了煤制烯烃系统集成技术工程化技术开工和运行技术 C 4 深加工技术污水处理技术等文章还介绍了工程商业化运行情况, 指出 3 年的商业化运行结果表明, 煤制烯烃示范工程运行安全稳定, 并创造了较好的经济效益总结指出煤制烯烃示范工程的成功运营使中国成为世界上首个掌握此项工业化技术的国家, 对中国降低石油和基础化工原料对外依存度具有重要意义关键词 : 煤制低碳烯烃 ; 示范工程 ; 技术开发 ; 工程进展中图分类号 :TQ 536 文献标志码 :A 文章编号 : (2014) DOI: /j.issn Latest progress of coal to light olefins industrial demonstration project WU Xiuzhang (China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.,Ltd.,Beijing ,China) Abstract:The article introduces the general process of Shenhua Baotou coal to light olefins demonstration project,which is composed of coal gasification,co shift and purification,methanol synthesis,methanol to olefin,light olefin recovery,and PE/PP production units. During the construction and operation of the project,technologies like the coal to light olefins integration, engineering,commissioning and operation,c 4 processing,waste water treatment,etc. have been developed and mastered. The project commercial operation and results during the past 3 years are also summarized with a conclusion that the coal to light olefins demonstration project has established safe and stable operation and generated good economic returns. Finally,the successful operation of the coal to olefin demonstration project makes China the first country in the world which has developed this commercialized technology. It is also of great importance to China s efforts to lower the import dependence of oil and basic chemical raw materials. Key words:coal to light olefins;demonstration project;technology development;project progress 神华包头煤制低碳烯烃示范工程是我国实施能源安全战略化工基础原料多元化战略的一项重要工程, 是世界上首套以煤为原料生产乙烯丙烯丁烯为主要产品的工业化项目, 其核心工艺技术甲醇制低碳烯烃工艺和催化剂采用了具有自主知识产权的 DMTO 技术该示范工程 2007 年初开工建设 2010 年 5 月底建成 2010 年 8 月 8 日甲醇制烯烃装置投料试车,8 月 12 日 13 日分别生产出合格的聚合级丙烯乙烯中间产品,8 月 15 日 21 日分别生产出合格的聚丙烯聚乙烯产品 2011 年 1 月 1 日起, 神华包头煤制低碳烯烃示收稿日期 : ; 修改稿日期 : 作者 : 吴秀章 (1966 ), 男, 博士, 教授级高级工程师现任神华集团有限责任公司副总工程师, 主要从事煤制油煤化工技术管理 wuxiuzhang@csclc.com

2 788 化工进展 2014 年第 33 卷范工程正式转入商业化运营, 目前已经安全稳定长周期满负荷优化商业化运行了整整 3 年 3 年来累计加工原料煤 865 万吨生产甲醇中间产品 530 万吨生产聚合级乙烯和丙烯中间产品万吨生产聚乙烯和聚丙烯产品 159 万吨, 累计实现销售收入 175 亿元, 实现利润 31.5 亿元 3 年多来的运转结果表明神华包头煤制低碳烯烃示范工程取得了圆满成功, 不仅使中国成为世界上唯一掌握煤制烯烃工业化技术的国家, 而且为中国煤制烯烃产业化发展起到了很好的引领示范作用 1 中国原油低碳烯烃的生产与需求改革开放以来, 中国的石油生产取得了很大进展, 但远远不能满足消费的需求, 中国已经成为仅次于美国的全球第二大石油消费国,2012 年石油消费量达到了 4.76 亿吨, 自产量 2.07 亿吨, 石油对外依存度为 56.5% 研究机构认为中国 2020 年的原油对外依存度最高可能要达到 76% [1] 乙烯丙烯是化学工业的基础原料, 国外多以天然气或轻质石脑油馏分为原料通过蒸汽裂解工艺生产 ; 由于中国轻质烃资源匮乏, 生产乙烯的原料大多是原油蒸馏生产的石脑油轻柴油和加氢尾油等近 20 年来, 蜡油或重油馏分的催化裂解或催化热裂解已经成为生产低碳烯烃的重要补充蒸汽裂解生产乙烯的同时, 还副产丙烯丁二烯芳烃等重要的有机化工原料由于乙烯在石油化工基础原料生产中的地位, 常将乙烯产能作为衡量一个国家石油化工生产水平的标志最近 20 年中国乙烯工业飞速发展,2007 年乙烯生产能力达到了 998 万吨 / 年产量达万吨 / 年, 首次突破千万吨大关 [2] 到 2010 年底中国的乙烯生产能力达到了万吨 / 年产量为万吨 / 年, 成为仅次于美国的 ( 万吨 / 年 ) 第二大乙烯生产大国 ;2012 年中国乙烯产量为 1514 万吨, 当年当量乙烯消费量为 3190 万吨, 对外依存度为 52.5% 预计 2015 年 2020 年的乙烯当量消费将分别达到 4003 万吨和 4936 万吨, 乙烯当量的缺口将一直维持在 44% 左右 [3] 近 10 年来世界乙烯原料继续向轻质化方向发展, 乙烷占原料的比例从 2000 年的 28% 提高到 35% 石脑油从 2000 年的 55% 降低到了 2010 年的 47%; 美国近年来发现的大量页岩气, 将对美国乙烯原料轻质化产生重要影响中国的乙烯生产原料主要是石脑油, 据预测, 中国 2015 年 2020 年对乙烯裂解原料的需求将分别达到 6484 万吨和 8466 万吨 [3] [4] 陈俊武等研究指出到 2020 年中国乙烯的生产能力将达到 2300 万吨, 能够满足国内乙烯当量需求量的 60% 左右, 但乙烯原料仍缺口达 1400 万吨 / 年丙烯也是一种非常重要的基础有机化工原料, 中国主要用于聚丙烯丙烯腈和丁辛醇的生产世界大约 57% 的丙烯来自于乙烯生产的副产品 35% 来自炼油厂的副产品 2005 年中国的丙烯产量为 803 万吨 2010 年达到了 1329 万吨, 年均增长率为 10.6%; 尽管丙烯产能迅速增长, 但还是满足不了日益增长的需求,2010 年中国丙烯的当量需求为 2150 万吨, 对外依存度为 38% 左右近年来, 市场对丙烯的需求增速高于乙烯,2012 年前中国丙烯需求年均增速在 6% 左右, 年均增速 5%~7%, 预计 2015 年中国丙烯表观消费量为 2100 万吨当量消费接近 2600 万吨预计到 2020 年中国的丙烯产能将达到 2600 万吨, 但丙烯当量需求将高达 3300 万吨与石油类似, 中国乙烯工业在快速发展的同时也面临着原料资源短缺的矛盾, 以煤为原料生产甲醇经甲醇制低碳烯烃是缓解乙烯原料短缺的重要措施 2 煤制低碳烯烃示范工程工艺总流程以煤为原料制低碳烯烃的主要工艺包括 : 空气分离装置生产煤气化装置所需的氧气和全厂各装置需要的氮气 ; 煤气化装置将原料煤和氧气在气化炉中发生部分氧化反应, 生成以 H 2 CO CO 2 为主要组分的粗合成气, 并将煤中的灰以渣的形式排出 ; CO 变换单元是将部分粗合成气通过 CO 变换反应器将 CO 与水蒸气发生反应, 以便使合成气的 H 2 /CO 分子比调整为 2 左右, 满足甲醇合成对原料气的组成要求 ; 合成气净化单元一般采用低温甲醇洗工艺技术, 将合成气中的 H 2 S 和绝大部分 CO 2 脱除, 以便使合成气的杂质含量满足甲醇合成的要求, 富含 H 2 S 的酸性气送到硫回收装置生产硫黄 ; 甲醇合成装置是将净化合成气催化转化为甲醇目标产物, 因甲醇制烯烃装置要求甲醇进料含有 5% 左右的水, 因此甲醇合成装置可以不设置甲醇精馏单元 ; 甲醇合成装置的弛放气通过膜分离和变压吸附 (PSA) 单元生产高纯度的 H 2, 供烯烃分离装置炔烃加氢饱和聚乙烯和聚丙烯调节分子量等使用 ; 甲醇制烯烃装置是在 SAPO-34 分子筛催化剂的催化作用下, 将甲醇转化为以乙烯丙烯丁烯等为主要产物的

3 第 4 期吴秀章 : 煤制低碳烯烃工业示范工程最新进展 789 混合反应气体, 并回收反应放热和催化剂再生的放热 ; 烯烃分离单元就是将甲醇制烯烃单元生产的混合反应气体进行增压精馏等工序进行分离, 生产聚合级乙烯聚合级丙烯混合 C 4 和混合 C 5 等产品 ; 聚乙烯装置以烯烃分离单元生产的聚合级乙烯及 1- 丁烯为原料, 生产聚乙烯塑料颗粒产品 ; 聚丙烯装置以烯烃分离单元生产的聚合级丙烯及乙烯为原料, 生产聚丙烯塑料颗粒产品以神华包头煤制烯烃示范工程为例, 主要方块工艺流程如图 1 所示图 1 神华包头煤制烯烃工程方块工艺流程图 2.1 煤气化煤气化是所有煤制油煤化工的龙头和基础, 煤炭气化过程属热化学加工过程, 它是以煤炭为原料以氧气为主要气化剂蒸汽作为辅助气化剂, 在气化炉内在高温高压下通过化学反应将煤炭转化为气体的过程煤炭的气化一般包括煤的干燥热解气化和燃烧 4 个阶段, 生成以 CO H 2 CO 2 H 2 S CH 4 为主的粗合成气, 同时煤炭中的灰分以渣或灰渣的形式排出根据煤气化系统的备煤和气化炉进料方式的不同, 煤气化有干法进料和湿法进料两种形式属于干法进料气流床气化的炉型有 Shell 粉煤气化炉 GSP 气化炉等, 具有代表性的湿法进料气流床气化的炉型为 GE 水煤浆气化炉华东理工大学的四喷嘴气化炉水煤浆加压气化技术是当前世界上已工业化最成熟可靠的气化技术之一水煤浆气化工艺对煤种的适应范围比较宽 ; 气化炉操作弹性大, 单台气化炉生产能力较大 ; 煤气中有效气成分 (CO+ H 2 ) 含量高, 是生产甲醇合成气的理想原料气结合原料煤的性质, 神华包头煤制低碳烯烃示范工程采用了水煤浆加压气化工艺技术, 采用 7 台气化炉 (5 开 2 备 ), 每台气化炉处理干煤量为 1500 t/d; 气化炉操作压力为 6.5 MPa(G) 2.2 合成气变换与净化甲醇合成对合成气组成的要求是 H 2 /CO 的摩尔比在 2 左右, 水煤浆气化生产的粗合成气的 H 2 /CO 摩尔比约为 0.75(CO 干基含量为 47% H 2 干基含量为 35%) 干煤粉气化生产的粗合成气的 H 2 /CO 摩尔比约为 0.33(CO 干基含量为 69% H 2 干基含量为 23%), 因此均需要将粗合成气进行 CO 变换将合成气的 H 2 /CO 比调整为 2 左右 CO 水蒸气变换的化学反应为 :CO + H 2 O CO 2 + H 2 CO 变换反应的特点是反应放热可逆, 反应速度比较慢, 因此需要催化剂来加快反应速度目前使用的催化剂主要有铁铬系和钴钼系两大类, 铁铬系催化剂机械强度好耐热性能好寿命长成本低, 但耐硫性能较差 ; 钴钼系催化剂具有良好的耐硫性能, 目前应用较多 [5] 变换工艺主要分为常规变换和耐硫变换两种, 常规变换即原料气先脱硫再变换, 耐硫变换即含硫原料气不经脱硫而直接进行变换采用耐硫变换时, 水煤浆气化粗水煤气经洗涤后含尘量 1~2 mg/m 3, 温度 230~245, 并被水蒸气饱和, 水气比约为 1.3~1.5, 直接经过加热升温后即可进入变换炉, 不需再补加蒸汽由于流程短, 能耗低, 故水煤浆气化配耐硫变换是最佳选择根据粗水煤气量, 神华包头煤制烯烃示范工程采用部分变换 ( 耐硫变换 + 配气 ) 流程, 总量约 55% 的粗煤气经过耐硫变换将其大部分 CO 变换, 再与配气流程中约 45% 的未变换粗煤气混合, 形成氢碳比为 2 的变换气送至下游的低温甲醇洗单元按照变换进气量核算,CO 变换设置了两个系列 ; 为了降低压力损失以及减少变换炉设备尺寸, 示范工程变换采用了径向变换炉甲醇合成的原料是 CO 和 H 2, 而经过 CO 变换后的粗合成气中含有大量的 CO 2, 而且还含有对甲醇合成铜催化剂有毒害作用的硫化物, 因此需要将粗合成气进行净化处理, 以脱除其中的酸性气 (H 2 S COS CO 2 ), 特别是要将其中的硫化物脱除到 0.1 mg/m 3 以下脱除酸性气的方法分为物理吸附法和化学吸附法, 通常当酸性气组分的分压较低气体量较小时采用化学吸附法的效果较好也经济 ; 而酸性气组分的分压较高, 且气体量比较大的时候, 则宜采用物理吸附法物理吸附法又分为热法和冷法两种, 热法包括了 UOP 公司的 Selexol 工艺和南化研究院的 NHD 工艺, 冷法即低温甲醇

4 790 化工进展 2014 年第 33 卷洗工艺 [6] 低温甲醇洗法(Rectisol 法 ) 采用甲醇为吸附剂, 在加压低温下操作, 原料气中的酸性气在甲醇中的溶解度大较易脱除, 溶剂甲醇的损失量也很小甲醇溶剂具有如下特点 :1 对 H 2 S COS CO 2 的溶解度大, 溶剂的循环量低 ;2H 2 S 和 COS 比 CO 2 的选择性高, 可以得到富 H 2 S 的物流, 有利于硫黄回收 ;3 对 H 2 CO 和 CH 4 的溶解度低, 有效气体损失小 ;4 溶剂易回收, 溶剂损失率低 ;5 对水的溶解度高, 可以脱除原料气中的水 ;6 低温下黏度小, 适宜于低温操作 ;7 具有较好的化学稳定性和热稳定性 ;8 对设备不产生腐蚀 ;9 易得且价格低廉神华包头煤制烯烃示范工程的粗合成气净化采用了两系列低温甲醇洗工艺技术 ; 由于工厂自产丙烯, 低温甲醇洗采用了丙烯制冷获得冷量 2.3 甲醇合成甲醇是煤制低碳烯烃工艺过程中的重要中间产品, 低廉而稳定的甲醇是实现煤制低碳烯烃的关键要实现中间产品甲醇的低成本, 一是要生产出低成本的合成气 ( 通过低煤价煤气化及粗合成气净化技术先进及大型化等实现 ); 二是要实现甲醇合成的大型化文献 [7] 指出同等条件下生产能力是 5000 t/d 的甲醇项目的甲醇生产成本是 2500 t/d 装置生产成本的 73%; 另外, 合成气压力高也是大甲醇概 [8] 念中的重要组成部分张明辉指出甲醇装置的生产能力由 30 万吨 / 年提高到 150 万吨 / 年之后, 单位产品的投资可降低 28% 产品生产成本可降低 24%; 如果生产能力进一步提高到 300 万吨 / 年, 单位产品的投资可降低 32% 产品生产成本可降低 27% 神华包头煤制烯烃示范工程的 180 万吨 / 年甲醇合成装置采用了串 / 并联工艺双反应器流程 [9], 甲醇合成回路由两个串联在一起的低压蒸汽上升反应器组成, 该流程比传统流程在催化剂与设备投资上更为经济甲醇反应器采用了径向流反应器, 该反应器的特点是 : 催化剂装填在管外进入合成反应器内的原料气径向流动列管不对称排列采用带膨胀圈的浮头式结构在该流程中, 绝大部分的新鲜原料气与第二粗甲醇分离器顶部来的循环气混合后进入第一反应器 ; 反应后的混合气体经回收热量后进入第一粗甲醇分离器实现气液分离, 循环气与少量新鲜原料气混合, 压缩后进入第二甲醇反应器 ; 反应后的气体经热量回收后, 进入第二粗甲醇分离器实现气液分离, 循环气再与新鲜原料气混合进入第一甲醇反应器第一粗甲醇分离器与第二粗甲醇分离器的粗甲醇通过闪蒸罐减压后进入甲醇稳定塔, 除去粗甲醇中残留的溶解气体及少量低沸物, 获得含水 5% 的 MTO 级甲醇由于甲醇制烯烃的甲醇原料中含有一定量的水可以提高低碳烯烃的选择性, 因此为甲醇制低碳烯烃配套的甲醇合成装置可以不用设置甲醇精馏装置 2.4 甲醇制烯烃 (MTO) MTO 是煤制烯烃工程中最为核心的工艺过程甲醇制烯烃工艺的实现得益于 SAPO-34 分子筛催化剂的开发成功 [10-13] 磷酸硅铝(SAPO) 系列分子筛是美国联碳公司于 1984 年新开发的分子筛, 其中 SAPO-34 分子筛具有 8 元环构成的椭球形笼和三维孔道结构, 孔口直径为 0.43~0.50 nm, 该分子筛具有小孔结构中等酸性良好的水热稳定性的特点以 SAPO-34 催化 MTO 反应, 低碳烯烃的选择性高于 90%, 乙烯选择性可以达到 50% 以上, 充分显示出 SAPO-34 分子筛催化 MTO 反应的优越性 [14] 国内中国科学院大连化学物理研究所中国石油化工集团公司神华集团等, 国外的 UOP ExxonMobil 等公司均对 SAPO-34 分子筛进行了很多研究 MTO 的反应机理是甲醇先脱水生产二甲醚 (DME), 然后二甲醚与甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯丙烯为主的低碳烯烃, 少量 C 2 ~ C 5 进一步环化脱氢氢转移缩合烷基化等反 + 应生产分子量不同的饱和烃芳烃 C 6 烯烃及焦炭等甲醇制烯烃反应包括如下 3 个反应步骤 [15] :1 在分子筛表面形成甲氧基 ;2 生成第一个 C C 键 ; 3 生成 C 3 C 年底陕西新兴煤化工科技发展有限公司与中国科学院大连化学物理研究所中国石化洛阳石化工程公司合作, 于 2005 年底在陕西省建设了年加工甲醇 1.67 万吨的试验装置, 该装置于 2006 年 2 月一次投料成功, 并平稳运行了 1150 h, 试验期间甲醇转化率近 100%, 低碳烯烃 ( 乙烯丙烯丁烯 ) 选择性达 90% 以上 [16] 大连化学物理研究所与 UOP 公司的 MTO 中试评价结果如表 1 所示 [17] 神华包头煤制烯烃工业示范项目甲醇制烯烃装置加工甲醇 180 万吨 / 年, 设计生产乙烯 30 万吨 / 年丙烯 30 万吨 / 年, 采用了中国科学院大连化学物理研究所开发的 DMTO 技术与其在陕西建设并运行的 1.67 万吨 / 年试验装置相比, 神华包头甲醇制烯烃装置放大了 108 倍, 该装置于 2010 年 8 月 8 日一次投料试车成功

5 第 4 期吴秀章 : 煤制低碳烯烃工业示范工程最新进展 791 表 1 大连化学物理研究所与 UOP 公司的中试装置评价结果比较项目 UOP 公司大连化学物理研究所原料甲醇二甲醚中试规模 / t d ~0.15 分子筛类型 SAPO-34 SAPO-34 反应器类型流化床流化床烯烃选择性 /% 表 2 MTO 工艺与石脑油裂解工艺产品气组成对比摩尔分数 /% 组成石脑油蒸汽裂解 MTO H N O CO CO 乙烯 34~46 50 H 2 S 乙烯 + 丙烯 76~79 >80 CH 乙烯 + 丙烯 + 丁烯 85~90 约 90 C 2 H 原料消耗 / 单位质量烯烃催化剂再生次数 > 450 约 1500 催化剂牌号 MTO-100 DO 烯烃分离烯烃分离 ( 或称为轻烯烃回收 ) 是将甲醇制烯烃单元生产的混合产物中的乙烯丙烯等低碳烯烃以经济低能耗最大回收率的方式生产能够满足下游加工装置产品规格的烯烃产品, 最普通的就是生产聚合级乙烯和聚合级丙烯甲醇制烯烃反应得到的反应产物的组成有其特有的特点 MTO 反应产物组成与石脑油蒸汽裂解产物组成对比如表 2 所示 [17] 表 2 中数据表明 MTO 反应产物的组成有如下特点 :1 氢气和甲烷少, 有利于乙烯分离 ;2 乙烯丙烯含量明显高于石脑油裂解气 ;3 重组分 (C + 5 ) 少 ;4 炔烃含量少 ;5 不含 H 2 S;6 产物中含有含氧化合物 ( 甲醇二甲醚等 ) MTO 烯烃分离工艺的目标主要是 : 有效脱除杂质 ( 未反应的甲醇二甲醚 CO 2 CO NO x N 2 O 2 等 ) 简化分离流程尽可能不采用深冷分离和冷箱设计神华煤制烯烃示范工程烯烃分离针对 MTO 反应产物中含有微量 NO x 以及含有过氧化物的特点, 在烯烃分离流程设计时在 3 个方面进行了重点考虑 :1 控制关键点的操作温度, 尽量减少结垢的形成 ;2 在一些关键部位注入阻聚剂, 降低结垢的形成速率 ;3 关键的换热器采用折流板换热器另外, 烯烃分离与反应区进行热量利用的整合, 利用反应区的低品位废热作为回收工段的热源 [18] 2.6 烯烃聚合生产聚乙烯聚丙烯神华煤制烯烃示范工程采用气相法聚乙烯工艺和气相法聚丙烯工艺生产聚乙烯和聚丙烯产品本装置主要由原料精制单元聚合反应单元树脂脱气和排放气回收单元树脂和添加剂处理单元挤 C 2 H C 2 H C 3 H C 3 H C 4 H n-c i-c n-c i-c c-c 4-2 t-c 4-2 1,3-C 4 0 n-c 5 0 i-c 5 n-c C 5 ~C 8 非芳烃压造粒单元产品掺混风送单元等组成聚乙烯工艺采用冷凝态操作技术, 来自界区的乙烯加热后经过精制与干燥, 除去微量的 O 2 CO CO 2 等杂质, 然后与其他精制的原料 (1- 丁烯或 1- 己烯和氢气 ) 及催化剂连续被送进入流化床反应器发生聚合反应, 通过循环气在反应器外部冷却循环, 使反应床流化, 同时除去反应热树脂间歇地从反应器排入产品出料系统 (PDS) 在产品排料过程中, 一些夹带的反应气被送到另一个出料系统, 出料系统临时贮存的反应气, 在下一个排料周期直接返回到反应器聚乙烯树脂被送往产品脱气仓, 同时输送气进入排放气回收系统根据产品牌号的不同, 采用多种不同的催化剂, 特别是茂金属催化剂的工业化生产, 极大地拓宽了共聚型聚乙烯产品的应用领域聚丙烯工艺应用第一反应器能够生产均聚和无

6 792 化工进展 2014 年第 33 卷规共聚产品, 串连第二反应器可生产抗冲共聚产品, 其抗冲共聚产品的乙烯含量可高达 17%( 橡胶含量大于 30%) 该工艺的另一显著特点是采用超冷凝态操作, 由于液体含量多少是流化床稳定形成聚合物结块的基本因素, 因此该技术关键的操作变量是膨胀床的密度及膨胀松密度与沉降松密度的比例由于超冷凝态操作能够最有效地移走反应热, 它能使反应器在体积不增加的情况下生产能力大幅提高, 节省了投资 3 神华包头煤制低碳烯烃成套工业化技术开发立足煤制低碳烯烃示范工程的建设与运转, 神华煤制油化工公司联合中国科学院大连化学物理研究所中国石化洛阳石化工程公司新兴能源科技有限公司等单位开展了大量的技术开发工作, 在工艺技术开发工程放大工程施工生产运行等多个方面取得了一系列重大成果, 形成了煤制低碳烯烃成套工业化技术 3.1 制定并验证了世界首套煤制烯烃生产线的总体工艺路线包头煤制低碳烯烃为世界首次煤制烯烃技术的工业化总体工艺技术路线的确定单元技术的选择及互相匹配总体公用工程技术及环境保护技术等将决定煤制烯烃首次工程化的成败但本项目实施之前, 这些方面基本无经验可供借鉴该项目技术人员经过多次认真论证, 确定了大型化煤制甲醇甲醇制烯烃烯烃分离后聚合的总体工艺技术路线, 核心技术确定采用具有自主知识产权的 DMTO 技术, 并论证提出了各单元衔接的技术和工程化实施方案提出了兼顾各单元装置又兼顾总体的公用工程方案, 提出了全厂统筹协调的热量利用方案污水处理和环境保护方案在充分评估技术风险工程风险和经济风险的前提下, 确定了本项目 6 大系统共 46 个装置 ( 单元 ) 的具体技术方案在工艺路线关键问题上实现了突破 : 解决了大型煤制甲醇工艺路线的确定及系统配置问题, 开发了 MTO 级甲醇独特生产路线, 开发出了利用甲醇弛放气生产氢气的技术, 解决了大型煤化工项目的全厂排放及火炬系统集成问题, 解决了全厂高压氮气配置问题, 开发了煤化工高氨低硫化氢气体的综合处理工艺等开发了煤制烯烃示范工程开停车及运转技术, 实现了煤制烯烃工厂一次投料试车成功,5 个月后成功实现商业化运营国产特大型空分装置成套设备技术工程化开发了国产特大型空分装置成套工程化技术, 建成了制氧量每小时 24 万立方米的当时国内最大的空分装置, 对推进国家能源重点项目建设及装备制造业的提升具有十分重要的意义作为全球最大世界首套煤制烯烃示范工程, 在技术开发和工程建设过程中成功实现了 30 多台套关键设备和特大型设备的工程化包括水煤浆气化炉碳洗塔一氧化碳变换炉产能最大的甲醇合成塔甲醇制烯烃单元反再两器和立式换热器烯烃分离单元丙烯精馏塔等核心关键设备工程化应用该示范工程设备国产化率达到 87% 以上, 带动国内煤制烯烃项目装备国产化进程煤制烯烃示范工程的一次投料成功长期的商业化运行实践和技术指标证明, 所提出的工艺技术路线合理可行 3.2 完成了具有自主知识产权的甲醇制烯烃核心技术首次工业化甲醇制烯烃技术为煤制烯烃的关键技术, 是煤制烯烃项目能否成功的关键环节中国科学院大连化学物理研究所和中国石化洛阳石化工程公司在万吨级工业化试验装置的基础上, 确定并优化了百万吨级甲醇制烯烃技术的工艺流程催化剂流态化技术反再系统工程化技术减少催化剂损耗和催化剂回收技术催化剂再生技术反应 - 再生系统催化剂汽提技术反应产物的后处理技术含氧化合物的回收技术再生烟气的余热利用技术甲醇制烯烃技术的成功开发与工业化应用, 有力推进了中国技术自主创新和装备制造战略性产业的发展, 同时也有利于促进国内技术产业化和大型装备设计制造水平 MTO 装置采用 SAPO-34 分子筛催化剂, 甲醇制烯烃反应转化率高乙烯丙烯的选择性高, 但存在着催化剂失活快的缺点 ; 根据 MTO 反应的特点, 神华包头 60 万吨 / 年 MTO 工业装置采用了湍流流化床反应器和再生器, 反应器内设置内取热盘管再生器设置外取热器以维持两器热平衡开发出了甲醇制烯烃装置的操作技术 [19],MTO 工业装置开工再生器依靠辅助燃烧室升温而反应器需依靠开工加热炉加热开工氮气升温 MTO 工业装置开工装填催化剂时首先向反应器装催化剂再向再生器加装催化剂 ; 建立两器间催化剂循环时, 先启动反应器向再生器转剂然后再建立再生器向反应器转

7 第 4 期吴秀章 : 煤制低碳烯烃工业示范工程最新进展 793 剂将进料碱金属含量控制在 1 μg/g 以下并含有 5% 左右的水, 对保持催化剂性能和优化产品分布十分关键 ; 在较高的温度下 ( 最好在 350 左右 ) 启动进料, 有利于缩短产品质量调整的时间控制待生催化剂再生催化剂的碳差对保持催化剂的活性选择性和 MTO 反应的顺利进行至关重要在不发生稀相超温的前提下, 再生器采用部分燃烧模式是将再生催化剂含碳量维持在合理范围的重要措施 3.3 实现了烯烃分离工艺流程开发并首次成功应用成功完成烯烃分离工艺流程开发与工程化通过对氮氧化物去除的工程方案措施低温热回收的工程运用脱甲烷塔顶吸收剂的选择含氧化合物回收的工程设置酸性气脱除技术工程化原料的净化分离换热流程选择优化等方面工程化的研究, 开发了世界首套煤基甲醇制低碳烯烃反应产物分离技术, 并首次成功应用 3.4 开发了 C 4 综合利用深加工技术甲醇制烯烃技术副产品 C 4 富含混合丁烯组分 ( 质量分数 >90%), 是很好的化工基础原料, 根据实际投料运行组分分析数据, 研究开发了 C 4 综合利用深加工技术路线, 综合利用 C 4 副产品, 用于生产 MTBE 1- 丁烯二丙基庚醇 (2-PH) 等产品, 既能为下游聚乙烯装置解决共聚单体的问题, 同时又能生产出高附加值的 2-PH 产品, 使 C 4 资源得到充分的应用 [20-21] 3.5 开发出了污水处理和回用技术针对神华煤制烯烃示范工程生产废水中的 CODcr BOD 5 SS 氨- 氮均较高的特点, 经过反复研究论证, 污水处理场采用前置反硝化 (A/O) 工艺 + 曝气生物滤池的二级生化处理工艺,A/O 由两部分组成 : 缺氧池和好氧池, 总水停留时间为 80 h 原设计处理规模为 400 m 3 /h,2012 年新增一座 300 m 3 /h 的备用生化系统, 改造后污水处理装置规模为 700 m 3 /h, 以适应生产废水水质水量变化较大的特点 ; 增设曝气生物滤池, 对一级生化处理后的污水进行深度处理, 进一步降低 CODcr 和氨 - 氮含量, 实现稳定达标 (CODcr 100 mg/l 和氨 - 氮 15 mg/l), 达到回用水装置预处理要求后与清净下水混合后进入回用水装置进行深度脱盐处理, 回用水装置规模为 1400 m 3 /h; 回用水做为循环水装置补充水回用, 最大回用水量为 900 m 3 /h, 浓盐水作为废水外排, 最大废水排放量为 460 m 3 /h 4 神华煤制低碳烯烃示范工程运转情况神华包头煤制低碳烯烃示范工程从 2011 年 1 月 1 日转入商业化运营后, 近 3 年的运行情况如表 3 所示 ; 表 3 数据表明该示范工程商业化运营以来, 实现了良好的运营, 创造了较好的经济效益表 3 神华煤制低碳烯烃商业化运行情况年份原料煤加中间产品甲聚合级乙烯丙聚烯烃产销售收 / 年工量 / 万吨醇产量 / 万吨烯产量 / 万吨量 / 万吨入 / 亿元利润 / 亿元注 :1. 原料煤加工量与中间产品甲醇产量之间有对应关系 ; 聚合级乙烯聚合级丙烯产量与中间产品甲醇产量没有对应关系,2013 年外购精甲醇比 2012 年外购精甲醇多 2 万吨年聚乙烯装置消耗 1- 丁烯约 1.4 万吨, 生产 DFDA7042 神华包头煤制低碳烯烃示范工程一次开车成功并稳定运转, 激励了中国煤制烯烃产业的发展, 目前我国已经投产和在建的煤制低碳烯烃项目 ( 含甲醇制烯烃 ) 约为 20 个, 项目分部在内蒙古陕西宁夏浙江河南江苏新疆安徽等省区这些项目建成投产后, 以煤 ( 或甲醇 ) 为原料生产的乙烯约为 556 万吨, 约占 2015 年我国乙烯总消费当量的 14%; 以煤 ( 或甲醇 ) 为原料生产的丙烯约为 590 万吨, 约占 2015 年我国丙烯总消费当量的 23% 5 结语神华包头煤制低碳烯烃示范工程的成功标志着中国率先掌握了煤基烯烃工业化关键技术, 开创了石油替代的新途径, 奠定了我国在世界煤基烯烃工业化产业中的国际领先地位, 对于中国推进低碳经济发展, 减轻和缓解石油高度对外依存的压力, 保障国家能源战略安全具有重要意义该示范工程的成功必将使中国煤制聚烯烃产业进入快速有序发展阶段参考文献 [1] 刁秀华. 中国能源安全 : 现状特点与对策 [J]. 东北财经大学学报, 2009(3): [2] 张福琴, 边钢月, 边思颖. 高油价背景下我国乙烯产业发展分析 [J]. 中国石油和化工经济分析,2008(9): [3] 钱伯章. 中国乙烯工业市场和原料分析 [J]. 中外能源,2011,16

8 794 化工进展 2014 年第 33 卷 (6): [4] 陈俊武, 陈香生. 与石油化工和热电联合是煤化工可持续发展之路 [J]. 炼油技术与工程,2009,39(1):1-7. [5] 孙铭绪, 赵黎明, 林彬彬. 水煤浆气化生产甲醇配套变换工艺 [J]. 化学工程,2011,39(11): [6] 王一中. 煤代油改造工程净化工艺路线选择 [J]. 大氮肥,1995 (6): [7] 何永昌译. 大甲醇技术及其应用 [J]. 化肥设计,2003,41(1): [8] 张明辉. 大型甲醇技术发展现状评述 [J]. 化学工业,2007,25(10): [9] 孙高攀. Davy 大甲醇技术初期运行中床层超温问题的浅析 [J]. 内蒙古石油化工,2011(17): [10] Kaiser S W. Methanol conversion to light olefins over silicoaluminophosphate molecular sieves [J]. Arab. J. Sci. Eng., 1985,10: [11] Union Carbide Corporation. Production of light olefins from aliphatic hetero compounds:wo,86/04577[p] [12] Union Carbide Corporation. Production of light olefins from aliphatic hetero compounds:us, [p] [13] UOP. Chemical conversion process:us, ,1989;ep, B1 [P] [14] 谭涓, 何长青, 刘中民. SAPO-34 分子筛研究进展 [J]. 天然气化工, 1999,24(2): [15] 刘红星, 谢在库, 张成芳, 等. 甲醇制烯烃 (MTO) 研究新进展 [J]. 天然气化工,2002,27(3): [16] 刘中民, 齐越. 甲醇制取低碳烯烃 (DMTO) 技术的研究开发及工业性试验 [J]. 中国科学院院刊,2006,21(5): [17] 陈香生, 刘昱, 陈俊武. 煤基甲醇制烯烃 (MTO) 工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析 [J]. 煤化工,2005(5):6-11. [18] 王皓, 王建国. MTO 烯烃分离回收技术与烯烃转化技术 [J]. 煤化工,2011(2):5-8. [19] 吴秀章. 世界首套甲醇制烯烃 (MTO) 工业装置及开工技术 [C]// 中国工程院化工冶金与材料工程学部第九届学术会议论文集. 徐州 : 中国矿业大学出版社,2012: [20] 闫国春. 甲醇制烯烃工艺副产碳四的综合应用 [J]. 内蒙古化工, 2007(8): [21] 兰秀菊, 李海宾, 姜涛. 煤基混合碳四深加工方案的探讨 [J]. 乙烯工业,2011,13(1): 产品信息浙江丰利公司成为粉碎设备行业专利示范企业国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司积极保性的难题, 整机及其耐磨装置已获国家专利其他专利产品护自主创新成果, 实施知识产权战略, 构筑专利产品技术链, 如精细粉碎机具有能耗低产量高细度调节方便粉碎解拓展新市场赢得新优势日前再次通过绍兴市专利示范离度高等优点超微分级机则结构合理分级精度高效率企业复审, 有效期 3 年, 成为我国粉碎设备行业屈指可数高能耗低浙江丰利拥有各类专利数量名列行业前茅, 并的专利示范企业已全部实现产品化产业化, 专利技术转化率达到 100%, 浙江丰利公司自创立 50 多年来, 一直顺应我国产业政从而为丰利的发展注入了强劲的动力源活力源策优先支持超细粉体工程的发展契机, 专注于超微粉碎技集成国内粉体设备研发人才优势, 创造出多项独有知识术和绿色环保装备相结合的专利研发, 在超微粉碎精细分产权和国内领先并达到国际先进水平的技术和产品, 形成了级等粉体加工领域拥有多项核心专利, 成为开掘超微粉材料丰利品牌特色核心专利技术产品链, 成为浙江丰利公司参领域的利器高效节能 HWV 旋风磨国内首创解决了热敏性与国际粉体设备市场竞争的重要武器纤维性物料在常温下的超微粉碎同时进行干燥操作表面改浙江丰利公司石墨微粉球形化生产线走俏海内外近年来, 随着七大新兴战略性产业的实施, 新材料新能该生产线具有多项显著特点 :1 集离心粉碎冲击粉碎挤源产业的迅猛发展, 催生了先进电池材料等粉体新材料开发压粉碎于一身 ;2 配备自分流式分级系统 ;3 粉碎部分易损热潮, 从而给浙江丰利研发生产的石墨微粉球形化生产线带件采用复合耐磨新材料 ;4 环保无污染 : 采用美国高科技过来了无限商机该生产线供不应求成为抢手货由来已久滤装置, 负压生产, 无粉尘外溢, 清洁生产 ;5 自动化程度为满足客户对石墨微粉球形化设备的需求, 浙江丰利公高 : 生产线采用先进的触摸屏可编程 PLC 控制器, 实现司集成国内外先进粉体加工技术, 研发出石墨微粉球形化生全自动控制, 稳定性强产线该生产线由上料系统粗粉碎系统微粉球形化粉碎目前, 该生产线已在我国的石墨集产地黑龙江内蒙古系统尾料收集系统成品输送系统和自动化系统组成, 能天津河南江西广东山东河北等省市加工企业广泛将含碳量为 80.0%~99.0% 的天然石墨人造石墨和其它易使用, 同时远销德国瑞士巴西日本等国, 深受海内外石墨化的碳材料粉碎至粒度在 5~30 μm, 得到块状球形客户的青睐或近似球形的材料, 产品球化得率高, 振实密度好, 产量高咨询热线 : 网址 : 邮箱 :fengli@zjfengli.cn

中国科学技术大学材料工程 05 校外调剂 0870 化学工程吉林大学应用化学 05 校外调剂 0870 化学工程四川大学制药

中国科学技术大学材料工程 05 校外调剂 0870 化学工程吉林大学应用化学 05 校外调剂 0870 化学工程四川大学制药 045700000787 东北大学 07030 分析化学 05 校外调剂 07030 无机化学 68 66 94 04 34 063700000004 沈阳药科大学 07030 分析化学 04 校内跨专业调剂 070303 有机化学 73 56 9 00 30 0007008903 北京大学 0780Z 药学类 05 校外调剂 070303 有机化学 75 67 09 8 4 085750830 苏州大学