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1 國 立 中 山 大 學 環 境 工 程 研 究 所 博 士 論 文 新 穎 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 製 備 及 其 應 用 於 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 化 學 機 械 研 磨 廢 水 之 研 究 (Preparation of a Novel Tubular Carbon/Ceramic Composite Membrane and Its Applications in Treating Chemical Mechanical Polishing Wastewaters by Coupling with a Simultaneous Electrocoagulation and Electrofiltration Process) 研 究 生 : 蔡 啟 明 撰 指 導 教 授 : 楊 金 鐘 博 士 中 華 民 國 97 年 8 月

2 聲 明 切 結 書 本 人 在 此 聲 明 本 學 位 論 文 之 內 容 並 無 抄 襲 他 人 之 文 章, 且 研 究 成 果 係 本 人 實 際 完 成 所 獲 得 的 上 述 聲 明 若 有 不 實, 本 人 願 意 接 受 相 關 法 律 與 規 定 之 處 分 本 學 位 論 文 之 內 容 及 其 衍 生 之 研 究 成 果 後 續 公 開 發 表 相 關 事 宜 由 本 人 之 指 導 教 授 全 權 處 理, 特 此 聲 明 立 切 結 書 人 : i

3 謝 誌 盛 夏 的 西 子 灣, 依 舊 充 滿 著 無 限 的 朝 氣 與 綠 意, 遠 處 的 港 灣, 仍 舊 忙 碌 著 接 送 形 形 色 色 的 巨 輪 登 高 佇 立 凝 望 這 美 景, 數 年 來 種 種 研 究 生 活 中 的 苦 樂 歷 歷 在 目, 此 時 此 刻, 心 中 滿 是 感 恩! 感 謝 恩 師 楊 金 鐘 教 授 的 諄 諄 教 誨 與 耐 心 指 導, 不 但 在 學 業 及 研 究 上 給 我 充 分 的 發 展 空 間 與 各 種 支 持 與 協 助, 並 且 透 過 鼓 勵 參 與 各 種 研 習 機 會 以 培 養 我 獨 立 研 究 與 創 新 思 考 的 能 力, 在 生 活 上, 老 師 與 師 母 不 時 溫 馨 的 關 懷 與 鼓 勵, 更 是 護 持 我 堅 持 下 去 的 動 力, 僅 在 此 致 上 最 誠 摯 的 謝 意 承 蒙 林 鴻 明 教 授 周 更 生 教 授 王 大 銘 教 授 黃 志 彬 教 授 李 元 堯 教 授 及 林 弘 萍 教 授 在 論 文 口 試 期 間 的 熱 心 指 導, 並 對 本 研 究 提 供 諸 多 寶 貴 意 見, 使 本 論 文 內 容 得 以 更 加 充 實 嚴 謹, 在 此 深 表 感 激 其 中, 我 要 特 別 感 謝 李 元 堯 教 授 在 陶 瓷 膜 製 備 方 面 無 私 的 經 驗 傳 授 及 研 究 設 備 的 支 援, 讓 我 能 順 利 完 成 陶 瓷 膜 製 備 之 相 關 研 究 另 在 研 究 期 間, 承 蒙 所 上 陳 康 興 教 授 高 志 明 教 授 周 明 顯 教 授 樓 基 中 教 授 及 袁 中 新 教 授 於 課 業 上 的 教 導 與 研 究 上 的 關 心, 在 此 亦 表 謝 忱 感 謝 實 驗 室 所 有 的 夥 伴, 特 別 是 陶 瓷 膜 製 備 研 究 團 隊 的 戰 友 們, 我 將 珍 惜 這 難 得 的 友 誼 此 外, 亦 要 感 謝 行 政 院 國 家 科 學 委 員 會 於 研 究 期 間 提 供 研 究 經 費 (NSC E 及 NSC E ) 補 助 感 謝 父 親 及 先 母 的 養 育 之 恩 與 溫 馨 的 關 懷 及 鼓 勵 在 此, 亦 要 特 別 感 謝 岳 父 母 在 經 濟 上 精 神 上 及 民 生 需 求 上 所 提 供 的 各 種 大 力 協 助, 讓 我 能 專 心 於 學 業 謝 謝 賢 妻 蕙 椿 這 些 年 來 的 一 路 相 挺 及 在 研 究 期 間 的 各 種 協 助, 加 上 寶 貝 兒 女 孟 廷 與 竺 妍 的 包 容 與 體 貼, 才 能 讓 我 堅 持 到 最 後 在 整 個 求 學 過 程 中 受 到 太 多 人 的 關 愛 與 照 顧, 內 心 的 感 謝 實 非 筆 墨 所 能 形 容, 謹 以 本 論 文 獻 給 親 愛 的 家 人 及 所 有 關 心 我 的 人 ii 蔡 啟 明 謹 識 於 西 子 灣 2008 年 8 月

4 摘 要 本 研 究 主 要 分 為 三 個 部 份 探 討 :(1) 建 立 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 技 術 ;(2) 建 立 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 之 製 備 技 術 ;(3) 應 用 自 製 之 管 狀 複 合 膜 結 合 電 化 學 技 術 處 理 化 學 機 械 研 磨 (Chemical Mechanical Planarization/Polishing, CMP) 廢 水 並 進 行 相 關 的 濾 液 回 收 再 利 用 性 探 討 與 操 作 成 本 估 算 在 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 技 術 方 面, 本 研 究 利 用 擠 出 成 形 法 將 各 種 不 同 玉 米 澱 粉 添 加 量 之 原 料 坏 土 製 成 管 狀 陶 瓷 膜 坏 管, 接 著 將 管 狀 陶 瓷 膜 坏 管 經 養 護 乾 燥 及 燒 結 等 程 序 製 得 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 實 驗 結 果 顯 示, 當 原 料 坏 土 中 之 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 時, 其 經 燒 結 製 得 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 隙 率 孔 徑 及 通 透 度 均 隨 之 增 加, 但 其 單 軸 抗 壓 強 度 會 隨 之 減 少 實 驗 結 果 亦 顯 示, 經 由 控 制 適 當 的 玉 米 澱 粉 添 加 量 即 可 獲 得 特 定 孔 徑 及 通 透 度 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 其 平 均 孔 徑 介 於 1~2 μm 之 間, 可 應 用 於 掃 流 微 過 濾 處 理 系 統 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 之 製 備 技 術 方 面, 利 用 化 學 氣 相 沈 積 法 可 成 功 製 備 新 穎 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜, 其 孔 徑 分 佈 介 於 2 ~20 nm 之 間, 平 均 孔 徑 約 為 3~4 nm 之 間, 適 合 於 超 過 濾 應 用 此 外, 研 究 發 現, 在 化 學 氣 相 沉 積 程 序 中, 反 應 溫 度 為 影 響 複 合 膜 孔 徑 及 碳 纖 維 形 態 之 重 要 控 制 因 素, 當 反 應 溫 度 高 於 ( 含 )1000 時, 會 促 進 原 先 已 在 基 材 上 沉 積 之 碳 層 的 熱 分 解, 並 且 亦 將 減 少 在 碳 層 上 成 長 之 碳 纖 維 密 度 進 而 使 複 合 膜 之 孔 徑 增 加, 而 此 時 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Tip-Growth 機 制, 其 形 態 多 為 中 空 管 狀 ; 當 反 應 溫 度 低 於 或 等 於 950 時, 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Base-Growth ( 或 謂 Root-Growth) 機 制, 其 形 態 多 為 不 規 則 捲 曲 狀 在 應 用 自 製 之 管 狀 複 合 膜 結 合 電 化 學 技 術 處 理 化 學 機 械 研 磨 iii

5 (CMP) 廢 水 方 面, 利 用 自 製 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水, 在 最 佳 之 過 濾 操 作 條 件 下, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 0.27 NTU, 總 固 體 物 (Total Solids Content, TS) 及 Si 的 去 除 率 分 別 可 達 80% 及 93% 此 外, 本 研 究 針 對 兩 種 不 同 操 作 條 件 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B 及 Tube E), 分 別 以 部 分 因 素 實 驗 設 計 法 及 田 口 式 實 驗 設 計 法 探 討 此 兩 種 管 狀 複 合 膜 結 合 EC/EF 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能, 以 了 解 不 同 實 驗 設 計 法 之 適 用 性 ; 在 應 用 部 分 因 素 實 驗 設 計 法 探 討 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube B 結 合 EC/EF 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 方 面, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 1.0 NTU 以 下, 除 了 總 固 體 物 之 去 除 率 稍 差 外 ( 約 72-74%), 其 餘 總 有 機 碳 (Total Organic Carbon, TOC) Cu 及 Si 的 去 除 率 均 可 達 到 80% 以 上 ; 在 應 用 田 口 式 實 驗 設 計 法 探 討 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube E 結 合 EC/EF 之 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 方 面, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 0.30 NTU 以 下, 而 TS TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 則 介 於 82%~91% 本 研 究 結 果 顯 示, 不 論 採 用 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法, 均 可 獲 得 相 似 之 最 佳 操 作 條 件 經 由 自 製 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 膜 及 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 所 獲 得 之 濾 液, 經 由 簡 易 之 ph 值 調 整 即 可 應 用 於 工 業 冷 卻 系 統 迴 流 補 充 水 在 操 作 成 本 方 面, 以 總 回 收 水 量 600 m 3 /day 估 算, 本 研 究 回 收 每 1 m 3 水 之 操 作 費 用 以 方 案 一 ( 亦 即, 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 m 2 ) 計 算 為 98 元, 而 以 方 案 二 ( 亦 即, 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 m 2 ) 計 算 為 35 元 關 鍵 詞 : 管 狀 複 合 膜 碳 纖 維 化 學 機 械 研 磨 廢 水 電 混 凝 電 過 濾 iv

6 Abstract This study addresses three major parts: (1) to establish the technology for the preparation of tubular ceramic membrane substrates; (2) to establish the technology for the preparation of tubular carbon/ceramic membranes; and (3) to reclaim water from chemical mechanical polishing (CMP) wastewaters by a combined treatment system of a novel simultaneous electrocoagulation/electrofiltration (EC/EF) process coupled with laboratory-prepared tubular composite membranes (TCMs) and evaluate its feasibility of water recycling and operating cost. First, in this work the green substrates of tubular porous ceramic membranes consisting of corn starch were prepared using the extrusion method, followed by curing, drying, and sintering processes. Experimental results have demonstrated that an addition of starch granules to the raw materials would increase the porosity, pore size, and permeability of the sintered matrices but accompanied by a decrease of the compressive strength. It revealed that the membrane substrates with desired pore sizes and permeability could be obtained by adding a proper amount of corn starch. The nominal pore sizes of the prepared membrane substrates were ranging from 1 to 2 μm. The membrane substrates thus obtained are suitable for crossflow microfiltration applications. Second, the carbon/alumina TCMs and carbon fibers/carbon/alumina TCMs were obtained by the chemical vapor deposition (CVD) method resulting in a pore size distribution of 2 to 20 nm and a nominal pore size ranging from 3 to 4 nm. Besides, during the CVD process the reaction temperature was found to be the main factor for influencing the pore size of carbon fibers/carbon/alumina TCMs and the type of carbon fibers. When the reaction temperature was above or equal to 1000, the pore size of TCMs increased due to the pyrolysis of thin carbon layers. The Tip-Growth mechanism was found for tubular carbon fibers formation under such conditions. On the other hand, Base-Growth (also known as v

7 Root-Growth ) mechanism was found for curved and irregular carbon fibers formation when reaction temperature was under or equal to 950. Third, for reclaiming water from CMP wastewaters, experimental results of laboratory-prepared carbon/alumina TCMs incorporated into the custom-made EC/EF treatment module used was found to be capable of treating oxide-cmp wastewater in a proper manner. Permeate thus obtained had a turbidity of below 0.5 NTU and the removal efficiencies of TS (total solids content) and Si were 80% and 93 %, respectively. Further, for understanding the applicability of fractional factorial design and Taguchi experimental design, two laboratory-prepared carbon fibers/carbon/alumina TCMs (i.e., Tube B and Tube E obtained from two different preparation conditions) incorporated into the EC/EF treatment module were chosen for evaluating the performance of CMP wastewaters treatment. Permeate obtained based on the fractional factorial design of experiments had a turbidity of below 1.0 NTU and the removal efficiencies of TOC (total organic carbon), Cu and Si were all above 80 % except for the TS (i.e., ranging from 72 to 74%). Permeate obtained based on the Taguchi experimental design had a turbidity of below 0.3 NTU and the removal efficiencies of TS, TOC, Cu and Si were ranging from 82 to 91%. Apparently, similar optimum operating conditions were obtained from the fractional factorial design and Taguchi experimental design. Permeate thus obtained could be reused as the make-up water of cooling towers. The operating cost of Cu-CMP wastewater treatment based on a total water reclaim of 600 m 3 per day was determined to be NT$ 98 (i.e., US$ 3.22) and NT$ 35 (i.e., US$ 1.05) per m 3 of permeate for Case 1 (i.e., the filtration area of m 2 in one EC/EF module) and Case 2 (i.e., the filtration area of m 2 in one EC/EF module), respectively. Keywords: Tubular Composite Membrane; Carbon Fiber; Chemical Mechanical Polishing Wastewater; Electrocoagulation; Electrofiltration vi

8 目 錄 頁 次 聲 明 切 結 書...i 謝 誌...ii 摘 要...iii Abstract...v 目 錄...vii 圖 目 錄...xii 表 目 錄...xix 第 一 章 前 言 研 究 緣 起 研 究 目 的 研 究 內 容... 4 第 二 章 文 獻 回 顧 管 狀 無 機 薄 膜 之 特 性 製 備 及 表 面 改 質 相 關 研 究 薄 膜 之 特 性 與 結 構 薄 膜 組 件 之 形 式 無 機 膜 管 基 材 之 製 備 無 機 膜 管 之 表 面 改 質 化 學 機 械 研 磨 製 程 簡 介 化 學 機 械 研 磨 製 程 研 磨 液 CMP 後 續 清 洗 製 程 (Post-CMP Cleaning Process) 化 學 機 械 研 磨 廢 水 處 理 相 關 研 究 CMP 廢 水 之 電 混 凝 處 理 CMP 廢 水 之 掃 流 電 過 濾 處 理 vii

9 第 三 章 實 驗 材 料 設 備 與 實 驗 方 法 實 驗 材 料 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 化 學 機 械 研 磨 廢 水 其 他 試 藥 及 材 料 實 驗 裝 置 化 學 氣 相 沉 積 設 備 蒸 氣 壓 氣 體 滲 透 偵 測 裝 置 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 處 理 系 統 其 他 設 備 及 儀 器 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 程 序 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 程 序 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 程 序 管 狀 陶 瓷 膜 製 備 相 關 特 性 分 析 阿 太 堡 限 度 試 驗 (Atterberg Limits Test) 線 性 收 縮 率 及 總 收 縮 率 管 狀 陶 瓷 膜 之 視 孔 隙 率 管 狀 陶 瓷 膜 之 最 大 及 平 均 孔 徑 管 狀 陶 瓷 膜 之 孔 徑 分 佈 CMP 廢 水 濾 液 品 質 分 析 方 法 結 合 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 程 序 結 合 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 與 同 步 EC/EF 模 組 處 理 viii

10 Cu-CMP 廢 水 程 序 實 驗 設 計 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 簡 介 實 驗 程 序 田 口 式 實 驗 設 計 法 田 口 式 實 驗 設 計 法 簡 介 實 驗 程 序 L 9 直 交 表 實 驗 結 果 分 析 第 四 章 結 果 與 討 論 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 及 特 性 分 析 阿 太 堡 限 度 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 收 縮 率 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 及 單 軸 抗 壓 強 度 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 通 透 度 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 微 結 構 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 及 特 性 分 析 微 結 構 分 析 鍍 碳 膜 之 均 勻 性 孔 徑 分 佈 測 定 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 及 特 性 分 析 熱 重 分 析 (Thermogravimetric Analysis, TGA) SEM (Scanning Electron Microscopy) 分 析 TEM (Transmission Electron Mmicroscopy) 分 析 ix

11 4.3.4 Raman 光 譜 分 析 孔 徑 分 佈 測 定 CMP 廢 水 基 本 性 質 結 合 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 臨 界 電 場 強 度 探 討 透 膜 壓 差 對 濾 液 通 量 之 影 響 處 理 效 能 評 估 結 合 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 與 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 以 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 評 估 Cu-CMP 廢 水 之 處 理 效 能 臨 界 電 場 強 度 探 討 操 作 參 數 及 處 理 效 能 評 估 以 田 口 式 實 驗 設 計 法 評 估 Cu-CMP 廢 水 之 處 理 效 能 臨 界 電 場 強 度 探 討 濾 液 累 積 量 與 濾 液 品 質 的 特 性 值 分 析 及 正 規 分 析 濾 液 綜 合 品 質 的 變 異 數 分 析 濾 液 綜 合 品 質 的 確 認 實 驗 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 應 用 於 同 步 EC/EF 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 效 能 綜 合 評 析 CMP 廢 水 之 處 理 效 能 綜 合 評 析 濾 液 循 環 再 利 用 評 估 濾 膜 反 沖 洗 模 式 及 耐 用 性 評 估 操 作 成 本 估 算 第 五 章 結 論 與 建 議 x

12 5.1 結 論 建 議 參 考 文 獻 附 錄 附 表 1 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 量 測 數 據 附 表 2 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 量 測 數 據 附 表 3 達 到 99% 信 心 水 準 之 最 小 F 值 附 表 4 達 到 95% 信 心 水 準 之 最 小 F 值 附 表 5 美 國 建 議 之 冷 卻 系 統 補 充 水 水 質 要 求 附 表 6 我 國 現 行 飲 用 水 水 源 水 質 標 準 附 表 7 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 碳 纖 維 BET 比 表 面 積 分 析 結 果 附 表 8 本 研 究 與 文 獻 所 載 ( 使 用 有 機 膜 ) 之 CMP 廢 水 原 液 及 其 濾 液 中 的 SiO 2 及 Si 濃 度 分 析 結 果 博 士 在 學 期 間 發 表 之 學 術 論 文 xi

13 圖 目 錄 頁 次 圖 1.1 研 究 架 構 流 程 圖... 6 圖 2.1 化 學 機 械 研 磨 設 備 操 作 示 意 圖 圖 2.2 懸 浮 液 中 帶 電 顆 粒 表 面 之 電 雙 層 結 構 圖 2.3 DLVO 理 論 之 位 能 曲 線 圖 圖 2.4 掃 流 電 過 濾 程 序 中 之 顆 粒 受 力 狀 況 圖 3.1 EC/EF 模 組 處 理 系 統 之 示 意 圖 圖 3.2 EC/EF 模 組 處 理 系 統 之 裝 置 照 片 圖 3.3 各 方 向 投 影 面 所 有 頂 點 皆 有 實 驗 點 的 部 份 因 素 實 驗 設 計 示 意 圖 圖 4.1 坏 土 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 液 性 限 度 及 塑 性 限 度 之 影 響 圖 4.2 坏 土 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 塑 性 指 標 之 影 響 圖 4.3 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 線 性 收 縮 率 之 影 響.. 62 圖 4.4 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 效 應 關 係 圖 4.5 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 及 單 軸 抗 壓 強 度 之 效 應 圖 4.6 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 最 大 孔 徑 及 平 均 孔 徑 之 效 應 圖 4.7 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 通 透 係 數 之 效 應 圖 4.8 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑 與 氣 體 通 透 度 之 關 係 圖 圖 4.9 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 SEM 影 像 : 玉 米 澱 粉 添 加 量 (a) 0 wt%;(b) 5 wt%;(c) 10 wt%;(d) 15 wt% 圖 4.10 本 研 究 所 添 加 之 玉 米 澱 粉 ESEM 影 像 圖 4.11 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 1; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 xii

14 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 圖 4.12 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 2; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 2/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 圖 4.13 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 3; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 5 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 圖 4.14 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 4; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 900 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 圖 4.15 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 SEM 影 像 (Tube 1; 製 備 條 件 : CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min):(a) 放 大 倍 率 :1,000 倍 ;(b) 放 大 倍 率 :50,000 倍 圖 4.16 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 電 阻 量 測 結 果 圖 4.17 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果 圖 4.18 商 用 PVDC 膜 之 熱 重 分 析 結 果 圖 4.19 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube A; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 900 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 xiii

15 圖 4.20 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube B; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.21 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube C; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.22 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube D; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30/70 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.23 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube E; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.24 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube F; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,000 ) :(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.25 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube G; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.26 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube H; 製 備 條 xiv

16 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,050 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.27 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube I; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 3 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) :(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 圖 4.28 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube A; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 900 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.29 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube B; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.30 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube C; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.31 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube D; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30/70 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.32 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube E; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 xv

17 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.33 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 管 端 高 解 析 度 TEM 影 像 及 (b) 碳 纖 維 管 身 之 高 解 析 度 TEM 影 像 (Tube F; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,000 ) 圖 4.34 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube G; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.35 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube H; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.36 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube I; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 3 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 圖 4.37 不 同 製 備 溫 度 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 Raman 光 譜 分 析 結 果 圖 4.38 不 同 CH 4 /N 2 流 量 比 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 Raman 光 譜 分 析 結 果 圖 4.39 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果 圖 4.40 四 種 CMP 廢 水 中 之 懸 浮 微 粒 的 界 達 電 位 與 ph 之 關 係 圖 圖 4.41 四 種 CMP 廢 水 中 懸 浮 固 體 物 之 粒 徑 分 佈 圖 xvi

18 圖 4.42 水 樣 之 固 體 物 SEM 影 像 :(a) CCMP-1 (Cu-CMP) 廢 水 ;(b) OCMP (Oxide-CMP) 廢 水 ;(c) CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 ;(d) MCMP (Mixed-CMP) 廢 水 ( 放 大 50,000 倍 ) 圖 4.43 水 樣 之 固 體 物 SEM-EDS 分 析 結 果 :(a1) 與 (a2) 代 表 CCMP-1 (Cu-CMP) 廢 水 ;(b1) 與 (b2) 代 表 OCMP (Oxide-CMP) 廢 水 ;(c1) 與 (c2) 代 表 CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 ;(d1) 與 (d2) 代 表 MCMP (Mixed-CMP) 廢 水 圖 4.44 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 1) 及 EC/EF( 單 管 ) 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 圖 4.45 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 1) 及 EC/EF( 單 管 ) 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 透 膜 壓 差 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 圖 4.46 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B) 及 EC/EF( 單 管 ) 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 圖 4.47 電 混 凝 / 電 過 濾 濾 液 不 同 特 性 效 應 值 之 常 態 機 率 分 析 圖 (CCMP-2 廢 水,Tube B, 單 管 模 組 ) 圖 4.48 電 混 凝 / 電 過 濾 濾 液 不 同 特 性 效 應 值 之 常 態 機 率 分 析 圖 (CCMP-2 廢 水,Tube B,3 管 模 組 ) 圖 4.49 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) 及 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 圖 4.50 各 實 驗 因 素 對 濾 液 累 積 量 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) 圖 4.51 各 實 驗 因 素 對 總 固 體 物 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) xvii

19 圖 4.52 各 實 驗 因 素 對 矽 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) 圖 4.53 各 實 驗 因 素 對 銅 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) 圖 4.54 各 實 驗 因 素 對 總 有 機 碳 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) 圖 4.55 各 實 驗 因 素 對 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) 圖 4.56 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 濾 液 以 HCl 滴 定 之 ph 與 電 導 度 變 化 圖 圖 4.57 不 同 之 反 沖 洗 週 期 操 作 下 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化 圖 4.58 不 同 之 反 沖 洗 時 間 操 作 下 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化 圖 4.59 鋁 電 極 表 面 因 電 極 極 化 現 象 造 成 之 微 粒 沉 積 情 形 ( 如 箭 頭 標 示 處 ) xviii

20 表 目 錄 頁 次 表 2.1 CMP 所 用 之 研 磨 液 分 類 表 3.1 以 化 學 氣 相 沈 積 法 製 備 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 實 驗 條 件 表 3.2 以 化 學 氣 相 沈 積 法 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 實 驗 條 件 表 階 次 3 因 素 系 統 的 全 因 素 實 驗 設 計 表 因 素 實 驗 設 計 之 配 置 表 3.5 Cu-CMP 廢 水 過 濾 效 能 測 試 之 部 份 因 素 實 驗 設 計 其 符 號 及 階 次 及 實 驗 配 置 表 3.6 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 L 9 直 交 表 配 置 表 3.7 L 9 直 交 配 置 及 回 應 值 表 表 3.8 變 異 數 分 析 表 表 4.1 PVDC 熱 裂 解 之 碳 產 率 比 較 表 表 4.2 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 製 備 條 件 與 碳 纖 維 / 碳 層 厚 度 之 比 較 表 表 4.3 本 研 究 所 採 用 之 CMP 廢 水 基 本 性 質 分 析 比 較 表 表 4.4 改 變 施 加 之 電 場 強 度 及 透 膜 壓 差 對 於 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 效 能 表 4.5 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 濾 液 效 能 分 析 結 果 表 4.6 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 之 濾 液 效 能 結 果 之 效 應 分 析 表 4.7 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 濾 液 累 積 量 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.8 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 濾 液 累 積 量 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) xix

21 表 4.9 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 總 固 體 物 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 )..112 表 4.10 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 總 固 體 物 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.11 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 矽 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.12 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 矽 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.13 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 銅 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.14 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 銅 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.15 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 總 有 機 碳 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 )118 表 4.16 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 總 有 機 碳 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.17 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.18 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 表 4.19 CCMP-2 廢 水 之 濾 液 綜 合 品 質 特 性 S/N 比 之 變 異 數 分 析 表 122 表 4.20 本 研 究 與 文 獻 所 載 ( 使 用 有 機 膜 ) 處 理 CMP 廢 水 之 效 能 比 較 表 4.21 本 研 究 與 文 獻 所 載 之 操 作 成 本 估 算 比 較 xx

22 第 一 章 前 言 1.1 研 究 緣 起 有 鑒 於 全 球 性 奈 米 科 技 發 展 趨 勢 [1, 2], 我 國 政 府 已 將 奈 米 科 技 列 為 未 來 科 技 發 展 的 重 點, 預 計 於 奈 米 國 家 型 科 技 計 畫 投 入 192 億 元 推 動 相 關 研 發 工 作, 奈 米 科 技 已 成 為 我 國 產 業 升 級 的 主 要 動 力 根 據 報 導 [2] 指 出, 在 國 內, 奈 米 國 家 型 科 技 計 畫 估 計 於 2008 年 應 用 奈 米 科 技 的 產 值, 可 望 達 到 新 台 幣 3,000 億 元, 預 計 在 民 國 九 十 九 年, 奈 米 科 技 的 產 值 可 達 到 新 台 幣 1 兆 元 的 目 標 目 前, 半 導 體 業 及 光 電 業 是 國 內 規 模 最 大 的 高 科 技 產 業, 更 是 政 府 規 劃 將 持 續 發 展 的 兩 兆 雙 星 重 點 產 業, 根 據 報 導 [3,4] 指 出,2006 年 此 二 產 業 的 年 產 值 已 達 到 3 兆 台 幣 以 上 未 來, 無 論 是 高 科 技 產 業 或 傳 統 產 業 都 將 朝 奈 米 科 技 發 展, 屆 時 勢 必 產 生 大 量 的 含 奈 米 微 粒 廢 水, 其 中, 尤 以 半 導 體 產 業 之 發 展 備 受 關 注, 根 據 工 業 技 術 研 究 院 產 業 經 濟 與 趨 勢 研 究 中 心 產 業 情 報 網 [3] 及 經 濟 部 工 業 局 半 導 體 產 業 推 動 辦 公 室 網 站 [4] 之 產 業 現 況 報 告 指 出,2007 年 國 內 整 體 積 體 電 路 產 業 產 值 已 達 1.47 兆 台 幣, 而 晶 圓 代 工 業 的 產 值 占 全 球 之 68.1% 名 列 全 球 第 一 由 於 半 導 體 產 業 特 殊 的 潔 凈 及 清 洗 製 程 要 求, 常 需 耗 費 大 量 超 純 水, 超 純 水 的 大 量 使 用 對 於 這 些 半 導 體 廠 的 水 源 供 應 水 費 及 巨 額 的 廢 水 處 理 費 用 造 成 很 大 的 負 擔, 這 種 現 象 在 目 前 以 及 預 期 成 長 的 高 科 技 產 業 來 說 是 一 件 相 當 不 利 的 事 此 外, 國 內 外 相 關 產 業 之 發 展 趨 勢 亦 已 將 減 少 用 水 及 提 高 廢 水 回 收 使 用 ( 例 如 : 使 用 於 冷 卻 水 塔 ) 之 回 收 率 訂 為 重 要 目 標 相 對 地, 國 內 科 學 工 業 園 區 ( 包 括 新 竹 中 部 及 南 部 科 學 工 業 園 區 ) 亦 已 規 定 只 要 是 新 設 的 廠, 園 區 管 理 局 已 要 求 要 做 到 85% 的 製 程 用 水 回 收 率, 這 項 要 求 無 疑 對 所 有 台 灣 的 高 科 技 產 品 製 造 廠 是 一 項 重 大 的 挑 戰 根 據 相 關 研 究 報 告 [5] 指 出, 新 竹 科 學 園 區 為 解 決 用 1

23 水 迫 切 的 問 題, 並 達 成 政 府 逐 年 降 低 工 業 用 水 量 之 量 化 目 標, 其 所 設 定 應 達 成 之 年 節 水 量 已 由 2003 年 之 200 萬 噸 提 高 至 2007 年 的 1000 萬 噸 為 量 化 目 標 ; 此 外, 該 報 告 中 亦 指 出, 根 據 國 內 某 科 學 園 區 2005 年 之 調 查 顯 示, 半 導 體 製 程 中,6 吋 晶 圓 之 超 純 水 使 用 量 平 均 約 0.79 噸 / 片,8 吋 晶 圓 約 為 4 噸 / 片,12 吋 晶 圓 之 用 水 量 則 遽 增 至 7.3 噸 / 片 因 此, 在 目 前 國 內 水 資 源 短 缺 及 水 質 惡 化 等 問 題 的 衝 擊 下, 面 對 我 國 產 業 發 展 之 瓶 頸, 水 資 源 利 用 之 開 源 節 流 回 收 與 污 染 防 治 等 便 是 重 要 的 研 發 課 題, 探 討 此 類 廢 水 之 處 理 及 其 回 收 再 利 用 確 有 其 必 要 性 在 水 資 源 日 趨 珍 貴 的 今 日, 高 科 技 產 業 為 求 減 少 用 水 支 出 及 解 決 用 水 短 缺 之 虞, 其 廢 水 處 理 程 序 有 傾 向 以 薄 膜 過 濾 程 序 處 理 其 含 奈 米 微 粒 廢 水 之 趨 勢, 並 期 望 其 處 理 後 之 濾 液 可 加 以 回 收 再 利 用 近 十 年 來, 在 實 際 的 工 業 應 用 上, 薄 膜 過 濾 程 序 以 管 狀 薄 膜 過 濾 模 組 為 主 要 發 展 趨 勢, 其 中, 管 狀 無 機 膜 由 於 具 備 化 學 及 熱 穩 定 性 好 抗 微 生 物 能 力 強 容 易 再 生 和 清 洗 等 特 點 而 頗 受 矚 目, 然 由 於 管 狀 無 機 膜 之 高 成 本 且 高 製 作 技 術 障 礙, 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握, 因 此, 確 有 必 要 建 立 本 土 化 之 管 狀 無 機 膜 ( 例 如 : 陶 瓷 膜 ) 製 造 技 術 2

24 1.2 研 究 目 的 國 內 水 資 源 短 缺 及 水 質 惡 化 等 問 題 等 衝 擊 已 日 漸 嚴 重, 再 加 上 近 數 年 來, 由 於 氣 候 變 遷 地 形 變 異 地 下 水 濫 用 及 大 眾 用 水 習 慣 不 佳 等 因 素, 不 僅 民 生 用 水 屢 遭 限 用, 工 業 用 水 亦 常 受 波 及, 在 水 資 源 日 趨 珍 貴 的 今 日, 高 科 技 產 業 ( 例 如 : 晶 圓 製 造 相 關 產 業 ) 亦 日 漸 重 視 廠 內 水 資 源 回 收 再 利 用 之 相 關 程 序 [6-8], 而 由 於 國 內 晶 圓 製 造 有 以 銅 導 線 製 程 全 面 取 代 鋁 導 線 製 程 之 趨 勢, 銅 導 線 製 程 化 學 機 械 研 磨 ( Chemical Mechanical Planarization/Polishing of the Copper Layer, Cu-CMP) 廢 水 中 的 高 濃 度 銅 離 子 及 界 面 活 性 劑 勢 必 會 對 環 境 造 成 相 當 大 的 衝 擊 此 外, 為 突 破 國 內 所 面 臨 的 無 機 膜 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握 之 現 況, 建 立 本 土 化 之 管 狀 無 機 膜 製 造 及 表 面 改 質 技 術 確 有 其 必 要 性 因 此, 為 因 應 上 述 所 面 臨 問 題, 本 研 究 擬 達 成 之 目 的 如 下 : (1) 建 立 本 土 化 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 技 術 ; (2) 利 用 化 學 氣 相 沈 積 程 序 建 立 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 之 製 備 技 術 ; (3) 利 用 所 研 發 之 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 模 組, 探 討 處 理 半 導 體 產 業 之 化 學 機 械 研 磨 廢 水 之 相 關 操 作 參 數 效 能, 後 續 則 利 用 在 最 佳 操 作 模 式 下, 進 行 濾 液 回 收 再 利 用 性 探 討 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 反 沖 洗 與 耐 用 性 評 估 及 操 作 成 本 估 算 3

25 1.3 研 究 內 容 本 研 究 主 要 利 用 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 並 利 用 化 學 氣 相 沉 積 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 方 式 進 行 陶 瓷 膜 基 材 之 表 面 改 質, 所 製 得 之 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (Electrocoagulation/Electrofiltration, EC/EF) 程 序, 探 討 處 理 半 導 體 業 CMP 廢 水 並 評 估 此 新 穎 處 理 模 組 之 效 能, 其 研 究 架 構 流 程 如 圖 1.1 所 示 研 究 內 容 包 括 : 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 製 備 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 製 備 多 管 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 EC/EF 模 組 設 計 及 建 立 實 驗 設 計 法 及 實 驗 因 素 之 評 估 與 選 擇 CMP 廢 水 性 質 與 EC/EF 處 理 探 討 及 處 理 效 能 綜 合 評 析 等 各 研 究 項 目 簡 述 如 下 : (1) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 製 備 本 研 究 嘗 試 使 用 玉 米 澱 粉 來 做 為 孔 洞 形 成 劑, 在 不 添 加 其 它 有 機 添 加 物 之 條 件 下, 以 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 所 製 得 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 分 別 進 行 孔 隙 率 孔 徑 及 通 透 度 等 相 關 特 性 測 定, 以 評 估 添 加 玉 米 澱 粉 對 這 些 特 性 之 效 應 (2) 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 製 備 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 之 製 備 主 要 為 利 用 化 學 氣 相 沉 積 方 式, 在 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 表 面 披 覆 碳 層 或 碳 纖 維 / 碳 層 作 為 過 濾 層, 所 製 得 之 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 則 分 別 進 行 鍍 膜 均 勻 性 孔 徑 分 佈 微 結 構 ( 包 括 SEM (Scanning Electron Microscope) 及 TEM (Transmission Electron Microscope)) 分 析 及 Raman 光 譜 分 析 等 相 關 特 性 評 估 (3) 多 管 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 EC/EF 模 組 設 計 及 建 立 以 所 製 備 之 多 管 ( 3 管 ) 碳 質 / 氧 化 鋁 複 合 膜 為 過 濾 材, 設 計 一 圓 筒 4

26 狀 模 組 式 之 過 濾 裝 置, 陽 極 採 用 鋁 材 質, 以 管 狀 碳 質 / 氧 化 鋁 複 合 膜 為 陰 極, 電 混 凝 及 電 過 濾 在 此 區 域 同 步 進 行, 透 膜 壓 差 由 高 壓 泵 提 供, 電 場 由 外 部 之 電 源 供 應 器 提 供 直 流 電, 電 混 凝 及 電 過 濾 程 序 所 得 之 濾 液 重 量 則 由 連 接 個 人 電 腦 之 電 子 天 平 連 續 監 測 記 錄, 以 建 立 最 佳 操 作 條 件 及 數 據 (4) CMP 廢 水 性 質 針 對 所 採 集 之 CMP 廢 水 ( 包 括 :Oxide-CMP Cu-CMP Mixed-CMP 等 廢 水 ) 進 行 下 列 基 本 性 質 探 討, 以 作 為 後 續 研 究 之 依 據, 包 括 : ph 濁 度 電 導 度 粒 徑 分 析 界 達 電 位 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM) 分 析 總 固 體 量 總 有 機 碳 化 學 需 氧 量 總 鹼 度 Si Cu Cl - SO 2-4 等 (5) 實 驗 設 計 法 及 實 驗 因 素 之 評 估 與 選 擇 利 用 逐 一 因 素 實 驗 設 計, 以 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 廢 水, 探 討 電 場 強 度 掃 流 速 度 及 透 膜 壓 差 等 操 作 因 素 對 於 濾 夜 品 質 之 影 響, 並 推 估 出 處 理 系 統 之 最 佳 操 作 條 件 ; 另 利 用 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法 -L 9 直 交 表 配 置 實 驗 設 計, 分 別 針 對 不 同 製 備 條 件 所 製 得 之 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水, 透 過 對 實 驗 結 果 的 效 應 分 析 特 性 值 分 析 變 異 數 分 析 與 正 規 分 析 等, 探 討 電 場 強 度 透 膜 壓 差 掃 流 速 度 過 濾 面 積 等 操 作 因 素, 對 於 濾 液 通 量 與 濾 液 品 質 的 影 響, 並 推 估 出 處 理 系 統 之 最 佳 操 作 條 件 (6) 處 理 效 能 綜 合 評 析 處 理 效 能 綜 合 評 析 包 括 : 濾 膜 反 沖 洗 模 式 及 耐 用 性 評 估 濾 液 循 環 再 利 用 評 估 操 作 成 本 估 算 以 及 將 本 研 究 製 備 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 5

27 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 分 別 處 理 Oxide-CMP 及 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 與 先 前 以 有 機 膜 ( 材 質 : 聚 偏 二 氟 乙 烯 (Polyvinylidene Fluoride, PVDF)) 模 組 處 理 CMP 廢 水 之 相 關 效 能 並 列 比 較, 主 要 針 對 濾 液 通 量 及 處 理 效 能 進 行 探 討 圖 1.1 研 究 架 構 流 程 圖 6

28 第 二 章 文 獻 回 顧 國 內 外 有 關 本 研 究 之 文 獻 報 導 分 為 (1) 管 狀 無 機 薄 膜 之 特 性 製 備 及 表 面 改 質 相 關 研 究 ;(2) 化 學 機 械 研 磨 製 程 簡 介 ;(3) 化 學 機 械 研 磨 廢 水 處 理 相 關 研 究 等 三 方 向 討 論, 分 述 如 下 : 2.1 管 狀 無 機 薄 膜 之 特 性 製 備 及 表 面 改 質 相 關 研 究 國 內 有 關 薄 膜 技 術 之 發 展 現 況, 以 2002 年 由 經 濟 部 推 動 成 立 的 中 原 大 學 薄 膜 科 技 研 究 發 展 中 心 為 代 表 性 指 標 之 一, 該 中 心 是 我 國 第 一 個 以 薄 膜 科 技 為 主 題 的 研 發 中 心, 依 據 該 中 心 的 研 發 項 目 來 看 [9], 偏 重 於 有 機 薄 膜 之 相 關 研 發, 而 針 對 無 機 膜 之 研 發 則 佔 少 數 根 據 文 獻 [10-12] 報 導, 薄 膜 技 術 ( 特 別 是 無 機 膜 技 術 ) 至 今 仍 掌 握 在 少 數 幾 個 國 家 中 ( 例 如 : 美 國 之 US Filter, Pall, CeraMem Separations, Gaston County Dyeing Machine, Graver Technologies 及 Millipore; 日 本 之 Fuji Filters, NGK, TOTO, Asahi Glass 及 Kubota; 英 國 之 Anotec/Alcan, Patterson- Candy International 及 Fairey; 法 國 之 Carbone-Lorraine 及 Orelis; 德 國 之 Schott Glaswerke 等 等 ), 依 據 市 場 佔 有 率 之 排 序 依 序 為 美 國 日 本 及 西 歐, 在 實 際 的 工 業 應 用 上, 薄 膜 費 用 在 薄 膜 分 離 ( 或 過 濾 ) 設 備 中 約 佔 整 個 設 備 的 25~40% 薄 膜 過 濾 程 序 以 管 狀 薄 膜 過 濾 模 組 為 主 要 發 展 趨 勢, 根 據 文 獻 [10-12] 指 出, 雖 然 有 機 薄 膜 佔 有 大 部 分 市 場, 但 管 狀 無 機 膜 由 於 具 備 化 學 及 熱 穩 定 性 好 抗 微 生 物 能 力 強 容 易 再 生 和 清 洗 等 特 點 而 日 受 矚 目, 然 而 由 於 管 狀 無 機 膜 之 高 成 本 且 高 製 作 技 術 障 礙, 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握, 台 灣 確 有 必 要 建 立 本 土 化 之 管 狀 無 機 膜 製 造 技 術 7

29 2.1.1 薄 膜 之 特 性 與 結 構 薄 膜 分 離 技 術 具 有 高 效 率 省 能 源 佔 地 小 及 操 作 簡 單 等 優 點, 在 實 際 應 用 層 面 上, 有 機 膜 ( 亦 即, 高 分 子 膜 ) 佔 有 相 當 高 之 比 率, 但 因 為 高 分 子 薄 膜 有 其 使 用 上 先 天 上 的 限 制 ( 例 如 : 不 耐 高 溫 高 壓 ), 故 減 低 了 在 許 多 工 業 製 程 中 之 應 用 性 ; 為 克 服 上 述 高 分 子 膜 應 用 限 制, 近 十 餘 年 來 對 無 機 膜 ( 例 如 : 陶 瓷 膜 ) 之 研 發 亦 有 相 當 的 進 展, 而 其 在 工 業 上 之 應 用 包 括 氣 體 分 離 廢 水 處 理 啤 酒 和 飲 料 的 除 菌 與 澄 清 病 毒 的 分 離 和 血 液 處 理 等 領 域, 其 銷 售 量 已 占 整 個 薄 膜 市 場 的 10~ 20% [10, 12, 13] 無 機 膜 之 特 性 分 析 主 要 可 分 為 靜 態 及 動 態 分 析 等 兩 大 類 方 式 [10], 其 中, 靜 態 分 析 包 括 顯 微 結 構 膜 厚 度 孔 徑 表 面 性 質 ( 例 如 : 表 面 帶 電 性 ) 機 械 強 度 等 等 ; 動 態 的 分 離 性 能 分 析 包 括 滲 透 性 選 擇 性 及 抗 化 學 性 等 等, 通 常 滲 透 選 擇 性 滲 透 通 量 和 機 械 強 度 是 用 來 討 論 薄 膜 的 三 個 重 要 因 素, 滲 透 選 擇 性 通 常 和 孔 洞 的 大 小 成 反 比, 而 滲 透 通 量 又 和 滲 透 選 擇 性 薄 膜 的 厚 度 成 反 比 [14] 無 機 膜 可 大 致 區 分 為 對 稱 型 (Symmetric) 及 非 對 稱 型 (Asymmetric)[11, 15], 其 中, 最 主 要 的 差 別 在 非 對 稱 型 者 有 明 顯 的 過 濾 層 ( 可 為 單 層 或 複 數 層 ( 稱 為 中 間 層 )) 及 支 撐 層 結 構, 而 對 稱 型 則 為 多 孔 的 單 層 結 構 無 機 膜 之 種 類 包 括 : 陶 瓷 膜 玻 璃 膜 金 屬 膜 和 分 子 篩 碳 膜, 還 有 以 無 機 多 孔 膜 為 基 材 再 與 高 分 子 聚 合 物 超 薄 緻 密 層 組 成 的 複 合 膜 等 [10, 11], 其 操 作 上 的 優 點 包 括 : 薄 膜 本 身 與 進 料 溶 液 不 易 起 交 互 作 用 允 許 之 溫 度 ph 及 壓 力 操 作 範 圍 較 高 較 長 的 操 作 壽 命 等, 缺 點 是 易 脆 操 作 費 用 較 高 等 8

30 2.1.2 薄 膜 組 件 之 形 式 [10] 工 業 上 常 用 之 薄 膜 組 件 形 式 主 要 有 :(i) 板 框 式 ;(ii) 管 狀 式 ;(iii) 螺 旋 捲 繞 式 及 (iv) 中 空 纖 維 式 等 四 種 類 型, 由 於 螺 旋 捲 繞 式 和 中 空 纖 維 式 薄 膜 組 件 之 單 位 體 積 的 濾 液 量 較 高, 所 以 廣 為 應 用 於 工 業 上 大 型 實 用 裝 置 ; 對 於 處 理 含 懸 浮 固 體 之 廢 水, 在 考 量 濾 膜 阻 塞 及 清 洗 難 易 方 面, 管 狀 式 薄 膜 組 件 仍 為 較 佳 的 選 擇 無 機 膜 管 基 材 之 製 備 無 機 膜 基 材 的 製 備 方 法 包 括 : 擠 出 成 形 法 (Extrusion) 注 漿 成 形 法 (Slip-Casting) 及 等 靜 壓 成 形 法 (Isostatic Pressing) 等 主 要 方 法 [16,17] 以 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 無 機 膜 之 先 決 條 件 為 所 選 擇 之 原 料 坏 土 之 流 變 性 質 必 須 與 黏 土 相 近 [18] 對 黏 土 土 樣 而 言, 塑 性 為 其 基 本 性 質 之 ㄧ, 而 塑 性 可 經 由 阿 太 堡 限 度 測 試 (Atterberg Limits Tests) 來 決 定, 阿 太 堡 限 度 包 括 : 液 性 限 度 (Liquid Limit) 塑 性 限 度 (Plastic Limit) 及 縮 性 限 度 (Shrinkage Limit) 等 一 系 列 針 對 微 粒 土 壤 所 進 行 的 限 度 指 標 測 試, 經 由 這 些 測 試 可 了 解 土 壤 微 粒 之 相 對 活 性 及 其 與 含 水 分 間 之 關 聯 性, 阿 太 堡 限 度 測 試 不 僅 可 用 來 決 定 原 料 之 塑 性 [19-21], 亦 可 用 來 評 估 廢 棄 物 回 收 再 利 用 之 可 行 性 [22-24] 為 了 提 高 無 機 膜 之 滲 透 性, 在 膠 體 製 程 (Colloidal Processes) [25-27] 及 直 接 固 結 法 (Direct Consolidation Methods) [28-36] 中, 澱 粉 已 常 被 用 來 作 為 孔 洞 形 成 劑, 一 般 而 言, 在 這 些 方 法 中 必 須 加 入 分 散 劑 以 便 獲 得 分 散 性 良 好 之 懸 浮 液, 而 藉 由 改 變 澱 粉 之 添 加 量 澱 粉 形 狀 及 大 小 等 操 作, 使 得 原 本 均 勻 膨 脹 混 合 於 原 料 中 之 澱 粉 經 由 高 溫 燒 結 程 序 燃 燒 掉 後, 即 留 下 相 對 應 之 孔 洞 於 結 構 體 中 而 形 成 一 多 孔 材 料 近 來 亦 有 利 用 擠 出 成 形 法 及 使 用 澱 粉 做 為 孔 洞 形 成 劑 而 製 備 管 狀 多 孔 無 機 膜 基 材 之 報 導 [37], 然 而, 在 此 法 中 仍 需 額 外 加 入 有 機 添 加 物 ( 例 如 : 9

31 Methocel ( 一 種 羥 丙 基 甲 基 纖 維 素 ),Amijel ( 一 種 膠 凝 化 之 澱 粉 ) 及 Polyethylene Glycol (PEG, 聚 乙 二 醇 ) 等 以 提 供 無 機 膜 坏 體 在 進 行 燒 結 程 序 前 能 維 持 足 夠 的 機 械 強 度 [37] 由 於 製 備 管 狀 無 機 膜 牽 涉 到 陶 管 擠 出 成 形 設 備 之 設 計 及 製 作 原 料 配 比 之 選 擇 擠 出 管 坏 之 乾 燥 及 燒 結 等 程 序, 每 一 步 驟 均 需 考 量 多 種 之 操 作 因 素, 因 而 造 成 管 狀 無 機 膜 之 高 成 本 及 高 製 作 技 術 層 次 障 礙, 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握, 各 製 造 廠 家 因 商 業 機 密 之 故 亦 未 公 開 其 製 程, 因 此, 以 擠 出 成 形 技 術 為 主 之 少 數 文 獻 [38-44] 以 國 外 研 究 者 所 發 表 居 多, 而 國 內 則 佔 少 數 [45-47] Kumer et al. [38] 以 氧 化 鋁 粉 為 主 原 料, 探 討 添 加 無 機 黏 著 劑 Boehmite (AlOOH, 水 鋁 石 ) 對 坏 土 的 流 變 性 質 之 影 響, 研 究 結 果 指 出 固 定 14 wt% 之 Boehmite 添 加 量 為 合 適 之 配 比, 而 燒 結 體 之 密 度 伴 隨 擠 形 壓 力 之 增 加 而 增 加 Li [39] 使 用 不 同 之 比 例 之 沸 石 及 膨 潤 土 (Bentonite) 為 原 料 以 擠 出 成 形 法 進 行 測 試, 研 究 結 果 顯 示,Bentonite 扮 演 一 合 適 之 原 料 及 無 機 黏 著 劑, 以 乾 料 比 例 而 言, 當 沸 石 含 量 為 75%, 膨 潤 土 含 量 為 25% 時, 以 水 分 添 加 量 為 35~45% 之 配 比 可 以 製 得 應 用 於 氣 體 分 離 之 多 孔 管 狀 薄 膜 Forzatti et al. [40] 利 用 Tungsta/Titania 黏 土 玻 璃 纖 維 為 原 料, 並 以 Methyl Hydroxy Ethyl Cellulose (MHEC, 甲 基 羥 乙 基 纖 維 素 ) 及 PEG 為 黏 著 劑, 研 究 結 果 指 出, 添 加 的 有 機 物 可 降 低 坏 土 原 料 的 黏 度 並 增 加 其 工 作 度, 而 所 添 加 之 有 機 物 種 類 及 含 量, 均 會 影 響 成 品 的 型 態 Li et al. [41] 以 5A 沸 石 及 不 同 的 添 加 劑 ( 鈉 系 膨 潤 土 Hyplus 71( 一 種 黏 土 ) 高 嶺 土 及 纖 維 素 等 ) 為 原 料 以 擠 出 成 形 法 進 行 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 當 5A 沸 石 與 配 比 為 鈉 系 膨 潤 土 為 10~35 wt%, 水 分 為 30~45wt% 為 較 佳 之 擠 出 成 形 配 方 Ananthakumar et al. [42] 以 氧 化 鋁 粉 及 Boehmite 為 原 料 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 當 Boehmite 含 量 20% 時 可 獲 得 較 佳 之 坏 體 強 度, 而 坏 體 之 黏 滯 度 亦 隨 10

32 Boehmite 含 量 增 高 而 減 小,Boehmite 不 僅 可 提 升 坏 體 之 強 度, 對 於 氧 化 鋁 陶 瓷 的 燒 結 成 品 之 良 率 亦 有 很 大 的 幫 助 Bouzerara et al. [43] 以 高 嶺 土 及 Doloma ( 白 雲 石 灰 ) 為 原 料 並 添 加 少 量 有 機 物 (4 wt% Amijel 及 4 wt% Methocel) 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 增 加 Doloma 之 添 加 量 有 助 於 增 加 膜 管 之 孔 隙 度, 其 燒 結 成 品 可 應 用 於 微 過 濾 系 統 Isobe et al. [44] 以 氧 化 鋁 及 甲 基 纖 維 素 為 原 料 並 添 加 碳 纖 維 為 孔 洞 形 成 劑 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 經 1600 高 溫 燒 結 後, 可 獲 得 平 均 孔 徑 14 μm 及 孔 隙 度 38% 之 多 孔 陶 瓷 膜 謝 氏 [45] 以 高 嶺 土 為 主 要 原 料, 並 添 加 PVA (Polyvinyl Alcohol, 聚 乙 烯 醇 ) CMC (Carboxy Methyl Cellulose, 羧 甲 基 纖 維 素 ) PAA-Na (Polyacrylic Acid Sodium, 聚 丙 烯 酸 鈉 ) 等 添 加 劑 進 行 測 試, 研 究 結 果 顯 示, PVA 或 CMC 的 加 入 會 增 加 坏 料 的 黏 度, 其 中,CMC 由 於 具 飽 水 性, 其 對 坏 料 黏 度 的 影 響 會 比 PVA 大 ; 此 外,PAA-Na 的 加 入 將 有 助 於 降 低 擠 出 物 料 的 黏 度 ; 另 外, 在 擠 出 成 形 方 面, 除 需 限 制 固 體 含 量 外, 還 需 控 制 泥 漿 坏 料 在 剪 應 變 率 為 20 sec -1 時 之 相 對 黏 度 值 在 30,000 以 上, 才 能 成 功 進 行 擠 出 成 形 程 序 並 獲 得 良 率 高 之 燒 結 成 品 劉 氏 [46] 以 高 嶺 土 及 氧 化 鋁 為 主 要 原 料, 探 討 添 加 PAA-Na CMC HPMC (Hydroxy Propyl Methyl Cellulose, 羥 丙 基 甲 基 纖 維 素 ) 甘 油 及 硬 脂 酸 鈉 等 對 漿 料 流 變 行 為 之 影 響, 實 驗 結 果 顯 示, 所 有 泥 漿 均 呈 現 適 合 擠 出 成 形 的 擬 塑 性 流 體,PAA-Na 甘 油 及 硬 脂 酸 鈉 的 添 加 將 明 顯 降 低 泥 漿 黏 度, 而 添 加 CMC HPMC 則 將 使 黏 度 明 顯 增 加 ; 此 外, 當 增 加 氧 化 鋁 / 高 嶺 土 之 體 積 比 或 增 加 黏 結 劑 之 添 加 量 時, 燒 成 品 的 孔 隙 度 及 平 均 孔 徑 均 會 增 加 ; 而 當 增 加 燒 結 溫 度 或 燒 結 時 間 時, 燒 成 品 的 平 均 孔 徑 會 增 加, 但 將 減 小 孔 隙 度 李 氏 [47] 以 氧 化 鋁 及 膨 潤 土 為 原 料, 在 不 添 加 其 他 有 機 物 之 條 件 下 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 以 乾 料 比 例 而 言, 當 以 氧 化 鋁 含 量 為 72 wt%, 膨 潤 土 含 量 為 8 wt% 時, 水 分 11

33 添 加 量 為 20 wt% 之 配 比, 可 以 製 得 內 外 徑 分 別 為 6 mm 及 10 mm 之 多 孔 管 狀 陶 瓷 基 材, 其 平 均 孔 徑 及 孔 隙 率 分 別 為 0.97 μm 及 33% 無 機 膜 管 之 表 面 改 質 由 於 對 稱 型 之 無 機 膜 通 常 其 孔 徑 較 大 (1-10 μm), 為 增 加 其 應 用 性, 通 常 需 在 其 表 層 先 披 覆 一 層 中 間 層 ( μm 厚, 孔 徑 nm), 再 披 覆 一 層 上 層 (Top Layer, 1-10 μm 厚, 孔 徑 2-50 nm) 或 分 離 層 (Separation Layer), 此 表 面 改 質 之 方 式 即 可 使 對 稱 型 之 無 機 膜 轉 變 為 非 對 稱 型, 可 應 用 於 微 過 濾 (Microfiltration, MF) 或 超 過 濾 (Ultrafiltration, UF)[11] 一 般 常 見 的 表 面 改 質 方 式 有 溶 膠 - 凝 膠 法 (Sol-Gel Process) 及 浸 漿 成 膜 法 (Slip-Casting Process) 法 兩 大 類, 其 中, 溶 膠 - 凝 膠 法 又 可 分 為 Colloidal Gel 程 序 及 Polymeric Gel 程 序 [48], 此 兩 種 製 備 程 序 主 要 分 別 利 用 金 屬 無 機 鹽 類 及 有 機 金 屬 化 合 物 為 前 趨 物, 經 由 水 解 程 序 分 別 產 生 膠 體 凝 膠 (Colloidal Gel) 及 聚 合 凝 膠 (Polymeric Gel), 再 經 由 塗 佈 乾 燥 及 燒 結 程 序 即 可 獲 得 緻 密 的 薄 膜, 相 關 報 導 [49] 指 出, 通 常 Colloidal Gel 程 序 之 水 解 速 率 快 而 不 易 控 制, 在 Polymeric Gel 程 序 之 水 解 及 聚 合 速 率 較 易 控 制 ; 另 外, 浸 漿 成 膜 法 之 製 備 程 序 主 要 為 將 無 機 膜 基 材 浸 入 膠 體 懸 浮 溶 液 或 聚 合 物 溶 液 中, 而 分 散 介 質 ( 通 常 為 水 或 醇 水 混 合 液 ) 將 因 毛 細 管 造 成 之 壓 差 而 進 入 孔 洞 中, 同 時 將 膠 體 顆 粒 留 置 於 孔 洞 周 圍 而 形 成 凝 膠 層, 後 續 再 經 由 乾 燥 及 燒 結 程 序 即 可 獲 得 緻 密 的 薄 膜, Cot 等 人 [50] 指 出, 膠 體 懸 浮 溶 液 之 固 體 物 濃 度 及 顆 粒 粒 徑 為 浸 漿 成 膜 法 之 主 要 操 作 因 素, 而 膠 體 懸 浮 溶 液 之 顆 粒 團 聚 狀 態 將 大 為 影 響 分 離 膜 之 特 性 此 兩 類 方 法 已 廣 泛 應 用 於 製 備 各 種 金 屬 氧 化 物 薄 膜 [49]( 例 如 : 氧 化 鋁 二 氧 化 鈦 薄 膜 等 ); 對 於 在 陶 瓷 膜 基 材 上 鍍 上 TiO 2 以 之 方 法 較 為 常 見 的 方 法 包 括 :Sol-Gel 程 序 [47, 51-54, 55] 及 化 學 氣 相 沉 積 法 (Chemical Vapor Deposition, CVD)[56, 57] 12

34 此 外,Sakoda et al.[58] 之 研 究 指 出, 利 用 含 有 聚 乙 烯 醇 (Polyvinyl Alcohol, PVA) 之 聚 偏 二 氯 乙 烯 (Polyvinylidene Chloride, PVDC) 乳 膠 為 碳 源, 以 CVD 法 可 製 備 適 用 於 超 過 濾 應 用 之 碳 / 氧 化 鋁 無 機 膜 管, 而 此 無 機 膜 管 表 面 生 成 之 活 性 碳 過 濾 層 可 吸 附 廢 水 中 之 有 機 物 Li et al. [59] 利 用 甲 烷 為 碳 源, 以 CVD 法 亦 可 製 備 適 用 於 超 過 濾 應 用 之 碳 / 氧 化 鋁 無 機 膜 管 近 數 年 來,Sakoda 之 研 究 團 隊 亦 開 發 出 無 機 膜 管 表 層 含 有 碳 鬚 狀 纖 維 之 新 穎 複 合 膜 [60-64] Li et al. [60, 61] 利 用 苯 為 碳 源, 在 陶 管 基 材 表 面 浸 鍍 硫 酸 亞 鐵 或 硫 酸 鐵 溶 液 作 為 觸 媒 前 驅 物, 以 CVD 法 可 製 備 膜 管 表 層 含 有 碳 鬚 狀 纖 維 之 複 合 膜, 而 此 膜 管 表 層 之 碳 鬚 狀 纖 維 有 助 於 截 留 廢 水 中 之 微 粒 進 而 提 升 過 濾 膜 之 濾 液 通 量, 並 有 助 於 濾 膜 之 反 沖 洗 程 序 Bae et al. [62-64] 以 PVDC 乳 膠 及 甲 烷 為 碳 源, 以 CVD 法 可 製 備 膜 管 表 層 含 有 活 性 碳 層 及 碳 鬚 狀 纖 維 之 複 合 膜, 而 此 膜 管 表 層 之 活 性 碳 層 及 碳 鬚 狀 纖 維 不 僅 有 助 於 截 留 廢 水 中 之 微 粒 進 而 提 升 過 濾 膜 之 濾 液 通 量, 並 可 吸 附 廢 水 中 之 溶 解 性 有 機 物 ( 例 如 : 酚 類 有 機 物 ) 13

35 2.2 化 學 機 械 研 磨 製 程 簡 介 自 從 美 國 IBM 公 司 於 1985 年 成 功 研 發 出 可 應 用 於 半 導 體 製 程 之 化 學 機 械 研 磨 (Chemical Mechanical Planarization/Polishing, CMP) 新 技 術 後, 此 全 面 性 平 坦 化 (Global Planarization) 技 術 因 為 相 較 於 傳 統 平 坦 化 製 程 ( 例 如 : 回 蝕 法 (Etch Back) 化 學 氣 相 沉 積 法 (CVD)) 具 備 更 簡 化 低 成 本 增 加 晶 片 產 量 及 可 大 幅 增 加 晶 圓 元 件 之 可 用 面 積 等 優 勢 而 廣 為 半 導 體 業 者 採 用 化 學 機 械 研 磨 技 術 的 原 理 為 利 用 近 似 於 磨 刀 之 概 念, 由 研 磨 抓 具 (Holder) 將 晶 圓 壓 在 研 磨 墊 (Pad) 上, 並 帶 動 晶 圓 旋 轉, 而 貼 附 研 磨 墊 的 研 磨 機 台 亦 相 對 反 向 旋 轉, 配 合 適 當 的 化 學 藥 劑 (Reagent) 之 加 入, 將 晶 片 表 面 高 低 起 伏 不 一 的 輪 廓 一 併 加 以 磨 平 " 的 平 坦 化 技 術 ( 如 圖 2.1 所 示 [65]) Holder Slurry Dispenser Compliant Pad Disk surface be polished Compliant Pad 圖 2.1 化 學 機 械 研 磨 設 備 操 作 示 意 圖 [65] 14

36 2.2.1 化 學 機 械 研 磨 製 程 研 磨 液 [66] 一 般 而 言, 針 對 不 同 之 化 學 機 械 研 磨 對 象, 其 所 需 使 用 的 研 磨 液 亦 有 所 差 異 ( 如 表 2.1 所 示 [66]), 研 磨 液 通 常 由 膠 體 大 小 的 (Colloidal) SiO 2 或 呈 分 散 狀 (Dispersed) 的 Al 2 O 3 以 及 鹼 性 的 KOH 或 NH 4 OH 等 溶 液 混 合 而 成 研 磨 液 中 主 要 包 含 有 5~10 % 的 30~100 nm 的 微 細 研 磨 砥 粒 (Abrasive Particles), 種 類 包 括 SiO 2 Al 2 O 3 CeO 2 ZrO 2... 等 在 實 際 使 用 研 磨 液 時, 為 使 水 溶 液 中 之 研 磨 砥 粒 維 持 懸 浮 穩 定 性, 通 常 藉 由 調 控 溶 液 之 ph 值 使 其 遠 離 等 電 點 (Isoelectric Point, IEP) 以 避 免 研 磨 液 發 生 凝 聚, 上 述 研 磨 砥 粒 之 等 電 點 其 ph 值 分 別 為 SiO 2 :2~3;Al 2 O 3 : 8~9;CeO 2 :6.5~7;W:2.0~2.5 [66] 由 表 2.1 可 知, SiO 2 系 列 的 研 磨 液 廣 泛 應 用 於 二 氧 化 矽 層 間 絕 緣 膜 之 研 磨, 適 合 之 ph 值 大 約 為 10~11 左 右 ; 而 Al 2 O 3 系 列 的 研 磨 液 則 應 用 於 金 屬 膜 研 磨, 適 合 之 ph 值 約 為 2~4 通 常, 研 磨 液 中 尚 需 加 入 其 它 的 化 學 助 劑, 包 括 :(1) ph 緩 衝 劑 ( 例 如 :KOH NH 4 OH HNO 3 或 有 機 酸 等 ), 主 要 為 藉 由 調 整 研 磨 液 的 ph 值 得 到 最 適 當 的 界 達 電 位 ;(2) 氧 化 劑 ( 例 如 : 雙 氧 水 硝 酸 鐵 碘 酸 鉀 等 ), 其 ph 值 大 約 為 2~4 之 間, 適 用 於 金 屬 膜 的 研 磨, 以 便 將 金 屬 氧 化 再 加 以 磨 除 ;(3) 界 面 活 性 劑, 主 要 用 以 幫 助 研 磨 砥 粒 在 水 溶 液 中 之 懸 浮 穩 定 性, 抑 制 其 膠 凝 或 結 塊, 使 晶 圓 表 面 的 刮 傷 降 至 最 低 獲 得 更 好 的 再 現 性 (Repeatability) 及 使 CMP 後 的 洗 淨 能 力 提 高 然 而, 一 般 建 議 選 用 只 含 NH 4 OH 的 研 磨 液, 除 可 避 免 鉀 離 子 污 染, 更 有 利 於 後 續 之 微 粒 清 洗, 因 為 KOH 之 離 子 強 度 強, 會 使 研 磨 砥 粒 之 電 雙 層 斥 力 範 圍 縮 減, 促 使 吸 附 於 晶 圓 表 面, 而 需 加 以 其 他 後 續 清 洗 ( 例 如 : 氫 氟 酸 清 洗 ) 步 驟, 始 能 去 除 鉀 等 鹼 金 屬 污 染 15

37 表 2.1 CMP 所 用 之 研 磨 液 分 類 [66] CMP 的 研 磨 對 象 砥 粒 研 磨 液 添 加 劑 ph 值 範 圍 SiO 2 ( 層 間 絕 緣 膜,Inter Level Dielectric,ILD) SiO 2 CeO 2 ZrO 2 γ-al 2 O 3 Mn 2 O 3 KOH NH 4 OH ( 有 機 分 散 劑 ) Metal Al 2 O 3 H 2 O 2 Fe(NO 3 ) 3 KIO 3 W (Plug) Mn 2 O 3 SiO 2 H 2 O Al (Wire/Plug) SiO 2 H 2 O 2 Fe(NO 3 ) 3 KIO Cu (Wire/Plug) Al 2 O 3 H 2 O 2 Fe(NO 3 ) 3 KIO CMP 後 續 清 洗 製 程 (Post-CMP Cleaning Process)[67, 68] 晶 圓 經 過 CMP 研 磨 之 後, 晶 圓 表 面 勢 必 殘 留 大 量 研 磨 砥 粒 ( >10 k/wafer) 金 屬 離 子 ( >10 12 atoms/cm 2 ) 及 其 他 不 純 物 污 染 [67] 因 此,CMP 製 程 之 後, 緊 接 著 進 行 後 續 清 洗 程 序, 其 目 的 是 爲 了 去 除 這 些 微 粒 金 屬 離 子 有 機 物 和 修 補 晶 圓 表 面 缺 陷, 微 粒 若 不 加 以 去 除 的 話, 會 使 晶 圓 之 氧 化 層 易 崩 潰, 多 晶 矽 和 金 屬 間 會 造 成 接 面 漏 電 或 橋 接, 降 低 晶 圓 良 率 與 可 靠 度 在 超 大 型 積 體 電 路 的 洗 淨 目 標 為 8 吋 晶 圓 上 大 於 0.12 μm 的 顆 粒 要 少 於 100 顆, 鹼 金 屬 離 子 (Na 與 K) 的 濃 度 要 小 於 atoms/cm 2 [67] 典 型 以 氨 水 (NH 4 OH) 及 檸 檬 酸 (Citric Acid) 等 進 行 CMP 後 清 洗 程 序, 再 以 全 反 射 X 射 線 螢 光 (Total Reflection X-Ray Fluorescene, TXRF) 分 析 金 屬 離 子 的 殘 留 量 16

38 2.3 化 學 機 械 研 磨 廢 水 處 理 相 關 研 究 由 上 述 2.2 節 之 討 論 可 得 知, 化 學 機 械 研 磨 技 術 會 伴 隨 產 生 大 量 的 CMP 廢 水, 主 要 可 分 為 研 磨 廢 液 及 研 磨 後 清 洗 廢 水, 前 者 是 研 磨 過 程 中 所 導 入 之 研 磨 液 及 晶 圓 研 磨 墊 所 產 生 之 研 磨 屑, 後 者 則 為 清 洗 研 磨 後 晶 圓 之 用 水, 以 大 量 超 純 水 為 主 通 常 CMP 廢 水 約 佔 半 導 體 製 程 總 廢 水 量 之 15~25% [69], 而 其 性 質 隨 著 研 磨 對 象 研 磨 液 清 洗 技 術 之 不 同 或 差 異 而 有 所 不 同, 例 如 :Oxide-CMP W-CMP Poly-CMP Al-CMP Cu-CMP 等 廢 水 對 於 CMP 廢 水 之 處 理 技 術, 除 常 見 傳 統 的 化 學 混 凝 法 [70,71] 外, 尚 包 括 : 浮 除 法 [72-74] 電 混 凝 法 [75-77] 奈 米 磁 性 顆 粒 處 理 法 [78] 電 混 凝 與 電 傾 析 法 [79,80] 電 聚 浮 除 法 [81-83] 及 薄 膜 過 濾 程 序 ( 例 如 : 微 過 濾 (Microfiltration, MF)[84] 超 過 濾 (Ultrafiltration, UF)[85] 電 混 凝 與 超 過 濾 [86] 電 過 濾 [87-90] 同 步 電 過 濾 / 電 透 析 [91,92] 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 [93, 94] 等 ), 其 中, 化 學 混 凝 法 及 浮 除 法 因 受 限 於 處 理 成 本 偏 高 處 理 效 率 較 低 或 進 流 水 濃 度 限 制 等 因 素 而 發 展 潛 力 不 明 確 ; 電 聚 浮 除 法 雖 然 有 很 高 的 濁 度 去 除 率, 但 其 電 能 消 耗 相 對 偏 高 [83]; 微 過 濾 及 超 過 濾 等 薄 膜 過 濾 技 術 在 應 用 上 優 於 傳 統 的 化 學 混 凝 法 及 微 氣 泡 浮 除 法, 其 處 理 程 序 不 僅 可 承 受 變 異 性 較 大 的 廢 水 特 性 化 學 藥 劑 使 用 量 及 污 泥 產 生 量 較 少 外, 最 重 要 之 特 點 為 所 獲 得 的 濾 液 較 佳, 若 再 經 適 當 之 處 理 程 序, 可 直 接 再 利 用 於 廠 內 次 級 之 用 途, 進 而 有 效 節 省 水 資 源 依 據 相 關 的 研 究 [87] 顯 示, 薄 膜 過 濾 程 序 並 無 法 有 效 去 除 CMP 廢 水 中 之 溶 解 性 Si 及 總 有 機 碳 (Total Organic Carbon, TOC), 導 致 所 回 收 之 濾 液 無 法 直 接 使 用 於 清 洗 程 序, 而 電 混 凝 程 序 對 於 解 決 此 類 問 題 相 當 具 有 潛 力 [75-77], 值 得 進 一 步 探 討 在 實 廠 的 應 用 上, 力 晶 半 導 體 17

39 股 份 有 限 公 司 十 二 吋 晶 圓 廠 以 電 混 凝 程 序 配 合 陶 瓷 薄 膜 過 濾 程 序 處 理 其 廠 內 CMP 廢 水, 經 適 當 處 理 後 提 供 給 次 級 使 用 點 再 次 使 用 [6,8], 根 據 報 告 [8] 指 出, 該 廠 於 2006 年 之 廠 內 製 程 用 水 回 收 率 已 達 85%, 未 來 該 廠 仍 將 以 廠 內 製 程 用 水 回 收 率 維 持 在 85% 以 上 為 目 標 以 下 分 別 就 CMP 廢 水 之 電 混 凝 處 理 及 掃 流 電 過 濾 處 理 進 行 探 討 CMP 廢 水 之 電 混 凝 處 理 半 導 體 製 造 業 者 所 產 生 之 CMP 廢 水 通 常 以 化 學 混 凝 程 序 處 理 [69, 95], 由 於 CMP 廢 水 中 所 含 微 米 至 奈 米 級 尺 寸 之 極 微 細 顆 粒 常 呈 現 穩 定 之 分 散 狀 態, 因 此, 必 須 藉 由 調 控 適 當 之 混 凝 劑 及 ph 值, 才 能 達 到 預 期 之 混 凝 效 果, 此 操 作 在 實 務 上 並 不 容 易 控 制, 因 而 造 成 其 放 流 水 中 常 含 有 過 高 之 濁 度 及 懸 浮 微 粒 之 問 題 產 生, 其 後 續 所 衍 生 之 污 泥 處 理 / 處 置 易 相 對 增 加 半 導 體 製 造 業 者 及 環 境 之 負 荷 反 之, 電 混 凝 (Electrocoagulation) 則 無 大 量 污 泥 產 生 的 問 題 [96] 電 混 凝 係 指 在 待 處 理 的 水 體 中 置 入 陰 陽 電 極 並 施 給 電 壓, 由 於 電 化 學 作 用, 犧 牲 性 陽 極 ( 通 常 為 鐵 或 鋁 電 極 ) 會 釋 出 鐵 離 子 或 鋁 離 子 取 代 傳 統 之 鐵 鹽 或 鋁 鹽 混 凝 劑 產 生 的 混 凝 效 果 一 般 而 言, 電 混 凝 過 程 包 括 三 個 連 續 的 階 段 [96]: (ㄧ) 藉 由 犧 牲 性 電 極 的 氧 化 而 產 生 混 凝 物 質 ( 二 ) 污 染 物 及 懸 浮 微 粒 的 去 穩 定 化 及 乳 狀 液 的 破 壞 : (1) 溶 液 中 通 電 流 使 犧 牲 性 陽 極 溶 解 產 生 離 子, 藉 著 帶 電 離 子 的 交 互 作 用 壓 縮 帶 電 顆 粒 間 電 雙 層 之 擴 散 層, 顆 粒 表 面 之 電 雙 層 結 構 如 圖 2.2 所 示 [97]( 假 設 將 顆 粒 表 面 放 大 檢 視, 其 表 面 近 似 一 平 面 ) (2) 犧 牲 性 陽 極 的 電 化 學 溶 解 產 生 反 離 子, 而 這 些 反 離 子 與 廢 水 18

40 中 離 子 的 電 性 中 和 這 些 反 離 子 縮 小 顆 粒 間 的 靜 電 斥 力, 使 得 凡 得 瓦 爾 吸 引 力 佔 優 勢, 導 致 混 凝 作 用 而 加 大 顆 粒 粒 徑, 此 現 象 亦 可 藉 由 觀 察 圖 2.3 DLVO 理 論 之 位 能 曲 線 圖 [98] 而 得 知 顆 粒 間 作 用 力 之 消 長 (3) 膠 羽 形 成 以 及 混 凝 結 果 形 成 的 毯 狀 物 質, 可 以 誘 捕 或 架 橋 聯 結 尚 未 形 成 錯 合 物 的 膠 體 顆 粒, 形 成 膠 羽 ( 三 ) 去 穩 定 相 的 聚 集 形 成 膠 羽 圖 2.2 懸 浮 液 中 帶 電 顆 粒 表 面 之 電 雙 層 結 構 [97] 19

41 圖 2.3 DLVO 理 論 之 位 能 曲 線 圖 [98] 電 混 凝 的 反 應 機 制 與 水 溶 液 介 質 的 化 學 性 質 相 關, 例 如 : 電 導 度 ph 值 顆 粒 大 小 及 化 學 成 份 的 濃 度 等 特 性 均 會 影 響 電 混 凝 程 序, 其 中, 電 導 度 為 主 要 之 影 響 因 素 通 常, 電 混 凝 程 序 大 多 採 用 鐵 電 極 或 鋁 電 極 當 作 犧 牲 性 陽 極 當 以 鐵 作 犧 牲 性 陽 極 時, 在 陽 極 會 氧 化 成 金 屬 鐵 離 子, 並 與 陰 極 產 生 的 氫 氧 根 離 子 形 成 氫 氧 化 亞 鐵 的 沉 澱, 將 水 之 顆 粒 予 以 網 除, 其 反 應 機 制 如 下 [99]: 20

42 陽 極 : Fe (S) Fe 2+ (aq) + 2e Fe 2+ (aq) + 2OH - (aq) Fe(OH) 2(S) 陰 極 : 2H 2 O (l) + 2e 2OH (aq) + H 2(g) 全 反 應 :Fe (S) + 2H 2 O (l) Fe(OH) 2(S) + H 2(g) 此 外, 當 以 鋁 作 犧 牲 性 陽 極 時, 在 低 ph 的 情 況 下 陽 極 會 釋 出 Al 3+ 與 Al(OH) 2+ 離 子, 並 且 在 適 當 的 ph 條 件 下 轉 換 為 Al(OH) 3, 最 後 聚 合 為 Al n (OH) 3n 其 反 應 式 如 下 [96]: (1) Al (s) Al 3+ (aq) + 3e - (2) Al 3+ (aq) + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3H + (aq) (3) n Al(OH) 3 Al n (OH) 3n 電 混 凝 過 程 中, 陽 極 會 釋 出 金 屬 離 子 與 處 理 水 中 的 OH - 形 成 氫 氧 化 物 當 ph<7 時,H + 佔 優 勢, 此 時 水 中 [H + ]>[OH - ], 金 屬 離 子 無 法 與 OH - 反 應 ( 或 較 少 之 反 應 ); 當 ph>7 時,OH - 佔 優 勢, 此 時 水 中 [OH - ]>[H + ], 使 得 OH - 能 與 水 中 金 屬 離 子 反 應 生 成 金 屬 氫 氧 化 物 沉 澱, 隨 著 金 屬 離 子 濃 度 的 增 加 其 所 形 成 的 膠 羽 及 產 生 的 污 泥 量 也 隨 之 增 加 [100] 對 於 以 電 混 凝 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 相 關 研 究,Lai and Lin [75, 76] 利 用 不 同 材 質 之 極 板 ( 包 括 : 鋁 鐵 及 鈦 等 金 屬 ), 以 批 次 式 電 解 混 凝 系 統 處 理 半 導 體 廠 CMP 廢 水, 研 究 結 果 指 出, 污 染 物 去 除 效 率 會 隨 著 操 作 電 壓 增 加 而 增 加, 當 以 鋁 為 陽 極 時 濁 度 去 除 率 較 使 用 鐵 及 鈦 者 為 佳, 可 達 96.5%, 對 於 銅 離 子 去 除 率 則 使 用 三 種 材 質 之 陽 極 者 均 有 99% 以 上 之 去 除 率 ; 此 外, 污 泥 產 量 則 以 陰 陽 極 皆 用 鐵 極 板 者 為 最 少 林 氏 等 人 [77] 利 用 鐵 為 陽 極 板 及 不 鏽 鋼 板 為 陰 極 所 組 成 之 反 應 槽, 進 行 實 驗 室 規 模 及 模 廠 規 模 等 兩 種 系 統 處 理 半 導 體 廠 CMP 廢 水, 研 究 結 果 指 21

43 出, 較 高 之 電 流 密 度 較 長 水 力 停 留 時 間 較 多 之 極 板 數 及 較 低 初 始 濁 度 均 能 使 濁 度 之 去 除 率 增 加, 電 解 混 凝 程 序 之 污 泥 產 量 較 化 學 混 凝 程 序 者 為 少 賴 氏 [101] 以 電 解 混 凝 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水, 探 討 電 極 種 類 電 解 混 凝 時 間 電 流 密 度 電 極 板 距 離 鹽 類 添 加 量 混 凝 劑 與 助 凝 劑 添 加 量 等 對 處 理 效 果 的 影 響, 研 究 結 果 指 出, 在 最 佳 操 作 條 件 下, 使 用 鋁 電 極 只 需 電 解 混 凝 15 min,cu-cmp 廢 水 的 濁 度 去 除 率 可 達 96.5%, 化 學 需 氧 量 (Chemical Oxygen Demand, COD) 濃 度 低 於 50 mg/l, 銅 離 子 濃 度 低 於 1 mg/l, 皆 符 合 放 流 水 標 準, 並 可 以 回 收 再 利 用 另 有 研 究 [80] 指 出, 電 混 凝 法 除 了 去 除 效 果 相 當 好 且 穩 定 外, 處 理 後 之 濾 液 能 直 接 回 收 再 利 用, 能 有 效 節 省 水 資 源 ; 此 外, 亦 有 同 時 結 合 兩 種 以 上 技 術 者 ( 例 如 : 電 混 凝 與 電 傾 析 法 [79, 80] 電 混 凝 與 超 過 濾 [86]), 對 於 濁 度 與 溶 解 性 物 質 亦 有 相 當 的 成 效 CMP 廢 水 之 掃 流 電 過 濾 處 理 在 傳 統 掃 流 薄 膜 過 濾 程 序 中, 濃 度 極 化 濾 餅 形 成 薄 膜 阻 塞 等 問 題 是 造 成 過 濾 時 濾 速 衰 減 的 主 要 原 因 利 用 溶 液 中 顆 粒 帶 電 之 特 性, 以 外 加 電 場 方 式 使 溶 液 中 之 帶 電 顆 粒 產 生 電 泳 遷 移, 確 實 能 降 低 防 止 濾 餅 形 成 進 而 有 效 提 高 濾 液 流 速, 此 即 所 謂 的 掃 流 電 過 濾 (Crossflow Electrofiltration, CEF); 而 利 用 外 加 電 場 來 改 善 掃 流 薄 膜 過 濾 成 效 相 較 於 其 他 防 止 濃 度 極 化 與 濾 膜 阻 塞 的 技 術, 不 但 可 完 全 避 免 不 必 要 缺 點, 濾 速 更 可 提 昇 數 倍 [102] 一 般 而 言, 影 響 掃 流 電 過 濾 的 因 素 與 傳 統 掃 流 薄 膜 過 濾 相 同, 但 需 額 外 考 慮 外 加 電 場 所 造 成 的 電 場 效 應, 亦 即 溶 液 中 顆 粒 於 電 場 中 受 力 情 形 可 藉 由 掃 流 薄 膜 過 濾 之 機 制 再 加 上 外 加 電 場 產 生 之 效 應, 包 括 : 電 泳 力 電 滲 透 及 剪 應 力 等 作 用 力 [103] ( 如 圖 2.4 所 示 ), 由 圖 2.4 可 知, 當 濾 液 流 之 黏 滯 拖 曳 力 (Drag Force of the Permeate, F perm ) 小 於 反 22

44 方 向 的 浮 昇 力 (Lift Force, F lift ) 時, 則 濾 餅 不 會 累 積, 過 濾 之 速 度 便 可 以 得 到 提 升 Electrophoretic Force, F e Lift Force, F lift Drag Force of the Permeate, F perm Permeate Flux 圖 2.4 掃 流 電 過 濾 程 序 中 之 顆 粒 受 力 狀 況 [103] 在 掃 流 電 過 濾 系 統 中, 因 為 施 加 電 場 而 影 響 溶 液 中 帶 電 顆 粒 的 運 動 軌 跡, 使 得 帶 電 顆 粒 遠 離 濾 膜 表 面, 達 到 防 止 濾 膜 阻 塞 或 濾 餅 形 成 之 目 的 進 而 提 高 濾 速, 故 電 場 強 度 所 造 成 的 電 場 效 應 往 往 是 影 響 過 濾 成 效 之 重 要 關 鍵 之 一 因 此, 在 電 場 的 作 用 下 就 必 須 考 慮 (1) 電 泳 (Electrophoresis);(2) 電 滲 透 (Electroosmosis);(3) 電 解 (Electrolysis) 等 效 應 文 獻 [102] 指 出, 當 電 場 強 度 達 臨 界 電 場 強 度 (Critical Electric Field Strength) 時, 能 達 到 最 大 的 濾 速, 其 數 值 可 由 實 驗 求 得 或 經 由 下 列 公 式 計 算 而 得 : J u E critical = ( 式 2.1) p 其 中,J 為 當 濃 度 極 化 效 應 與 濾 餅 忽 略 時, 既 定 過 濾 壓 差 下 之 濾 速 ; 23

45 u p 為 顆 粒 的 電 泳 遷 移 率 (Electrophoretic Mobility) υ P εξ u P = = ( 式 2.2) E η 式 2.2 即 所 謂 的 Smoluchowski Equation, 此 方 程 式 適 用 於 大 部 分 水 溶 液 中 的 顆 粒, 其 中,υ p 為 帶 電 顆 粒 或 膠 體 的 遷 移 速 率 (Velocity of the Particles or Colloids);E 為 施 加 的 電 場 強 度 (Electric Field Strength);ε 為 電 解 質 溶 液 的 介 電 常 數 (Electrolyte Permittivity);ξ 為 界 達 電 位 (Zeta Potential);η 為 黏 滯 度 (Viscosity) 而 在 電 場 強 度 E 作 用 之 下 的 電 泳 作 用 力 (Electrophoretic Force)F e 為 : F e =3πdηλu P E ( 式 2.3) 在 電 過 濾 過 程 中, 當 顆 粒 受 力 達 力 平 衡 狀 況 時, 即 F perm +F lift +F e = 0, 稱 為 電 過 濾 的 穩 定 狀 態, 此 時 顆 粒 完 全 遠 離 濾 膜 表 面, 濾 餅 不 再 成 長 在 電 滲 透 效 應 方 面, 在 過 濾 系 統 中, 若 控 制 外 加 電 場 使 薄 膜 與 顆 粒 之 界 達 電 位 電 性 相 同, 則 過 濾 過 程 中 當 電 滲 透 流 穿 透 薄 膜 時, 顆 粒 會 因 電 性 相 斥 而 不 會 被 薄 膜 孔 洞 所 吸 附 而 造 成 薄 膜 阻 塞 ; 另 外, 文 獻 [102] 研 究 亦 指 出, 薄 膜 表 面 若 有 濾 餅 形 成, 濾 餅 亦 會 造 成 電 滲 透 流 效 應 ; 根 據 不 同 之 研 究 結 果 顯 示, 電 滲 透 效 應 所 造 成 之 濾 速 提 昇 最 大 可 達 15% [102] 及 19% [104] 在 電 化 學 效 應 方 面, 由 電 極 間 之 電 荷 轉 移 所 產 生 的 化 學 反 應, 可 能 會 有 氣 泡 產 生 顆 粒 沉 積 電 極 分 解 或 新 物 種 形 成 等 若 水 相 系 統 中 不 存 在 重 金 屬 離 子 的 情 況 下, 典 型 的 陽 極 反 應 是 水 的 電 解 造 成 氧 氣 的 產 生, 而 陰 極 則 是 水 的 電 解 造 成 氫 氣 的 產 生, 如 下 所 示 : 24

46 2H 2 O O 2 (g) + 4H + + 4e - (Anode) ( 式 2.4) 2H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2OH - (Cathode) ( 式 2.5) 此 外, 根 據 Bowen et al. [105] 研 究 指 出, 有 效 率 的 掃 流 電 過 濾 其 電 導 度 須 控 制 在 0.10~10 ms/cm, 因 爲 溶 液 中 的 電 導 度 太 高, 電 流 密 度 會 增 加, 造 成 電 極 上 更 多 的 電 化 學 反 應 ( 例 如 : 電 極 表 面 為 產 生 之 氣 泡 附 著 ) 進 而 影 響 電 過 濾 效 能 ; 而 溶 液 中 的 電 導 度 過 低, 則 會 降 低 電 場 效 應, 造 成 外 加 電 場 效 率 變 差 另 外,Huotari et al. [106] 指 出, 由 於 電 泳 效 應 可 以 有 效 防 止 薄 膜 阻 塞, 所 以 即 使 在 相 當 低 的 導 電 度 下 (<10 μs/cm), 仍 有 可 能 透 過 調 控 適 當 電 場 強 度 而 獲 得 數 倍 的 濾 速 提 昇 對 於 以 掃 流 電 過 濾 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 相 關 研 究, 蔡 氏 [88] 及 Yang et al. [89, 90] 利 用 聚 偏 二 氟 乙 烯 (Polyvinylidene Fluoride, PVDF 及 聚 碸 (Poly Sulfone, PSf) 等 兩 種 有 機 膜 以 掃 流 電 過 濾 程 序 處 理 CMP 廢 水, 探 討 電 場 強 度 過 濾 壓 差 掃 流 速 度 及 濾 膜 孔 徑 等 操 作 因 素 對 於 濾 速 與 濾 液 品 質 的 影 響, 研 究 結 果 顯 示, 隨 著 電 場 強 度 過 濾 壓 差 掃 流 速 度 增 高, 濾 速 皆 有 提 昇 的 趨 勢 ; 當 操 作 在 高 電 場 強 度 低 掃 流 速 度 高 過 濾 壓 差 等 操 作 條 件 下, 過 濾 成 效 最 佳 Yang et al. [91, 92] 及 楊 氏 [107] 利 用 無 機 膜 電 過 濾 / 電 透 析 模 組 處 理 CMP 廢 水 並 探 討 同 時 產 製 電 解 水 之 效 能, 研 究 結 果 顯 示, 此 模 組 可 將 CMP 廢 水 之 總 有 機 碳 (TOC) 與 濁 度 降 至 3 mg/l 及 1 NTU 以 下, 而 所 產 製 之 電 解 氧 化 水 與 電 解 還 原 水 可 供 回 收 再 利 用 陳 氏 [93] 利 用 有 機 膜 (PVDF PSf 等 ) 以 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 及 Metal-CMP 廢 水, 探 討 電 場 強 度 過 濾 壓 差 掃 流 速 度 等 操 作 因 素 對 於 濾 速 與 濾 液 品 質 的 影 響, 研 究 結 果 顯 示, 在 最 佳 之 操 作 條 件 下, 可 將 CMP 廢 水 之 濁 度 TOC 與 Si 分 別 降 至 1 NTU 1 mg/l 及 50mg/L 以 下 李 氏 [47] 利 用 無 機 膜 (TiO 2 /Al 2 O 3 ) 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 廢 水, 研 究 結 果 顯 示, 在 最 佳 之 操 作 條 件 下, 可 25

47 將 Oxide-CMP 廢 水 之 濁 度 降 至 1 NTU 以 下, 總 固 體 物 與 Si 之 去 除 率 分 別 達 90% 及 80% 以 上 目 前, 半 導 體 業 及 光 電 業 是 國 內 主 要 的 二 個 高 科 技 產 業, 由 於 其 製 品 的 特 殊 潔 凈 要 求, 故 其 清 洗 製 程 需 耗 費 大 量 超 純 水 超 純 水 的 大 量 使 用 對 於 這 些 高 科 技 產 業 工 廠 的 水 源 供 應 水 費 及 巨 額 的 廢 水 處 理 費 用 造 成 很 大 的 負 擔, 因 此, 高 科 技 產 業 廢 水 之 妥 善 處 理 及 提 高 回 收 再 利 用 率 是 一 件 相 當 急 迫 的 事 依 據 國 內 外 相 關 的 報 導 [75,76, ] 指 出, 由 於 12 吋 晶 圓 採 用 銅 導 線 製 程 已 是 半 導 體 產 業 之 趨 勢, 相 對 地, 此 製 程 所 產 生 的 Cu-CMP 廢 水 量 將 越 來 越 大,Cu-CMP 廢 水 除 了 含 高 濃 度 的 化 學 需 氧 量 (COD)( 約 210~480 mg/l) 及 總 固 體 含 量 (4000~5000 mg/l) 外, 銅 濃 度 含 量 亦 不 低 ( 約 5~120 mg/l), 這 類 廢 水 以 電 混 凝 [75,76] 方 式 與 生 物 處 理 [108] 均 有 不 錯 的 成 效 ; 但 若 利 用 微 過 濾 [109,110] 之 處 理 方 式 處 理, 後 續 必 須 配 合 離 子 交 換 程 序 才 能 有 效 去 除 銅 離 子 ; 而 利 用 化 學 混 凝 及 微 過 濾 之 組 合 方 式 [ ] 處 理 Cu-CMP 廢 水 亦 可 有 效 去 除 銅 離 子 另 外, 對 於 Cu-CMP 廢 水, 本 研 究 團 隊 曾 自 行 設 計 製 作 板 框 式 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 ( 採 用 PVDF 有 機 膜 ) 處 理 Cu-CMP 廢 水 並 進 行 其 功 能 評 估 :Yang and Tsai [94] 利 用 有 機 膜 (PVDF) 以 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 及 Cu-CMP 廢 水, 研 究 結 果 顯 示, 在 最 佳 之 操 作 條 件 下, 可 將 兩 種 CMP 廢 水 之 濁 度 降 至 0.5 NTU 以 下, 除 了 TOC 之 去 除 率 較 低 外 ( 介 於 64-71%), 其 餘 總 固 體 物 與 Si 之 去 除 率 均 可 達 80% 以 上, 而 Cu 之 去 除 率 可 達 93%, 此 外, 此 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 所 產 生 之 污 泥 量 亦 較 傳 統 之 化 學 混 凝 法 少 故 利 用 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 有 機 膜 處 理 程 序 證 實 具 有 不 錯 之 功 能 性, 因 此, 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 與 管 狀 陶 瓷 複 合 膜 來 處 理 CMP 廢 水 值 得 進 一 步 評 估 26