1066 化工学报第 59 卷 计和考核的重要指标 目前, 我国已逐渐成为世界 氯碱工业中最大的生产国及消费国 [1] 次氯酸钠 (NaClO) 俗称漂水, 是一种具有漂 白 消毒杀菌作用的氯产品, 它是在氯碱生产中作 为氯气平衡的一个有效的副产品 在烧碱的生成过 程中, 大量的尾氯要有一部分依靠

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1 第 59 卷第 4 期化工学报 Vol.59 No 年 4 月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) April 2008 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭 研究论文 氯碱厂多余次氯酸钠回收利用新型工艺设计 唐小红 1,2, 刘福 ( 1 四川大学材料科学与工程学院, 四川成都 ;2 四川教育学院物理系, 四川成都 ; 中国成达工程公司, 四川成都 ) 摘要 : 次氯酸钠 (NaClO) 是氯碱生产中作为氯气平衡的一个有效的副产品 在氯碱厂开停车时, 常常产生次氯酸钠胀库现象, 大量次氯酸钠溶液直排会造成严重的环境污染和物料浪费, 影响工厂的正常生产 本文根据次氯酸钠在酸性条件下的分解特性, 设计出循环利用次氯酸钠溶液反应流程装置, 次氯酸钠溶液反应生成电解原料 NaCl 及用作销售的 Cl2, 使工厂不会因为次氯酸钠的胀库影响开车或停车, 轻松应对开停车, 既解决了次氯酸钠的排放问题, 又保护了环境, 而且还产生循环经济 一般情况下工厂在 2~.5 年内就可收回投资成本 关键词 : 次氯酸钠 ; 氯气 ; 氯化钠中图分类号 :TQ062 文献标识码 :A 文章编号 : (2008) 犖犲狑狆狉狅犮犲狊犱犲狊犻犵狀犳狅狉狉犲狌狊犲狅犳狉犲犱狌狀犱犪狀狋 犺狔狆狅犮犺犾狅狉犻狋犲犻狀犮犺犾狅狉 犪犾犽犪犾犻狆犾犪狀狋狊 1,2 犜犃犖犌犡犻犪狅犺狅狀犵, 犔犐犝犉狌 ( 1 犛犮犺狅狅犾狅犳犕犪狋犲狉犻犪犾犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵, 犛犻犮犺狌犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犆犺犲狀犵犱狌 , 犛犻犮犺狌犪狀, 犆犺犻狀犪 ; 2 犘犺狔狊犻犮狊犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋, 犛犻犮犺狌犪狀犆狅犾犲犵犲狅犳犈犱狌犮犪狋犻狅狀, 犆犺犲狀犵犱狌 , 犛犻犮犺狌犪狀, 犆犺犻狀犪 ; 犆犺犲狀犵犱犪犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犆狅狉狆狅狉犪狋犻狅狀狅犳犆犺犻狀犪, 犆犺犲狀犵犱狌 , 犛犻犮犺狌犪狀, 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 :Sodium hypochloriteis an efective by productin the chlor alkali production in chlorine equilibriumandwastegastreatment.whenstart upandshut downarefrequentinthechlor alkaliplant,a overbulgedhypochloritestockoftenappears.ifthelargequantityofhypochloriteisdirectlydischarged,it wilcauseheavypolutionandmaterialwaste,anditwilafectthenormalplantrunningwhenthebulged hypochloritestockgetsworse.basedonthedecompositionofhypochloriteunderacidiccondition,areaction unitwasdesignedinrecycleuseofthehypochloritesolutiontoproducenaclusefulforelectrolysisandchlorinegas formarketsale.inthiswaytheoverbulgedhypochloritestockproblemcouldbesolved.notonlythereisno hypochloritedischarged,butalsotheenvironmentcouldbeprotectedandeconomicbenefitcouldbeachievedby recycleuseofhypochlorite.theinvestmentwilberecoveredin2.5years. 犓犲狔狑狅狉犱狊 :sodiumhypochlorite;chlorinegas;sodiumchloride 引 言 氯碱工业是基础原料工业, 氯碱产品种类多, 关联度大, 其下游产品多达上千个品种, 在我国经 济发展中具有举足轻重的地位, 建国以来, 我国一 直将主要氯碱产品产量及经济指标作为国民经济统 收到初稿, 收到修改稿 副教授 联系人 : 刘福 第一作者 : 唐小红 (1964 ), 女, 博士后, 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲 : 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉 : Prof. LIU Fu. 犈 - 犿犪犻犾 chengda.com

2 1066 化工学报第 59 卷 计和考核的重要指标 目前, 我国已逐渐成为世界 氯碱工业中最大的生产国及消费国 [1] 次氯酸钠 (NaClO) 俗称漂水, 是一种具有漂 白 消毒杀菌作用的氯产品, 它是在氯碱生产中作 为氯气平衡的一个有效的副产品 在烧碱的生成过 程中, 大量的尾氯要有一部分依靠 NaClO 来平 衡, 同时, 液氯生成量的增加, 放空氯 抽空氯 以及回收钢瓶中的残氯也必须由生产 NaClO 来 消耗 [2] 随着烧碱厂地涌现, 氯碱厂的事故氯气处理装 置也相应增加 对于以电石法生产 PVC 的企业, 在乙炔气产生的同时, 由于电石中含有的其他杂质 与水发生副反应, 生成相应的杂质磷化氢 硫化氢 等气体, 事故氯气处理装置产生的 NaClO, 正好 用于配制强氧化性的 NaClO 稀溶液氧化硫化氢 磷化氢等杂质, 清除乙炔中的磷和硫 [] 但是如果 开车不顺, 开停车次数多, 就会产生多余的 NaClO, 发生胀库现象 ; 对于不是配套电石 PVC 的烧碱厂, 如为四氯化钛配套的烧碱厂, 副产的 NaClO 无法自用, 加之这些厂一般都建在较僻远的 地方, 副产的 NaClO 不像发达地区一样好销售, 如果生产不顺, 也时常发生 NaClO 胀库现象 作 为一种强氧化剂 [4], 直接排放会污染环境, 过量的 NaClO 在水中会形成致癌物三氯甲烷, 量大时会 引出更多社会问题, 这在大力提倡环境保护的今天 是绝不允许的, 而且还造成物料浪费 因此解决氯 碱厂的 NaClO 胀库问题就显得极为重要 本文从 NaClO 的理化特性出发, 针对氯碱厂 的 NaClO 胀库现象, 提出建立 NaClO 循环利用装 置来解决此问题, 并为 5 万吨烧碱规模的 NaClO 生产能力设计出相应的工艺流程和设备, 从投入产 出来看, 有较好的经济效益, 供有此方面问题的厂 家参考 1 NaClO 的理化特性 NaClO 溶液很不稳定, 即使在常温下也会自 然分解, 放出原子态氧 这种原子氧具有强烈的氧 化作用, 进一步将 NaClO 氧化成氯酸钠, 反应式 [5] 如下 NaClO NaCl+ [O] (1) NaClO+ [O ] NaClO2 (2) NaClO2 + NaClO NaCl+ NaClO () NaClO 溶液的稳定性在很大程度上受热和光 的影响, 特别是紫外线的照射能促使其分解 同时 NaClO 溶液的 ph 值也影响其稳定性 当 ph<7 时, 它会发生剧烈的分解反应, 并产生氯气 NaClO+ 2HCl NaCl+Cl2 + H2O Δ 犎 =-249.6kJ mol -1 (4) 要解决 NaClO 的胀库问题, 就必须让其反应 分解掉 从理化特性看,NaClO 溶液的反应分解 方式有两种, 即自然分解和在酸性条件下与盐酸反 应分解 NaClO 溶液的自然分解速度慢且产物是 NaCl 与 NaClO, 其中 NaCl 是氯碱厂制碱所需要 的电解原料, 而 NaClO 却是越少越好, 因此不能 通过自然分解的方式来解决 NaClO 的胀库问题 ; 在酸性条件下 NaClO 溶液的分解产物是 NaCl 与 Cl 2,NaCl 作为电解的原料,Cl 2 正好可与电解产 生的 Cl 2 一起作为产品出售, 两者都是有益的 因 此, 利用 NaClO 这一特性, 可以设计一个反应流 程使其全部转化为有用的产品, 将开停车时副产多 余的 NaClO 处理掉, 做到 NaClO 无外排 一方面 解决了 NaClO 胀库问题, 使尽快开车或准时停车 成为现实, 另一方面回收了 Cl 2 和 NaCl, 也达到 循环经济的效果, 增加了收益 2 处理装置设计 2 1 流程图设计 根据 NaClO 处理装置设计原则, 设计如图 1 的流程 ( 省略了部分 NaClO 制造流程 ) 2 2 设计计算 以年产 5 万吨的离子膜烧碱厂为例进行计算说 明 : 吸收塔用循环槽容积 2m, 按 85% 的装槽系 数算, 则循环槽的有效容积为 27.2m 以 10% 的 NaClO 溶液为例, 在温度为 0 时, 溶液的相对 [6] 密度为 1160 kg m -, 根据部颁标准 HG , 溶液中过碱量为 0.1% ~1%, 溶液的主 要成分见表 1 犜犪犫犾犲 1 表 1 0 的犖犪犆犾犗溶液主要成分 犕犪犻狀犻狀犵狉犲犱犻犲狀狋狅犳 10% 犺狔狆狅犮犺犾狅狉狅狌狊 狊狅犱犻狌犿狊狅犾狌狋犻狅狀犪狋 0 Composition Mass Percentage%(mass) NaClO NaCl NaClO NaOH H2O total

3 第 4 期 唐小红等 : 氯碱厂多余次氯酸钠回收利用新型工艺设计 1067 图 1 NaClO 处理装置流程 Fig.1 Diagramofhypotreatment 为便于计算, 以处理一槽这样的溶液为基准进行计算, 其设计计算过程如下 物料衡算以图 1 中云线为界作物料衡算如图 2 所示, 犿 2=1552kg 水能送回盐水工序再利用, 要将其中的游离氯除去, 因此要将其先送至电解的脱氯部分进行脱氯处理, 为此要将其 ph 值降至 1.5~2 与电解的淡盐水的 ph 一致, 此处按 1.5 考虑 根据 ph 值的定 义,H + 浓度为 1.15kg HCl m - 的溶液,HCl 量为 0.17kg 以上 步所需盐酸及反应产物量见表 2 表 2 开车或停车一次需要的盐酸及反应产物量 犜犪犫犾犲 2 犙狌犪狀狋犻狋狔狅犳犺狔犱狉狅犮犺犾狅狉犻犮犪犮犻犱犪狀犱狅狋犺犲狉狉犲犪犮狋犻狅狀 狆狉狅犱狌犮狋犻狅狀犳狅狉犪狊狋犪狉狋 狌狆狅狉犪狊犺狌狋 犱狅狑狀 Step HCl NaCl Cl2 H2O H2Oin acid 图 2 物料衡算框图 Fig.2 Frameformaterialbalancecalculation (1) 加入的盐酸量 1 中和碱 : 用盐酸与碱反应, 中和掉过剩 NaOH, 使溶液成中性, 反应式如下 NaOH(aq)+ HCl(aq ) NaCl(aq)+ H2O( 犾 ) Δ 犎 =-57.4kJ mol -1 2 与 NaClO 反应 : 根据反应式 (4), 将表 1 中 155.2kg 的 NaClO 完全反应 降低 ph: 为了让反应后的含游离氯的淡盐 total 从表 2 中知, 开车或停车一次, 总计需用的盐酸为 kg, 折合成 1% 盐酸总量犿 1 为 kg 同时生产 NaCl297.82kg, 氯气 kg, 水 905.9kg (2) 氯气带出的水汽物料衡算为了兼顾脱氯的效果, 考虑将部分热撤走, 将

4 1068 化工学报第 59 卷 反应后的淡盐水温度控制在 65, 氯气在 18% 盐 水中的溶解度为 0.05g (100g 溶剂 ) -1,Cl 2 分 压为 1600Pa,18% 氯化钠溶液的蒸气压 [7] 为 Pa, 则溶解的 Cl 2 量为 21.2kg, 送至氯气总 管的氯气量 kg 根据道尔顿分压定律有 : 狀 H 2 O = 狀 Cl 2 ( 狆 - 狆 Cl 2 )/ 狆 Cl 2, 狀 H 2 O 为 kg, 因此氯气量犿 = 186.2kg () 物料衡算 根据以上计算, 对反应器作物料衡算, 犿 1 + 犿 2= 犿 + 犿 4+ 犿 5 ( 此处累积量按 0 算 ) 得到犿 4 为 kg 处理反应装置中加酸反应后溶液 的组成见表 表 加酸反应后溶液的组成 犜犪犫犾犲 犐狀犵狉犲犱犻犲狀狋狅犳狊狅犾狌狋犻狅狀犪犳狋犲狉狉犲犪犮狋犻狅狀狑犻狋犺犪犮犻犱 Composition Mass Percentage%(mass) NaCl NaClO Cl H2O total 热量衡算热量衡算仍以图 1 中云线为界, 根据公式犙 = 犆犿狋 ( 犆为物质的比热容 ; 狋为温度 ; 犿为质量 ) 可得 : 盐酸带入热犙 1 为 J; 次氯酸钠带入热犙 2 为 J; 反应后淡盐水 带出热犙 4 为 J 又由公式犙 =λ 犿 (λ 为湿 氯气的总比焓,65 时湿氯气的总比焓为 kj (tcl 2 ) -1[7] ), 得氯气带出热犙 为 J 而反应放热犙为 J ( 由物料衡算 (1) 中第 1 与第 2 步反应热组成 ) 根据图 2 知 : 犙 1+ 犙 2+ 犙 = 犙 + 犙 4+ 犙, 其中犙 为多余的热量, 必须用冷却水将其带走 解得犙 为 J 2 设备计算 2..1 淡盐水中间槽加酸反应后, 溶液的总体积为 26.07m ( 溶液的密度为 1119kg m - ) 为此设计的反应后淡盐水中间槽的容积 ( 按 80% 装槽系数 ) 为 2.6 m, 其尺寸可以确定为 :.5 m.5m, 反应槽材质可以选 FRP 或衬胶的 2..2 估算换热器的面积撤热用循环水作介质, 循环水温 2 40, 淡盐水温 按板式逆流考虑则平均对数温差 Δ 狋为 4, 总传热系数犓取 860kJ m -2-1[7], 按换热器面积公式 : 犃 = 犙 / ( 犓 Δ 狋 ) 知换热面积为 27.4m 2 在选材上, 由于有游离氯存在, 换热器材质最好选钛材 经济性比较 1 设备及材料费用本设计需要投入的费用包括购买设备 管道费用 安装费用及运行费用, 按现市场价估算费用见表 4 2 投入及产出计算以上是以开车一次为基准计算的, 实际上 1 次开停车会产生 2 槽 NaClO ( 开 停车各 1 槽 ) 生产中, 一个厂的开停车次数与外界条件 ( 如原料供应 水电气供应等 ) 和内部管理有关, 一般一个厂一年的开停车次数 10 次是很正常的, 也有开停车多达几十次的, 这里以 10 次开停车计算原料消耗 表 4 设备及材料费用 犜犪犫犾犲 4 犆狅狊狋狅犳犲狇狌犻狆犿犲狀狋狊犪狀犱犿犪狋犲狉犻犪犾狊 Parameter Material Quantify Totalcast/yuan Equipment Mainmaterial Instal leanbrinetank 500mm 500mm FRP leanbrinecoolerplate(area27.4m 2 ) Ti leanbrinepump(flow0m h -1,head8m) Ti pipingmaterial CS/PTFE 1lot leveltransmiter 1piece controlvalve 1set estimationcost totalcost 0600 Note:FRP fiberglassreinforcedplastics;cs/ptfe carbonsteel/polytetrafluoroethylene.

5 第 4 期 唐小红等 : 氯碱厂多余次氯酸钠回收利用新型工艺设计 1069 表 5 投入及产出对比表 犜犪犫犾犲 5 犆狅狀狋狉犪狊狋狅犳犻狀狏犲狊狋犿犲狀狋犪狀犱狅狌狋狆狌狋 Investment Raw material Consumption a -1 Cost/RMBYuan Production a -1 Output Cost/RMBYuan acid Cl2, manandpower NaCl, equipment 0600 water, total Note:hydrochloricacid (1%):500yuan t -1,Cl2:1500yuan t -1,NaCl:00yuan t -1,water:yuan t -1. 不考虑管理费用等, 单从投入 产出看, 开停 车次数越多的厂收回投资的时间越短, 若一年开停 车 10 次计, 大约需要.5 年可收回投资 ; 若按 15 次计, 则需要 2.6 年 ; 一年若开停车 20 次, 则仅 需 2.2 年就可收回投资成本 因此一般工厂在 2~.5 年内即可收回投资成本, 同时每年可节约用水 470~940t ( 表 5) 4 结论 根据 NaClO 在酸性条件下的分解特性, 设计 反应流程, 使 NaClO 反应生成电解原料 NaCl 和生 产产品氯气, 一方面使工厂不会因为 NaClO 的胀 库影响开车或停车, 轻松应对开停车, 让工厂可以 早开车或准时停车 ; 另一方面, 此装置不仅解决了 NaClO 的排放问题, 保护环境, 而且产生循环经 济, 在 2~.5 年内就可收回投资成本, 其收益 可观 犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊 [1] ChinaPetroleumandChemicalIndustry Association.Tenth China.Beijing:AviationIndustryPress,2006 [2] Ren Xiaoqing ( 任小青 ).Briefintroductiontotherenewal situationof6000t a -1 hypoplant. 犆犺犻狀犪犆犺犾狅狉 犃犾犽犪犾犻 ( 中国氯碱 ),1996 (11):20 21 [] Song Xiaoling ( 宋晓玲 ),LiXiangrong ( 李向荣 ), Wang Qin ( 王勤 ), Long Yunlan ( 龙运兰 ). Discussion of determining method about efective chlorine in sodium hypochloritesolution. 犆犺犻狀犪犆犺犾狅狉 犃犾犽犪犾犻 ( 中国氯碱 ), 2005 (2):4 5 [4] Zhou Xiangwu ( 周相武 ), Wang Xiaojun ( 汪晓军 ),Liu Jiao ( 刘姣 ), Wang Wei ( 王炜 ).Studyontheoxidizing property of sodium hypochlorite solution. 犆犺犾狅狉 犃犾犽犪犾犻犐狀犱狌狊狋狉狔 ( 氯碱工业 ),2006 (8):28 0 [5] ShaoLige ( 邵黎歌 ),Chen Qing ( 陈卿 ).Decomposition featureofhypoandtherouteofpromotingitsperformance stability. 犆犺犾狅狉 犃犾犽犪犾犻犐狀犱狌狊狋狉狔 ( 氯碱工业 ),1997 (4): [6] LuZhongxing ( 陆忠兴 ),ZhouYuanpei ( 周元培 ).Chlor alkalichemicalindustryproductprocess ( 氯碱化工生产工艺 ).Beijing:ChemicalIndustryPress,1995 [7] Beijing Petroleum Engineering Corporation. Chlor alkali IndustryPhysicsandChemicalConstantData Manual ( 氯碱工业理化常数手册 ). Beijing: Chemical Industry Press,1988 Five Year ReportofPetroleum and ChemicalIndustry of

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