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降房
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1 第三章自由基聚合一名称解释 1. 活性种 2. 均裂 3. 异裂 4. 自由基聚合 5. 离子聚合 6. 阳离子聚合 7. 阴离子聚合 8. 诱导效应 9. 共轭体系 10. 共轭效应 11. 链引发 12. 链增长 13. 链终止 14. 偶合终止 15. 歧化终止 16. 单基终止 17. 双基终止 18. 链转移 19. 向单体转移常数 C M 20. 引发剂 21. 半衰期 22. 诱导分解 23. 笼蔽效应 24. 引发剂效率 25. 转化率 26. 热引发聚合 27. 光引发聚合 28. 光引发效率 29. 辐射聚合 30. 辐射剂量 31. 剂量率

2 32. 自动加速现象 33. 聚合动力学 34. 稳态假设 35. 动力学链长 36. 链转移常数 37. 链转移剂 38. 阻聚剂 39. 缓聚剂 40. 阻聚常数 41. 自由基捕捉剂 42. 自由基寿命 43. 聚合上限温度二填空题 1. 自由聚合的单体有和等 2. 自由基聚合体系中双基终止是指和 3. 半衰期的物理意义是, 在 60 下前者的半衰期 t 1/2 为 2.4 小时, 后者为 96 小时, 表明比活性高, 这两种化合物在聚合反应中用作 4. 自由基聚合的机理为 : 引发增长终止 ; 而阳离子聚合机理为 : 引发增长终止 5. 引发剂引发的自由基聚合体系中, 影响聚合速率的因素是和时, 在自由基聚合体系中, 链自由基链终止方式苯乙烯是终止甲基丙烯酸甲酯是终止兼有终止终止 7. 引发剂引发的自由基聚合体系中, 影响聚合物相对分子质量的因素是和等 8. 使引发剂引发效率降低的原因有和 9. 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择根据聚合温度选择根据聚合周期选择 10. 自由基聚合属于机理, 随反应时间延长, 转化率, 聚合物的平均相对分子质量 ; 随反应温度的增加, 聚合反应速率, 聚合物的平均相对分子质量 ; 当温度升高到, 体系发生解聚 11. 在自由基聚合和缩聚反应过程中分别用和来表示聚合反应进行的深度 12. 推导自由集聚和速率方程时用了三个基本假定, 他们是,,. 13. 引发剂引发自由基聚合, 低转化率下的积分方程是, 如果速率和单体浓度的一次放成正比, 表明, 与引发剂浓度的二分之一次方成正比, 表明

3 14 以 n-buli 为引发剂, 制备丙烯酸酯 (PKd=24) 苯乙烯 (PKd=40) 嵌段共聚物, 其加料顺序为先聚合, 然后再引发 15. 欲提高自由基聚合的相对分子质量, 可采用聚合温度, 引发剂浓度的方法 16 自由基聚合规律是转化率随时间而升高, 延长反应时间可以提高, 缩聚反应规律是转化率与时间, 延长反应时间是为了度下丁二烯的均聚速率常数 Kp=100L/moL.s, 丙烯晴的 Kp=1960L/mol.s. 由此可见单体的活性是大, 而单体自由基较活泼 18 丁二烯在非极性溶剂中采用做引发剂可得到低顺式聚丁二烯 19 在聚合过程中, 加入正十二硫醇的目的是, 其原理是发生, 有时采用分批加入, 为的是 20 在自由基聚合中链自由基向单体转移使聚合速率, 相对分子质量, 向大分子转移使聚合速率, 相对分子质量, 目的是在聚合物结构中产生 21 引发速率降低的主要原因是和引起的 22 自由基聚合规律是转化率随时间而, 延长反应时间可以提高 ; 缩聚反应规律是转化率与时间, 延长反应时间是为了 _ 23 单体可分为和三大类 24 自由基聚合体系中, 用引发剂引发的引发速率方程式 25 表征聚合物相对分子质量的物理量有和 26 氯乙烯自由聚合时, 聚合速率用调节, 而聚合物的相对分子质量用控制 27. 烯类单体自由基聚合时, 终止方式与和有关, 最后由决定 28. 氧化苯甲酰可作为的聚合的引发剂 29. 聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是三选择题 1. 苯醌是常用的分子型阻聚剂, 一般用单体的百分之几就能达到阻聚效果 ( ) A.1.0% 一 0.5% B.1.0% 一 2.0% C.2.0% 一 5.0% D.0.1% 一 0.001% 2. 下列哪种物质不是高效阻聚剂 ( ) A. 硝基苯 B. 苯醌 C.FeCl 3 D.O 2 3. 在自由基聚合中, 若初级自由基与单体的引发速度较慢, 则最终聚合速率与单体浓度呈 ( ) 级关系 ( ) A.1 B.1.5 C.2 D. 不能确定 4. 过硫酸钾引发剂属于 A 氧化还原引发剂 B 水溶性引发剂 C 油溶性引发剂 D 阴离子引发剂 5. 自动加速效应产生的后果是

4 A 聚合速度增加 B 分子量增加 C 聚合速度和分子量增加 D 聚合速度降低 6. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象, 它不会导致 ( ) A. 聚合速率增加 B. 暴聚现象 C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄 7. 在自由基聚合中,e 值相差较大的单体, 易发生 ( ) A 交替共聚 B 理想共聚 C 非理想共聚 D 嵌段共聚 8. 凝胶效应现象就是 (B) A 凝胶化 B 自动加速现象 C 凝固化 D 胶体化 9. 哪种单体不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物?( ) A CF2=CFCl B CH2=CCl2 C CH2=CHCH2COOCH3 D CHCl=CHCl 10. 下列哪种聚合物在自由基聚合中能产生支化程度最高 ( ) A LDPE B HDPE C PP D PET 11. 下类相关名词解释中, 叙述不正确的是 ( ) A 使自由基失去活性的物质称为阻聚剂; B 能使部分自由基失活或降低自由基活性的物质称为缓聚剂; C 自由基型聚合反应是指单体借助光热辐射能引发剂等的作用, 使单体分子活化为自由基, 再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应 ; D 引发剂的引发效率是指引发剂分解所产生的初级自由基数目与实际用于引发剂 12. 单体的自由基数目比值如何增加歧化终止比例 ( ) A 升高温度 B 降低温度 C 升高压力 D 降低压力 13. 以下哪种方法可以降低体系黏度避免自加速作用 ( ) A 加热 B 降低温度 C 加压 D 减压 14. 自由基聚合的链转移反应发生的对象有 ( ) A 反应容器壁溶剂引发剂及大分子 B 单体杂质引发剂及大分子 C 单体溶剂引发剂及大分子 D 单体溶剂氧及大分子 15. 以下说法正确的是 ( ) A 高分子的支链数随温度升高而减少 B 光引发时, 温度升高, 平均聚合度下降 ; C 一般情况下, 聚合温度升高, 聚合速率增加 D 引发剂引发时, 温度升高, 平均聚合度增加 16. 在自由基聚合中, 提高反应温度将导致的结果是 ( )

5 A Rp,Xn B Rp,Xn C Rp,Xn D Rp, Xn 17. 自由基聚合得到的聚乙烯属于 ( ) A 低压聚乙烯 B 中密度聚乙烯 C 高密度聚乙烯 D 低密度聚乙烯 18. 苯乙烯单体在 85 C 下采用 BPO 为引发剂, 在苯溶剂中聚合, 为了提高聚合速率, 可采用下列 ( ) 手段 A 加入分子量调节剂 B 增加苯的用量 C 增加引发剂的用量 D 提高聚合温度 19. 合成线形酚醛预聚物, 应选用 ( ) 做催化剂 A 草酸 B 氢氧化钙 C 过氧化氢 D 正丁基锂 20. 烷烃中 H 可被 Cl 取代, 其活性 ( ) A 伯 > 仲 > 叔 B 仲 > 伯 > 叔 C 叔 > 仲 > 伯 D 叔 > 伯 > 仲 21. 近来发现聚碳酸酯奶瓶中含有微量双酚 A, 双酚 A 的来源是 ( ) A 合成时未反应完全的单体 B 成型加工时添加双酚 A 提高透明性 C 成型加工时添加双酚 A 提高材料韧性 D 成型加工时添加双酚 A 提高使用寿命 22. 一般自由基聚合反应进行到一定时间时, 聚合体系中主要有 ( ) A 只有单体 B 单体 + 聚合物 C 单体 + 二聚体 + 三聚体 D 以上全部 23. 自由基聚合反应动力学中的等活性理论指的是 ( ) A 链自由基反应活性与链长无关 B 链自由基反应活性与链长有关 C 链自由基反应活性与单体结构无关 D 链自由基反应活性与单体结构有关 24. 高压法自由基聚合制备聚乙烯, 得到高压法聚乙烯下列说法不正确的是 ( ) A 聚乙烯为低密度聚乙烯 B 得到的聚乙烯含有短支链 C 聚合反应中不存在链转移反应 D 引发剂为少量的氧气 25. 自由基聚合过程中延长时间的主要目的是 ( ) (A) 提高转化率 (B) 提高分子量 (C) 提高立构规整性 (D) 提高平衡常 26. 合成高分子量的聚丙烯可以使用以下催化剂 ( ) A H2O+SnCl4 B NaOH C TiCl3+AlEt3 D 偶氮二异丁腈 27. 温度对某些自由基聚合体系的反应速率和相对相对分子质量的影响较小是因为 ( ) A 聚合热小 ;B 引发剂分解活化能低 ;C 反应是放热反应 28. 丙烯酸乙酯的聚合速率比乙酸乙烯酯的聚合速率慢得多, 在相同条件下得到的聚丙烯酸乙酯的相对分子质量比乙酸乙烯酯相对分子质量 ( ) A 几乎相等 ; B 大 ; C 小 29. 能引发异丁烯的催化剂是 ( )

6 A AIBN;B n-c4h9li;c 金属钾 ;D AlCl-H2O 30. 顺丁烯二酸酐单独进行自由基聚合活性小的理由 ( ) A 自由基分解 ;B 环状单体空间位阻大 ;C 向单体转移速率大, 生成的自由基稳定 31. 氯丁橡胶是由下列哪个单体制成的 ( ) A 氯乙烯和丁二烯共聚 B 二氯乙烯和丁二烯共聚 C 氯丁二烯聚合 32. 过氧化苯甲酰引发苯乙烯聚合是 ( ) 聚合机理 A 阳离子 B 自由基 C 配位 33. 下列体系进行聚合时, 聚合物的数均聚合度与引发剂用量无关的体系是 ( ) A 丙烯晴 +AIBN; B 丙烯晴 +N,N- 二甲基苯胺 +BPO C 氯乙烯 +BPO; DMMA+N,N- 二甲基苯胺 +BPO 34. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象, 他不会导致 ( ) A 聚合速率增加 B 爆聚现象 C 聚合物相对分子质量增加 D 相对分子质量分布变窄 35. 凝胶现象就是 ( ) A 凝胶化 B 自动加速现象 C 凝胶化 D 胶体化 36. 在自由基聚合反应中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能原因是发生了 ( ) A 双基终止 B 单基终止 C 初级终止 D 扩散控制终止 37. 在合成丁苯橡胶的聚合反应中, 相对分子质量调节剂应选用 ( ) A 十二烷基硫醇 B 四氯化碳 C 对苯二酚 D 十二烷基磺酸钠 38. 烯类单体自由基聚合中, 存在自动加速效应, 将导致 ( ) A. 聚合速率和相对分子质量同时下降 B. 聚合速率增加但相对分子质量下降 C. 聚合速率下降但相对分子质量增加 D. 聚合速率和相对分子质量同时增加而相对分子质量分布变宽 39. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯, 会发生 ( ) A 聚合反应加速 ; B 聚合反应停止 ; C 相对分子量降低 ; D 相对分子量增加 40. 合成丁基橡胶的主要单体是 ( ) A 异丁烯和丁二烯 B 异丁烯与丙烯腈 C 异丁烯和苯乙烯 D 异丁烯和异戊二烯

7 四简单题 1. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物, 并说明理由 ⑴ CH 2 =C(C 6 H 5 ) 2 ⑵ CH 2 =CH-OR ⑶ CH 2 =CHCH 3 ⑷ CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 ⑸ CH 3 CH=CHCOOCH 3 2. 何谓氧化 - 还原引发剂? 写出 Fe 2+ +K 2 S 2 O 8 和 Fe 2+ + 氢过氧化异丙苯氧化 - 还原反应产生自由基的反应式 3. 写出合成下列聚合物的聚合反应简式 ( 每错一个方程式扣 1 分 ): ⑴ 合成天然橡胶 ⑵ 聚 3,3 - 二氯甲基丁氧环 ⑶ 聚甲基丙烯酸甲酯 ⑷ 聚二甲基硅氧烷 ⑸ 聚甲苯基 -2,4- 二氨基甲酸丁二醇酯 4. 自由基聚合时, 聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征? 与机理有何关系? 单体转化率随时间的变化有何特征? 与机理有何关系? 5. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率 R p 与引发剂浓度 c(i) 的反应级数为 : ⑴ 0 级 ;⑵ 0.5 级 ;⑶ 0.5~1 级 ;⑷ 1 级 ⑸ 0~0.5 级 6. 氯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚合时, 都存在自动加速现象, 三者有何差别? 氯乙烯悬浮聚合时, 选用半衰期适当 ( 例如 t / = 1. 5 ~ 2 0h ) 的引发剂或复合引发剂, 基本 1 2. 上接近匀速反应, 解释其原因 7. 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关, 缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大? 8. 何谓自动加速现象? 并解释产生的原因 9. 自由基聚合时, 都存在自动加速现象, 三者有何差别, 并说明有差别的原因? 10. 试写出过氧化苯甲酰为引发剂, 以 CCl 4 为溶剂, 苯乙烯为单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应

8 11. 在自由基聚合反应中, 何种条件下会出现反应自动加速现象试讨论其产生的原因以及促进其产生和抑制的方法 12. 请解释影响自由基引发效率的两种现象 :1 笼蔽效应 ;2 诱导分解 13. 今有丁 - 苯乳液, 单体丙烯腈苯乙烯, 乳化剂硬脂酸钠, 引发剂过硫酸钾试拟定合成接枝 ABS 树脂的方案, 并写出有关的聚合反应方程式 14. 研究下列单体和引发体系, 关联单体所适用的的引发剂体系 : 单体 : CH 2 =CHC 6 H 5, CH 2 =C(CH 3 ) 2,CH 2 =CHCl, CH 2 =C(CN) 2,CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3, 引发体系 : AIBN, Na + 萘, BF 3 + H 2 O 15. 举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应共轭效应电负性氢键和溶剂化对单体聚合热的影响 16. 什么是聚合上限温度平衡单体浓度? 根据表 3-3 数据计算丁二烯苯乙烯 O C 自由基聚合时的平衡单体浓度 17. 什么是自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合? 18. 下列单体适合于何种机理聚合 : 自由基聚合, 阳离子聚合或阴离子聚合? 并说明理由 CH 2 =CHCl, CH 2 =CCl 2, CH 2 =CHCN, CH 2 =C(CN) 2, CH 2 =CHCH 3, CH 2 =C(CH 3 ) 2, CH 2 =CHC 6 H 5, CF 2 =CF 2, CH 2 =C(CN)COOR, CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合, 并说明理由 CH 2 =C(C 6 H 5 ) 2, ClCH=CHCl, CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5, CH 3 CH=CHCH 3, CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3,CH 2 =CHOCOCH 3,CH 3 CH=CHCOOCH 对下列实验现象进行讨论 : (1) 乙烯乙烯的一元取代物乙烯的 1,1- 二元取代物一般都能聚合, 但乙烯的 1,2- 取代物除个别外一般不能聚合 (2) 大部分烯类单体能按自由基机理聚合, 只有少部分单体能按离子型机理聚合 (3) 带有 π-π 共轭体系的单体可以按自由基阳离子和阴离子机理进行聚合 21. 以偶氮二异丁腈为引发剂, 写出苯乙烯醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应

9 22. 在自由基聚合中, 为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 23. 自由基聚合时, 单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征? 与聚合机理有何关系? 24. 自由基聚合常用的引发方式有几种? 举例说明其特点 25. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式其中哪些是水溶性引发剂, 哪些是油溶性引发剂, 使用场所有何不同? (1) 偶氮二异丁腈, 偶氮二异庚腈 (2) 过氧化二苯甲酰, 过氧化二碳酸二乙基己酯, 异丙苯过氧化氢 (3) 过氧化氢 - 亚铁盐体系, 过硫酸钾 - 亚硫酸盐体系, 过氧化二苯甲酰 -N,N 二甲基苯胺 26. 解释引发效率诱导分解和笼蔽效应 27. 如何判断自由基聚合引发剂的活性? 自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题? 28. 推导自由基聚合动力学方程时, 作了哪些基本假定? 29. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比, 对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的? 30. 在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系? (1) 一次 ; (2) 零次 ; (3) 二分之一与零次之间 ;(4) 二分之一与一次之间 31. 在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系? (1) 一次与一点五次之间 ; (2) 一点五次 ;(3) 一点五与二次之间 32. 某一热聚合反应经测定属于参分子引发, 试推导聚合反应速率方程, 并写明在推导过程中作了哪些基本假定? 33. 什么是凝胶效应和沉淀效应? 举例说明 34. 氯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚合时, 都存在自动加速现象, 三者有何异同? 35. 氯乙烯悬浮聚合时, 选用半衰期适当 (2hr) 的引发剂, 基本上接近匀速反应, 解释其原因 36. 什么叫链转移反应? 有几种形式? 对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响? 37. 什么叫链转移常数? 与链转移速率常数有何关系? 38. 动力学链长的定义是什么? 分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系 39. 讨论下列几种链转移链增长再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响 : (1)k P k tr (2)k P k tr (3)k P k tr (4)k P k tr k a k P k a k P k a k P k a k P

10 (5)k P k tr k a = 分析诱导期产生的原因? 与阻聚剂有何关系? 试从阻聚常数比较硝基苯对苯醌 DPPH 三氯化铁和氧的阻聚效果 41. 下列烯类单体适于何种机理聚合? 自由基聚合阳离子聚合还是阴离子聚合? 并说明原因 CH 2 =CHCl CH 2 =CCl 2 CH 2 =CHCN CH 2 =C(CN) 2 CH 2 =CHCH 3 CH 2 =C(CH 3 ) 2 CH 2 =CHC 6 H 5 CF 2 =CF 2 CH 2 =C(CN)COOR CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 下列单体能否进行自由基聚合, 并说明原因 CH 2 =C(C 6 H 5 ) 2 ClCH=CHCl CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 CH 3 CH=CHCH 3 CH 2 =CHOCOCH 3 CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 CH 3 CH=CHCOOCH 3 CF 2 =CFCl 五计算题 1. 苯乙烯的聚合反应是在 60 下进行, 采用过氧化二苯甲酰作引发剂, 如果要求初期聚合反应速度 Rp = mol / L s, 初期产物的平均聚合度 X n =1000 时, 试求引发剂的浓度 c (I) =? 不考虑链转移反应已知 : BPO 的分解速率常数为 k = e (s ), = 1 d 5 RT f ; 2. 用 ABIN 作引发剂 ( 浓度为 0 1mol/L), 使苯乙烯在 40 下于膨胀计中进行聚合, 用 N,N- 二苯基 -N-2,4,6- 三硝基苯肼自由基 (DPPH) 作阻聚剂, 实验结果表明, 阻聚剂的用量与诱导期成直线关系, 当 DPPH 用量分别为 0 和 mol L -1 时, 诱导期分别为 0 和 15min 已知 :ABIN 在 40 时的半衰期 t 1/2 =150h, 试求 ABIN 的引发效率 f 3. 过氧化二苯甲酰 (BPO) 为引发剂, 苯乙烯自由基聚合时各基元反应的活化能分别为 Ed=125.6 kj/mol,ep=32.6 kj/mol, Et=10 kj/mol 试比较温度从 80 升至 90 聚合物相对分子质量的变化的情况? 4. 聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度? 试求 O C 下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量 (CM = 125 exp[-30.5/rt]) O C 下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯 (DCPD) 的分解速率, 数据列于下表, 求分解速率常数 k d (s -1 ) 和半衰期 t 1/2 (hr) 6. 以过氧化二苯甲酰作引发剂, 在 60 O C 进行苯乙烯 ( 密度为 0.887) 聚合动力学研究, 引发剂用量为单体重量的 0.109%,R p = mol/l s,f=0.80, 自由基寿命为 0.82 秒, 聚合度为 2460 (1) 求 k d k p k t 的大小, 建立三个常数的数量级概念

11 (2) 比较单体浓度和自由基浓度的大小 (3) 比较 R i R p R t 的大小 7. 单体浓度 0.2mol/L, 过氧类引发剂浓度为 mol/l, 在 60 O C 下加热聚合如引发剂半衰期为 44hr, 引发剂引发效率 f=0.80,k p =145L/mol s,k t = L/mol s, 欲达 5% 转化率, 需多少时间? 8. 对于双基终止的自由基聚合反应, 每一大分子含有 1.30 个引发剂残基假定无链转移反应, 试计算歧化终止与偶合终止的相对量 9. 用过氧化二苯甲酰作引发剂, 苯乙烯聚合时各基元反应活化能为 E d =125.6,E p =32.6, E t =10kJ/mol, 试比较从 50 O C 增至 60 O C 以及从 80 O C 增至 90 O C, 讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况 10. 以过氧化二特丁基作引发剂, 在 60 O C 下研究苯乙烯聚合已知苯乙烯溶液浓度为 1.0 mol/l, 引发剂浓度为 0.01 mol/l,60 O C 下苯乙烯密度为 0.887g/ml, 溶剂苯的密度为 0.839g/ml ( 假定聚合体系为理想溶液体系 ) 引发和聚合的初速率分别为和 mol/l s C M = ,C I = ,C S = 求 : (1)fk d =? (2) 聚合初期聚合度 (3) 聚合初期动力学链长 11. 按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高, 常加入正丁硫醇 (C S =21) 调节, 问加入多少才能制得相对分子质量为 8.5 万的聚苯乙烯? 12. 用过氧化二苯甲酰作引发剂, 苯乙烯在 60 O C 进行本体聚合已知 [I]=0.04 mol/l,f=0.8, k d = s -1,k P = 176 L/mol s,k t = L/mol s,60 O C 下苯乙烯密度为 0.887g/ml,C I = 0.05,C M = 求 : (1) 引发向引发剂转移向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比? (2) 对聚合度各有什么影响? 13. 醋酸乙烯酯在 60 O C 以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合, 其动力学数据如下 : [I]= mol/l,[m]=10.86 mol/l,f=1,k d = s -1,k P = 3700 L/mol s,k t = L/mol s,c M = , 歧化终止占动力学链终止的 90%, 求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度 14. 在 100 毫升甲基丙烯酸甲酯中加入克过氧化二苯甲酰, 于 60 O C 下聚合, 反应 1.5 小时后得到 3 克聚合物, 用渗透压法测得相对分子质量为 831,500 知 60 O C 下引发剂的半衰期为 48 小时,f=0.8,C I = 0.02,C M = , 甲基丙烯酸甲酯密度为 0.93 g/ml 求 : (1) 甲基丙烯酸甲酯在 60 O C 下的 k p 2 /k t 值 (2) 在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例 15 甲基丙烯酸甲酯进行聚合, 试由 Δ H 和 Δ S 来计算时的平衡单体浓度, 从热力学上判断聚合能否正常进行

12 16 60 过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解, 用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度, 数据如下, 试计算分解速率常数 (s -1 ) 和半衰期 (h) 时间 /h DCPD 浓度 /(mol L -1 ) 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数, 数据如下, 求分解活化能再求 40 和 80 下的半衰期, 判断在这两温度下聚合是否有效温度 / 分解速率常数 /s 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数 A B 与指前因子活化能有什么关系? 文献经常报道半衰期为 1h 和 10h 的温度, 这有什么方便之处? 过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 1h 和 10h 的温度分别为 61 和 45, 试求 A B 值和 56 的半衰期 19 苯乙烯溶液浓度 0.20 mol L -1, 过氧类引发剂浓度为 mol L -1, 在 60 下聚合, 如引发剂半衰期 44h, 引发剂效率 f=0.80,k p =145 L (mol s) -1,k t = L (mol s) -1, 欲达到 50% 转化率, 需多长时间? 20 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为 :R p =k P [M](fk d /k t ) 1/2 [I] 1/2, 假定各基元反应的速率常数和 f 都与转化率无关,[M] 0 =2 mol L -1,[I]=0.01 mol L -1, 极限转化率为 10% 若保持聚合时间不变, 欲将最终转化率从 10% 提高到 20%, 试求 : (1)[M] 0 增加或降低多少倍?(2)[I] 0 增加或降低多少倍?[I] 0 改变后, 聚合速率和聚合度有何变化?(3) 如果热引发或光引发聚合, 应该增加或降低聚合温度? E d E p E t 分别为和 8 kj mol 以过氧化二苯甲酰做引发剂, 苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为 E d =125 kj mol -1, E p =32.6 kj mol -1,E t =125 kj mol -1, 试比较从 50 增至 60 以及从 80 增至 90 聚合速率和聚合度的变化光引发的情况又如何? 22 以过氧化二苯甲酰为引发剂, 在 60 进行苯乙烯聚合动力学研究, 数据如下 : a. 60 苯乙烯的密度为 g cm -3 ;b. 引发剂用量为单体重的 0.109%;c. R p = mol (L s) -1 ;d. 聚合度 =2460;e. f=0.80;f. 自由基寿命 =0.82 s 试求 k d k p k t, 建立三常数的数量级概念, 比较 [M] 和 [M ] 的大小, 比较 R I R p R t 的大小 23 对于双基终止的自由基聚合物, 每一大分子含有 1.30 个引发剂残基, 假定无链转移反应, 试计算歧化终止和偶合终止的相对量 24 以过氧化特丁基作引发剂,60 时苯乙烯在苯中进行溶液聚合, 苯乙烯浓度为 1.0 mol L -1, 过氧化物浓度为 0.01mol L -1, 初期引发速率和聚合速率分别为和 mol (L s) -1 苯乙烯 - 苯为理想体系, 计算 (fk d ) 初期聚合度初期动力学链长和聚合度, 求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次, 分子量分布宽度如何? 计算时采用下列数据 :

13 C M = ,C I = ,C S = ,60 下苯乙烯密度为 g ml -1, 苯的密度 g ml 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高, 常加入正丁硫醇 (C S =21) 调节, 问加多少才能制得分子量为 8.5 万的聚苯乙烯? 加入正丁硫醇后, 聚合速率有何变化? 60, 某单体由某引发剂引发本体聚合,[M]=8.3 mol L -1, 聚合速率与数均聚合度有如下关系 : R p / mol (L s) X n 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂的浓度无关而仅决定于聚合温度? 向氯乙烯单体链转移常数 C m 与温度的关系如下 :C m =12.5exp(30.5/RT), 试求下的聚氯乙烯平均聚合度 27 用过氧化二苯甲酰作引发剂, 苯乙烯在 60 下进行本体聚合, 试计算链引发向引发剂转移向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比对聚合有何影响? 计算时用下列数据 :[I]=0.04 mol L -1,f =0.8;k d = s -1,k p =176 L (mol s) -1,k t = L (mol s) -1,ρ(60 )=0.887 g ml -1,C I =0.05;C M = 自由基聚合遵循下式规律 R p =k p (fk d [I]/k t ) 1/2 [M], 在某一引发剂起始浓度单体浓度和聚合时间的转化率如下表, 试计算下表实验 4 达到 50% 转化率所需的时间, 并计算总活化能实验 T/ [M]/mol L -1 [I]/10-3 mol L -1 聚合时间 /min 转化率 /% 下, 苯乙烯 [M] 在甲苯 [S] 中进行热聚合, 测得数均聚合度与 [S]/[M] 比值有如下关系 : X n / [S]/[M] 求向甲苯的转移常数 C s ; 要制的平均聚合度为的聚苯乙烯,[S]/[M] 应该为多少? 30. 已知 BPO 在 60 的半衰期为 48 小时, 甲基丙烯酸甲酯在 60 的 k 2 p /k t = L/(mol s) 如果起始投料量为每 100ml 溶液 ( 溶剂为惰性 ) 中含 20g 甲基丙烯酸甲酯和 0.1 克 BPO, 试求 (1) 10% 单体转化为聚合物需多少时间 ; (2) 反应初期生成的聚合物的动力学链长 31. 在一溶液聚合体系中, 某单体浓度 c(m)=0.2mol/l, 某过氧化物引发剂浓度 c(i)= mol/l, 60 进行自由基聚合已知 k p = L/mol s,k t = L/mol s,f=1, 引发剂半衰期 t = 44h 1 / 2

14 ⑴ (6 分 ) 求初期聚合速率 R? ⑵ (4 分 ) 初期动力学链长 ν? ⑶ (4 分 ) 当转化率达 50% 时所需的时间? p

第三章自由基聚合反应

第三章自由基聚合反应 1. 基本概念活性种 (Reactive Species): 打开单体的 π 键, 使链引发和增长的物质, 活性种可以是自由基, 也可以是阳离子和阴离子均裂 (Homolysis): 化合物共价键的断裂形式, 均裂的结果, 共价键上一对电子分属两个基团, 使每个基团带有一个独电子, 这个带独电子的基团呈中性, 称为自由基异裂 (Heterolysis): 化合物共价键的断裂形式,