10 工业催化 2005 年第 5 期的快速热解油高, 氧含量则较低, 平均热值高达 29 犕犑犽犵 -1, 是木材或农作物秸秆等的 1 5 倍, 同时也更稳定, 适宜于用作合成生物柴油的原料 1.2 酯交换法酯交换法是指以各种油脂和短链醇为原料, 以酸碱酶等为催化剂, 或者在超临界条件下不

Size: px

Start display at page:

Download "10 工业催化 2005 年第 5 期的快速热解油高, 氧含量则较低, 平均热值高达 29 犕犑犽犵 -1, 是木材或农作物秸秆等的 1 5 倍, 同时也更稳定, 适宜于用作合成生物柴油的原料 1.2 酯交换法酯交换法是指以各种油脂和短链醇为原料, 以酸碱酶等为催化剂, 或者在超临界条件下不"

安磐异樊
7 years ago
Views:

1 2005 年 5 月工业催化犕犪狔 2005 第 13 卷第 5 期犐犖犇犝犛犜犚犐犃犔犆犃犜犃犔犢犛犐犛犞狅犾.13 犖狅.5 石油化工与催化生物柴油的合成和使用研究进展张呈平, 杨建明, 吕剑 ( 西安近代化学研究所, 陕西西安 ) 摘要 : 总结了近年来生物柴油的合成方法和使用方法催化方法上, 生物柴油的合成方法有酸催化碱催化酶催化和超临界催化等 ; 工艺路线上, 生物柴油可由高温热裂解和酯交换两种路线合成目前一般采用混合和微乳液两种方法来使用生物柴油关键词 : 生物柴油 ; 高温热裂解 ; 酯交换 ; 使用方法中图分类号 : 犜犈 ; 犜犙文献标识码 : 犃文章编号 : (2005) 犃犱狏犪狀犮犲狊犻狀狆狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀犪狀犱犪狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀狅犳犫犻狅犱犻犲狊犲犾犣犎犃犖犌犆犺犲狀犵狆犻狀犵, 犢犃犖犌犑犻犪狀犿犻狀犵, 犔犑犻犪狀 ( 犡犻犪狀犕狅犱犲狉狀犆犺犲犿犻狊狋狉狔犚犲狊犲犪狉犮犺犐狀狊狋犻狋狌狋犲, 犡犻犪狀 , 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 : 犔犪狋犲狊狋犪犱狏犪狀犮犲狊犻狀狋犺犲狆狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀犪狀犱犪狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀狅犳犫犻狅犱犻犲狊犲犾狑犲狉犲狉犲狏犻犲狑犲犱, 犻狀犮犾狌犱犻狀犵犪犮犻犱犮犪狋犪犾狔狕犲犱, 犫犪狊犲犮犪狋犪犾狔狕犲犱, 犲狀狕狔犿犲犮犪狋犪犾狔狕犲犱犪狀犱狊狌狆犲狉犮狉犻狋犻犮犪犾犮犪狋犪犾狔狋犻犮狆狉狅犮犲狊犲狊犪狀犱狆狔狉狅犾狔狊犻狊犪狀犱犻狀狋犲狉犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀狉狅狌狋犲狊. 犅犻狅犱犻犲狊犲犾犻狊狌狊犲犱犫狔犫犾犲狀犱犻狀犵狆狉狅犮犲狊犪狀犱犿犻犮狉狅犲犿狌犾狊犻狅狀狊狆狉狅犮犲狊. 犓犲狔狑狅狉犱狊 : 犫犻狅犱犻犲狊犲犾 ; 狆狔狉狅犾狔狊犻狊 ; 犻狀狋犲狉犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀 ; 犪狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱犆犔犆狀狌犿犫犲狉 : 犜犈 ; 犜犙犇狅犮狌犿犲狀狋犮狅犱犲 : 犃犃狉狋犻犮犾犲犐犇 : (2005) 随着石油资源的日益减少和石油需求量的逐年递增, 迫使人们将注意力转向寻找新的可再生燃料资源各种生物质能太阳能和其他可再生能源将取代石油和煤炭, 逐步成为未来的主要能源生物柴油是生物质能的一种形式, 其主要成分是脂肪酸甲酯是以可再生资源如大豆和油菜籽等油料作物油棕和黄连木等油料林木果实工程微藻等油料水生植物以及动物油脂废餐饮油等为原料而制成, 具有与石油柴油相近的性能同时生物柴油具有低硫量低芳烃含量极好的润滑性可再生对环境友好等优点, 而备受关注本文就近年来生物柴油的合成方法和使用方法分别作了论述, 以期为我国生物柴油的发展提供一些有益借鉴, 加速我国生物柴油的发展进程 1 生物柴油的合成方法作为合成生物柴油的原料 ( 植物油和动物脂肪 ) 通常都是具有特定结构的脂肪酸甘油酯由于这些原料的主要成分脂肪酸甘油酯分子长链间的引力大, 导致粘度较高, 未被直接用作燃料, 而一般人工合成生物柴油则能够解决天然油料存在的上述缺陷生物柴油的合成方法主要有高温热裂解法和酯交换法其中最常用的是酯交换法, 包括酸碱催化酶催化超临界催化和超临界介质中的酶催化等 1.1 高温热裂解法目前, 高温热裂解主要有植物油的热裂解和生 [1] 物质的热解两种途径王以平等对植物油的热裂解作了一些尝试, 以生物质为原料热解合成生物柴油的研究主要集中在以下两方面 :(1) 以木材和农作物秸秆为原料的快速热解, 所得生物柴油的氢含量为 6 2%, 氧含量为 37 3%;(2) 藻类的慢速热 [2] 解吴庆余等利用微藻快速热解合成生物柴油, 得到的微藻快速热解油氢含量比木材或农作物秸秆收稿日期 : 作者简介 : 张呈平 (1979-), 云南省玉溪市人, 毕业于清华大学生物系现在西安近代化学研究所工作, 研究方向为催化合成电话 : ; 犈犿犪犻犾 : 犿犪犻犾. 狋狊犻狀犵犺狌犪. 狅狉犵. 犮狀

2 10 工业催化 2005 年第 5 期的快速热解油高, 氧含量则较低, 平均热值高达 29 犕犑犽犵 -1, 是木材或农作物秸秆等的 1 5 倍, 同时也更稳定, 适宜于用作合成生物柴油的原料 1.2 酯交换法酯交换法是指以各种油脂和短链醇为原料, 以酸碱酶等为催化剂, 或者在超临界条件下不使用催化剂进行酯交换反应合成生物柴油的方法这里的油脂包括大豆油转基因大豆油蓖麻油桐子油黄连木油工程微藻油动物脂肪餐饮业废油脂工业废油和食用油废渣等短链醇为甲醇乙醇丙醇丁醇和戊醇酸性催化剂是硫酸磷酸或盐酸, 碱性催化剂包括犖犪犗犎犓犗犎各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐, 酶催化剂一般是指脂肪酶, 常用的超临界流体是甲醇和二氧化碳等酸催化酸催化是普遍应用于工业合成生物柴油的方法, 在这方面已有很多报道 [3-6] [3] 宋庭礼等利用高酸值动植物油为原料, 硫酸为催化剂,40~85 下反应, 然后分相脱色, 得到生物柴油叶活动 [4] 等利用废动植物油在硫酸催化作用下合成出生 [5] 物柴油林华超以酸化植物油下水道油及回收煎炸油为原料, 经酸催化反应得到生物柴油反应结束后加入阻聚剂硼酸减压蒸馏, 所得到的生物柴油可替代 0 # [6] 柴油犅狅狅犮狅犮犽等以无水甲醇和脂肪酸甲酯为原料, 先以质量分数 2% 的硫酸为催化剂, 50~65 下反应 45 犿犻狀, 再以氢氧化钠为催化剂 ( 同时中和硫酸 ), 在同样温度下反应 10 犿犻狀, 最终得到的生物柴油中甲酯含量在 99% 以上碱催化碱催化也是工业合成生物柴油常用的方法朱 [7] 长江先用硫酸铝将动物油预处理, 分离出胶质和杂质, 然后再将净化后的动物油与甲醇甲醇钠反应 [8] 合成生物柴油犅犪狉狀犺狅狉狊狋等合成生物柴油时, 所使用的催化剂甲醇盐 ( 如甲醇钠甲醇钾等 ) 分两次加入, 初始加入质量分数 0 07% 的甲醇盐,45 犿犻狀后再补加 0 08%, 收率 98 5% 以上碱催化时, 反应速率比酸催化快当油酸中游离脂肪酸和水的含量高时, 酸催化比碱催化效果好 [9] 但酸碱催化中所使用的强酸和强碱对设备腐蚀严重, 副反应多, 后处理复杂, 环境污染严重因此, 人们致力于研制新型酯合成催化剂, 如杂多酸固体超强酸相转移催化剂金属氧化物及无机盐类生物酶离子型有机金属化合物 [10] 酶催化酶是一种适宜的生物催化剂, 它能够在亲脂性有机溶剂或者超临界介质中催化甘油三酯与短链醇的酯交换反应, 生成生物柴油它可以是来源于植物细菌真菌或真核细胞的任何脂肪酶, 主要是酵母脂肪酶根霉脂肪酶毛霉脂肪酶和猪胰脂肪酶等亲脂性有机溶剂中的酶催化具有反应条件温和醇用量少无污染物排放产品分离纯化简便等 [11] 优点, 而引起广泛关注犎犪犪狊等以甘油三酸酯乙醇脂肪酶 ( 犐犕 20 犾犻狆犪狊犲或犆犈犾犻狆犪狊犲或犘犛 30 犾犻 [12] 狆犪狊犲 ) 为原料合成生物柴油邓利等以固定化假丝酵母脂肪酶催化油酸与甲醇反应得到生物柴油研究中发现主要存在以下问题 :(1) 脂肪酶在亲脂性有机溶剂中存在着聚集作用, 从而影响催化效率 ;(2) 反应中使用的短链醇对脂肪酶具有很大的毒性 ;(3) 副产物甘油对酯交换反应体系有副作用为此, 采取以下解决办法 : 对于脂肪酶在亲脂性有机溶剂中的聚集作用, 可通过酶的修饰酶分子的生物印迹酶晶体的交联酶的纯化方式与预处理过程酶的固定化等途径对脂肪酶进行改性 [13], 从而使酶充分分散于有机溶剂中如经修饰剂聚乙二醇酶修饰后的酶活性可保留 50%~80%, 用己烷或石 [14] 油醚从有机溶剂体系中回收的聚乙二醇修饰酶 [15] 可以反复使用多次杜伟等合成生物柴油时, 经过固定化处理的脂肪酶犖狅狏狅狕狔犿 435( 来源于犆犪狀犱犻犱犪犪狀狋犪狉犮狋犻犮 ) 多次回收利用仍可保持较高的催化活 [16] 性犠狌犠犜等对固定酶犖狅狏狅狕狔犿犲 435( 来源于犘狊犲狌犱狅犿犪狀犪狊或者犆犪狀犱犻犱犪 ) 进行预处理, 即在碳原子数不少于 3 的醇中浸泡新鲜的或者失活的固定酶 0 5~48 犺, 预处理过的固定酶催化活性是没处理过的 8~10 倍对于短链醇对脂肪酶的毒性, 可采用分步添加短链醇的方法, 使其浓度维持在较低水平, 以减轻对 [17] 脂肪酶的毒性徐圆圆等探讨了甲醇对酶促酯交换反应的影响先以犿 ( 甲醇 ) 犿 ( 大豆油脂 ) 为 1 1 混合物为初始原料, 当加入的甲醇反应完全后, 再加入 1 犿狅犾甲醇, 依此类推, 当犿 ( 总的甲醇 ) 犿 ( 大豆油脂 ) 为 4 1 时, 甲酯产率高达 95% 以上, 远远高于一次性加入甲醇的甲酯产率 ( 其他条件相同时, 不到 20%) 对于副产物甘油对反应体系的副作用, 一般采

3 2005 年第 5 期张呈平等 : 生物柴油的合成和使用研究进展 11 用多级酶反应器, 在线及时分离反应副产物甘油, 从而有效减少甘油对反应体系的副作用宗敏华 [18] 等采用 3~4 级固定床酶反应器进行连续转酯反应, 在线及时分离粗甘油, 所得生物柴油脂肪酸甲酯含量达 90% 以上, 密度运动粘度闪点凝点冷凝点和十六烷值均达到生物柴油的国际标准对于酶催化来说, 更为严峻的问题是脂肪酶的价格过于昂贵, 这大大限制了酶催化合成生物柴油工业化的规模和进程一般采取以下两种方法来降低成本, 一是使用脂肪酶固定化技术, 以提高脂肪酶的稳定性和易于回收利用 ; 二是将整个能产生脂肪酶的细胞个体作为生物催化剂 [19] 随着生物工程的发展, 又开拓了超临界流体中酶催化反应这一新领域可用于酶催化反应的超临界流体有二氧化碳三氟甲烷, 烷烃类 ( 甲烷乙烯丙烷 ) 或无机化合物 ( 六氟化硫一氧化二氮 ) 等其中, 最常见的是超临界二氧化碳流体中酶催化反应 [20-24] 超临界二氧化碳有似液体的密度, 似气体的扩散性和粘度, 因此显示出较大的溶解能力和较高传递特性, 从而大大降低了酶催化过程的传质阻力, 提高酶反应速率 [21] 犕犻犾犲狉犇犃将脂肪酶分别置于犕犘犪超临界二氧化碳和 40 常压下的正己烷溶剂中保持 6 天, 测定其活力, 发现其相对活力丧失均在 10% 左右, 说明脂肪酶在超临界二氧化碳的高压下基本不受影响, 仍然能保持完全的活性, 且稳定性良 [22] 好沅新等研究了猪胰脂肪酶在超临界二氧化碳中催化仲丁醇和丁酸丁酯的酯交换反应, 反应 12 犺, 转化率可达 41 47%, 明显高于以环己烷为溶剂反应的转化率 (19 66%) [23] 陈惠晴等研究了超临界二氧化碳酶催化酯交换反应中压力与反应最大速率之间的直接联系, 证实了改变超临界的操作条件 ( 如温度压力等 ) 可 [24] 以提高转化率犃犱狊犮犺犻狉犻犜等利用超临界二氧化碳萃取的方法, 将三辛酸甘油酯和油酸甲酯的酶催化反应产物辛酸甲酯从反应体系中萃取出, 转化率由原来的约 60% 提高到 87 3% 超临界二氧化碳具有无毒不可燃化学惰性好易与反应底物分离和价格便宜等特点, 且酶催化酯交换反应可进行油酯改性, 还可获得高附加值的油脂产品及富集具有生物活性的多不饱和脂肪酸 [19] 超临界催化超临界催化是一种高效简便的方法, 即在超临界流体参与下进行酯交换反应在反应中, 超临界流体既可作为反应介质, 也可直接参加反应超临界流体对操作温度及压力变化具有很强的敏感性, 从而可通过改变反应中的操作条件来调节超临界流体的物理特性 ( 包括密度温度粘度扩散系数介电常数反应速率常数等 ), 以进一步影响反应体系在超临界流体中的传质溶解度及反应动力学性能, 从而改善产率选择性及反应速率犛犪犽犪犛 [25] 等进行的试验是在锡浴加热的管式反应器中, 处于超临界状态的甲醇与菜籽油发生酯交换反应, 醇油摩尔比为 42 1, 反应温度 350~400, 压力 45~ 65 犕犘犪, 反应时间 240 狊, 菜籽油转化率在 95% 以 [26] 上犇犲犿犻狉犫犪狊犃狔犺犪狀的试验是在高压釜中, 处于超临界状态的甲醇与榛子油发生反应, 摩尔比为 41 1, 反应温度 450~523 犓, 压力 45~65 犕犘犪, 反应时间 200 狊, 榛子油转化率达到 90% 以上其他催化生物柴油的合成方法很多, 除上述方法以外, 还有一些不常用的催化剂参与的方法犎犲犿犲狀犱狉犪犖 [27] 犅犪狊狌等以脂肪酸甲醇为原料, 狑 ( 乙酸钙 ) 狑 ( 乙酸钡 )=3 1 的混合物为催化剂进行酯交换反应, 所得生物柴油收率在 90% 以上, 运动粘度约为犿 2-1 狊 (37 7 ), 密度为犽犵 -3 犿 (25 ) 2 生物柴油的使用方法与 2000 犠狅狉犱犠犻犱犲犉狌犲犾犆犺犪狉狋犲狉犳狅狉犱犻犲狊犲犾 (Ⅳ 类 ) 相比, 生物柴油在直接使用过程中存在以下问题 : 勉强合格的十六烷值 (50, 推荐值 >55); 燃料密度超过推荐值 ;40 的粘度过高 ; 勉强合格的浊点和沸点 ; 可燃性能不够优良 ; 破坏发动机润滑油性能, 具有腐蚀性等基于以上问题, 生物柴油基本上不能直接使用为此进行了许多相关研究 [28-35] [28] 1983 年, 犃犱犪犿狊犆等使用犞 ( 脱胶大豆油 ) 犞 (2 # 柴油 ) 分别为 1 1 和 1 2 的混合油在直接喷射涡轮发动机上进行 600 犺试验结果表明, 只有 1 1 的混合油出现凝胶和变浊现象, 而 1 2 的混合油粘度较低, 可直接应用在农用机械上犣犻犲犼犲狑狊犽犻犕 [29] 等制备了犞 ( 葵花籽油 ) 犞 ( 柴油 )=1 3 的混合油, 但也存在混合油粘度较高容易变质不完全燃烧使润滑油变混浊甚至凝胶化等问题, 并制备了

4 12 工业催化 2005 年第 5 期犞 ( 葵花籽油 ) 犞 ( 甲醇 ) 犞 ( 丁醇 )= 的微乳液, 尽管降低了葵花籽油的粘度, 仍然出现燃烧不完全而导致的积炭现象目前一般采用混合和微乳液两种方法来使用生物柴油 2.1 混合法混合法是将生物柴油与石化柴油添加剂降凝剂抗磨添加剂等混合, 改善生物柴油的特性, 达到柴油的使用要求生物柴油可以任何比例与从石油提炼出的柴油相混合, 形成生物柴油混合物犑狅犺狀狊狅狀等 [30] 将生物柴油与石化柴油 1 1 质量比混合, 得到的混合柴油结晶点降至 -20 以下 [31] 犖狅狌狉犲犱犱犻狀犻等通过在生物柴油中添加由甘油与异丁烯或异戊烯在强酸催化条件下反应生成的甘油醚, 从而将生物柴油的浊点有效降低至 0 以下犃狌狊犮犺狉犪等 [32] 向油菜籽油甲酯中加入质量分数 0 005%~5% 的抗凝剂聚 ( 甲基 ) 丙烯酸系列, 倾点降至 -40 左右, 软化点可降至 -42 以下 2.2 微乳液法微乳液法是将生物柴油与溶剂形成微乳液使用, 同时还可以添加表面活性剂等, 从而有效改善其 [33] 性能犐犽狌狉犪等以狑 ( 高温裂解生物质得到的生物柴油 ) 狑 ( 石化柴油 ) 狑 ( 聚氧乙烯系列的表面活化剂 )= 混合形成微乳液, 所得燃料闪点在 70 以上, 燃点在 90 以上, 倾点在 -45 以下, 具有良好的稳定性和与正常柴油相近的物理特性 [34] 犠犲狀狕犲犾等以犞 ( 生物柴油 ) 犞 ( 添加剂 )=(1~ 99) 1 混合形成微乳液, 其中添加剂是由乙醇 ( 含水量 0 5%~25%) 犆 3 至犆 12 直链或支链醇 ( 或者 ) 中的任意一种或多种不含水的氨或尿素混合的脂肪酸组成, 所得燃料的完全燃烧性能得到了很大提高但微乳液在低温下并不稳定, 微乳液中的醇具有一定的吸水性 [35] 3 结语生物柴油作为一种新型燃料, 还具有不成熟的地方, 如 40 时粘度过高, 可燃性能不够优良, 破坏发动机润滑油性能及其腐蚀性, 价格偏高等然而, 正是这一富有挑战性的新课题, 才具有重大的研究开发价值我国生物柴油的开发, 有待于科研人员的坚持, 政府政策的扶持, 还有大众消费的支持发达国家对生物柴油已引起充分的重视, 并取得了很好的成效而我国作为柴油的需求大国, 在很大程度上依赖于进口我国拥有丰富的油脂资源, 但生物柴油产业的发展几乎一片空白因此, 应站在国家发展的战略高度, 大力发展生物柴油产业, 才能避免在新的一轮能源竞争中落伍参考文献 : [1] 王一平, 翟怡, 韩振亭, 等. 生物柴油制备方法研究进展 [ 犑 ]. 化工进展.2003,23(2):8-12. [2] 吴庆余, 缪晓玲, 徐翰. 利用热藻快速热解制备生物柴油的方法 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃,2003. [3] 宋庭礼, 朱向平. 用高酸值动植物油生产生物柴油的方法 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃,2003. [4] 叶活动, 丁以钿. 利用废动植物油生产生物柴油的工艺 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃,2002. [5] 林华超. 一种生物柴油的生产方法 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃, [6] 犅狅狅犮狅犮犽, 犇犪狏犻犱犌犪狏犻狀犅狉狅狅犽犲. 犛犻狀犵犾犲狆犺犪狊犲狆狉狅犮犲狊犳狅狉狆狉狅犱狌犮狋犻狅狀狅犳犳犪狋狔犪犮犻犱犿犲狋犺狔犾犲狊狋犲狉狊犳狉狅犿犿犻狓狋狌狉犲狊狅犳狋狉犻犵犾狔犮犲狉犻犱犲狊犪狀犱犳犪狋狔犪犮犻犱狊 [ 犘 ]. 犝犛 : ,2003. [7] 朱长江. 一种用动物油制取的生物柴油及制取方法 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃,2003. [8] 犅犪狉狀犺狅狉狊狋, 犑犲犳狉犲狔犃, 犇犲犪狀犃, 犲狋犪犾. 犜狉犪狀狊犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀狆狉狅犮犲狊 [ 犘 ]. 犝犛 : ,2002. [9] 朱建良, 张冠杰. 国内外生物柴油研究生产现状及发展趋势 [ 犑 ]. 化工时刊,2004,18(1): [10] 赵立芳, 姜波. 酯化反应中催化剂研究新进展 [ 犑 ]. 江苏化工,2004,32(4): [11] 犎犪犪狊, 犕犻犮犺犪犲犾犑. 犉狌犲犾狊犪狊狊狅犾狏犲狀狋狊犳狅狉狋犺犲犮狅狀犱狌犮狋狅犳犲狀狕狔犿犪狋犻犮狉犲犪犮狋犻狅狀狊 [ 犘 ]. 犝犛 : ,1997. [12] 邓利, 谭天伟, 王芳. 脂肪酶催化合成生物柴油的研究 [ 犑 ]. 生物工程学报,2003,19(1): [13] 章亚洲, 杨立荣, 朱自强. 脂肪酶改性对其在有机相中催化特性的影响 [ 犑 ]. 浙江大学学报 ( 农业与生命科学版 ), 2001,27(3): [14] 张玉彬. 生物催化的手性合成 [ 犕 ]. 北京 : 化学工业出版社, [15] 杜伟, 徐圆圆, 刘德华. 一种制备生物柴油的方法 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃,2003. [16] 犠狌犠犜, 犆犺犲狀犑犠. 犕犲狋犺狅犱狅犳狆狉犲狆犪狉犻狀犵犾狅狑犲狉犪犾犽狔犾犳犪狋狋狔犪犮犻犱狊犲狊狋犲狉狊犪狀犱犻狀狆犪狉狋犻犮狌犾犪狉犫犻狅犱犻犲狊犲犾 [ 犘 ]. 犝犛 : ,2002. [17] 徐圆圆, 杜伟, 刘德华. 非水相脂肪酶催化大豆油合成生物柴油的研究 [ 犑 ]. 现代化工,2003,23( 狊 1): [18] 宗敏华, 吴虹. 生物催化油脂转酯生产生物柴油的方法 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃,2003. [19] 杨继国, 林炜铁, 吴军林. 酶法合成生物柴油的研究进展 [ 犑 ]. 化工环保,2004,24(2):

5 2005 年第 5 期张呈平等 : 生物柴油的合成和使用研究进展 13 [20] 林志勇, 裘爱泳. 超临界二氧化碳酶法酯交换反应研究进展 [ 犑 ]. 食品与发酵工业,1997,23(5): [21] 犕犻犾犲狉犇犃. 犈狀狕狔犿犻犮犻狀狋犲狉犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀犻狀狊狌狆犲狉犮狉犻狋犻犮犪犾犮犪狉犫狅狀犱犻狅狓犻犱犲 [ 犑 ]. 犃犮犻犱犛犮犻,1990,613: [22] 沅新, 曾健青, 张镜澄, 等. 超临界二氧化碳中脂肪酶酯化酯交换反应的研究 [ 犑 ]. 化学通报,1998,(10): [23] 陈惠晴, 杨基础. 超临界犆犗 2 的溶剂性质对脂肪酶催化反应的影响 [ 犑 ]. 清华大学学报 ( 自然科学版 ),1999,39 (6): [24] 犃犱狊犮犺犻狉犻犜, 犃犽犻狔犪犎, 犓犲狀狊犺犻狉狅犑, 犲狋犪犾. 犔犻狆犪狊犲犮犪狋犪犾狔狕犲犱犻狀狋犲狉犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀狅犳狋狉犻犵犾狔犮犲狉犻犱狑犻狋犺狊狌狆犲狉犮狉犻狋犻犮犪犾犮犪狉犫狅狀犱犻狅狓犻犱犲犲狓狋狉犪犮狋犻狅狀 [ 犑 ]. 犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵狅犳犑犪狆犪狀, 1992,25(1): [25] 犛犪犽犪犛, 犓狌狊犱犻犪狀犪犇. 犅犻狅犱犻犲狊犲犾犳狌犲犾犳狉狅犿狉犪狆犲狊犲犲犱狅犻犾犪狊狆狉犲狆犪狉犲犱犻狀狊狌狆犲狉犮狉犻狋犻犮犪犾犿犲狋犺犪狀狅犾 [ 犑 ]. 犉狌犲犾,2001,80 (2): [26] 犇犲犿犻狉犫犪狊犃狔犺犪狀. 犅犻狅犱犻犲狊犲犾犳狌犲犾狊犳狉狅犿狏犲犵犲狋犪犫犾犲狅犻犾狊狏犻犪犮犪狋犪犾狔狋犻犮犪狀犱狀狅狀犮犪狋犪犾狔狋犻犮狊狌狆犲狉犮狉犻狋犻犮犪犾犪犾犮狅犺狅犾狋狉犪狀狊犲狊狋犲狉犻犳犻犮犪狋犻狅狀狊犪狀犱狅狋犺犲狉犿犲狋犺狅犱 : 犃犮狌狉狏犲狔 [ 犑 ]. 犈狀犲狉犵狔犪狀犱犕犪狀犪犵犲犿犲狀狋,2003,44(13): [27] 犎犲犿犲狀犱狉犪犖犅犪狊狌, 犕犪狓犈犖狅狉犻狊. 犘狉狅犮犲狊犳狅狉狆狉狅犱狌犮狋犻狅狀狅犳犲狊狋犲狉狊犳狅狉狌狊犲犪狊犪犱犻犲狊犲犾犳狌犲犾狊狌犫狊狋犻狋狌狋犲狌狊犻狀犵犪狀狅狀犪犾犽犪犾犻狀犲犮犪狋犪犾狔狊狋 [ 犘 ]. 犝犛 : ,1996. [28] 犃犱犪犿狊犆, 犘犲狋犲狉犑犉, 犚犪狀犱犕, 犲狋犪犾. 犐狀狏犲狊狋犻犵犪狋犻狅狀狅犳狊狅狔犫犲犪狀狅犻犾犪狊犪犱犻犲狊犲犾犳狌犲犾犲狓狋犲狀犱犲狉 : 犲狀犱狌狉犪狀犮犲狋犲狊狋狊 [ 犑 ]. 犑犃犗犆犛,1983,60(8): [29] 犣犻犲犼犲狑狊犽犻犕, 犓犪狌犳犿犪狀犓犚, 犘狉犪狋犌犔. 犞犲犵犲狋犪犫犾犲犗犻犾狊犪狊犇犻犲狊犲犾犉狌犲犾 [ 犆 ]. 犛犲犿犻狀犪狉 Ⅱ, 犖狅狉狋犺犲狉狀犚犲犵犻狅狀犪犾犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉. 犘犲狅狉犻犪,Ⅲ 犻狀狅犻狊,1983. [30] 犑狅犺狀狊狅狀, 犔犪狑狉犲狀犮犲犃, 犎犪犿犿狅狀犱, 犈犪狉犾犌. 犛狅狔犫犲犪狀狅犻犾犲狊狋犲狉犳狌犲犾犫犾犲狀犱狊 [ 犘 ]. 犝犛 : ,1996. [31] 犖狅狌狉犲犱犱犻狀犻, 犎狅狊犲犻狀. 犛狔狊狋犲犿犪狀犱狆狉狅犮犲狊犳狅狉狆狉狅犱狌犮犻狀犵犫犻狅犱犻犲狊犲犾犳狌犲犾狑犻狋犺狉犲犱狌犮犲犱狏犻狊犮狅狊犻狋狔犪狀犱犪犮犾狅狌犱狆狅犻狀狋犫犲犾狅狑狋犺犻狉狋狔狋狑狅 (32) 犱犲犵狉犲犲狊犉犪犺狉犲狀犺犲犻狋 [ 犘 ]. 犝犛 : ,2001. [32] 犃狌狊犮犺狉犪, 犆犾犲犿犲狀狊, 犕犻犮犺犪犲犾, 犲狋犪犾. 犃犱犱犻狋犻狏犲犳狅狉犫犻狅犱犻犲狊犲犾犪狀犱犫犻狅犳狌犲犾狅犻犾狊 [ 犘 ]. 犝犛 : ,2002. [33] 犐犽狌狉犪, 犕犻犮犺犻狅, 犎犲狀狉狔, 犲狋犪犾. 犘狔狉狅犾狔狊犻狊犾犻狇狌犻犱犻狀犱犻犲狊犲犾狅犻犾犿犻犮狉狅犲犿狌犾狊犻狅狀狊 [ 犘 ]. 犝犛 : ,1998. [34] 犠犲狀狕犲犾, 犇犲犫狅狉犪犺. 犆狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀犪狊犪狀犪犱犱犻狋犻狏犲狋狅犮狉犲犪狋犲犮犾犲犪狉狊狋犪犫犾犲狊狅犾狌狋犻狅狀狊犪狀犱犿犻犮狉狅犲犿狌犾狊犻狅狀狊狑犻狋犺犪犮狅犿犫狌狊狋犻犫犾犲犾犻狇狌犻犱犳狌犲犾狋狅犻犿狆狉狅狏犲犮狅犿犫狌狊狋犻狅狀 [ 犘 ]. 犝犛 : ,2002. [35] 犃雷. 组合物 [ 犘 ]. 犆犖 : 犃, qqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqq 信息与动态齐鲁研究院制氢催化剂成功应用 2004 年 12 月上旬, 中国石化齐鲁分公司研究院新开发的犣 501 轻烃预转化催化剂和犣 502 天然气低温绝热预转化催化剂在中石化高桥石化分公司和塔河分公司制氢装置应用开车成功, 产出合格氢气这标志着中石化齐鲁分公司研究院已拥有能够满足天然气液化气炼厂气和石脑油等不同原料需要的转化制氢催化剂和预转化催化剂, 说明该院已发展成为国内品种齐全的转化制氢催化剂研发和生产供应商中国石化塔河分公司制氢以天然气为原料, 其中预转化反应器及转化炉采用齐鲁研究院的催化剂产品预转化反应器使用犣 501 轻烃预转化催化剂和新开发的犣 502 天然气预转化催化剂开工后, 预转化出口气体组成及转化出口工艺气组成均达到设计指标要求, 催化剂表现出良好的性能高桥石化分公司制氢以石脑油为原料, 应用犣 501 石脑油预转化催化剂和犣 417/ 犣 418 转化催化剂一次开车成功, 为该公司 140 万吨加氢裂化装置提供合格氢气齐鲁研究院 2003 年开始研制犣 501 轻烃预转化催化剂和犣 502 天然气预转化催化剂, 在不到两年的时间里成功地开发出了两种预转化催化剂, 通过小试及扩试, 并与同类催化剂进行了全面的对比评价, 结果表明, 其性能超过现有的国内同类催化剂狑狑狑. 犮犺犲犿狊犻狀犪. 犮狅犿

;54 ;1 ( ' ) Vol.54 No JournalofXiamenUniversity (NaturalScience) Jan.2015 doi: /j.issn RSTU V ; &! Y,,, [,2\

$;54 ;1 ( ' ) Vol.54 No JournalofXiamenUniversity (NaturalScience) Jan.2015 doi: /j.issn RSTU V ; &! Y,,, [,2\$ ;54 ;1 ( ' ) Vol.54 No.1 2015 1 JournalofXiamenUniversity (NaturalScience) Jan.2015 doi:10.6043/j.issn.0438 0479.2015.01.011 RSTU V ; &! Y,,, Z,@ [,2\] ( 8+ =,>^ E G,Y7,>^ 361102) ; : ( 犕狔犮犪犾犲狆犺狔犾狅狆犺犻犾犪