第 32 卷第 11 期应用化学 Vol.32Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2015 离子印迹法制备对铜离子 (Ⅱ) 选择性吸附的碳基材料彭 a 维李 b 杰程 a 舸 a 谢珍珍石 a ( 吉林大学公共卫生学

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砚龙怀
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1 第 32 卷第 11 期应用化学 Vol.32Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2015 离子印迹法制备对铜离子 (Ⅱ) 选择性吸附的碳基材料彭维李 b 杰程舸谢珍珍石 ( 吉林大学公共卫生学院 ; b 第一医院长春 ) 磊摘要通过钨离子印记方法, 合成了对铜离子有高选择性吸附性能的碳基材料在四乙烯五胺 (TEPA) 钨酸铵和葡萄糖摩尔比为条件下, 经水热法合成的碳基吸附材料能有效地吸附铜离子, 对铜离子吸附的最佳 ph=5 在 Cd 2+ Co 2+ Cu 2+ Ni 2+ 和 Zn 2+ 摩尔浓度相近体系中, 离子印记碳基吸附材料对铜离子的吸附率高达 97 2%, 而对 Cd 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ 吸附率分别为 20 1% 9 63% 20 3% 13 3%, 表明这种离子印记碳基吸附材料对 Cu 2+ 具有非常优异的选择吸附能力关键词印迹法 ; 铜离子吸附 ; 碳基材料 ; 吸附选择性中图分类号 :O647.3 文献标识码 :A 文章编号 : (2015) DOI: /j.isn 近年来, 随着经济和工业的快速发展, 人类社会面临着资源利用与环境污染的双重危机资源利用时有毒重金属离子会不可避免地排入水土壤生物体等自然环境中, 进而带来严重的环境污染问题其中, 排放含重金属离子工业废水是造成环境污染的一个主要原因从工业废水中除去有毒重金属离子常用的方法有离子吸附法或通过形成不溶的复合物, 然后以沉淀物形式进行分离, 其中通过吸附方式除去重金属离子是目前较为广泛使用的一种方法在众多重金属离子污染中, 含铜废水已严重威胁人类健康和水生生物的生存环境 [1 2], 因此, 有效处理含铜废水已是当前亟需解决的问题之一可用于处理含铜离子废水的主要方法有化学沉淀法离子交换法电解法反相渗透法等 [3], 但这些方法普遍存在着净化效率低, 运行费用高等问题, 限制了它们的实际应用 [4 6] 而吸附法因其相对较低的运行成本, 对低浓度重金属离子去除效果好, 已经被广泛应用这些吸附材料, 包括沸石硅胶生物质黏土活性碳和各类聚合物等 [7 8], 主要是利用吸附材料的表面基团, 通过配位或螯合方式与重金属离子 ( 铜锌铬等 ) 结合而发挥作用在上述吸附材料当中, 氨基官能团能够非常有效地从含铜废水中吸附目标离子, 但其从混合重金属离子中选择性吸附铜离子的效果还不够理想为了提高吸附材料的选择性, 需要引入对目标离子具有强吸附作用的官能团, 并需要进一步构建相对合理的空间结构, 才能实现选择性吸附采用离子印迹 ( 模板 ) 方法制备吸附材料可以调控适合目标离子吸附的空间结构, 进而提高目标离子吸附的效率及选择性由于离子印迹过程中形成的结构和配位环境可保留对目标离子的记忆效应 [9], 氨基印迹方法已用于大分子材料的表面改性 [10 20], 特别是选择性富集和分离重金属离子, 但在部分材料合成的过程中, 使用了某些引发剂和表面活性剂, 制备的吸附材料选择性吸附系数在一定程度上还不够理想水热法是材料合成中的一种常用方法, 可在亚临界或超临界水热条件下进行, 反应物以分子状态进行反应, 因而反应效率很高水热反应的成核机理与固相反应的扩散机制不同, 可以制备出粒径均一的材料以葡萄糖为原料采用水热合成方法制备的碳基材料, 其表面含有大量的功能基团, 如 OH C O, 并且表面带有负电荷, 可以通过配位键氢键和静电作用吸附不同的金属离子 [21] 碳基材料制备时若引入吸附性能强的氨基, 可制备具有较强亲水性高选择性的吸附材料 [22] 本文以四乙烯五胺葡萄糖为反应原料, 钨离子为印迹模板, 制备出一种新型的碳基吸附材料, 并将这种吸附材料应用到 Cu 2+ 离子的选择性吸附, 显示出较为优异的选择性吸附能力收稿, 修回, 接受通讯联系人 : 石磊, 教授 ;Tel: ;Fx: ;E mil:shilei@jlu.edu.cn; 研究方向 : 高效吸附材料制备及性能

2 1308 应用化学第 32 卷 1 实验部分 1.1 试剂和仪器葡萄糖无水乙醇氨水硫酸铜 ( 分析纯, 北京化工厂 ), 氯化铵 ( 分析纯, 北京化工厂 ), 氯化锌 ( 分析纯, 天津光复科技发展有限公司 ), 钨酸铵 ( 分析纯, 国药集团化学试剂 ), 二乙基二硫代氨基甲酸钠 ( 天津光复精细化工 ), 乙二胺四乙酸 (EDTA, 分析纯, 天津光复科技发展有限公司 ), 四乙烯五胺 (TEPA, 化学纯, 国药集团化学试剂 ),TritonX 100(ACROSORGANICS), 硫酸镍 ( 分析纯, 北京化工厂 ), 硫酸锌 ( 分析纯, 北京平谷双燕化工厂 ), 硫酸钴 ( 分析纯, 西陇化工 ), 硫酸镉 ( 分析纯, 北京双环化学试剂 ) UVmini 1240 型紫外可见光谱仪 ( 日本岛津公司 ), 用于铜离子浓度测试 ;ICAP6300ICP OES 型电感耦合等离子体质谱仪 (ICP MS, 美国 ThermoScientificXseries 公司 ) 用于多离子体系离子浓度测试 ; 日本 HITACHIHitchiS 4800 型扫描电子显微镜 ; 荷兰 FEITecniG2 型透射电子显微镜, 加速电压 200kV;ESCALAB250 型光电子能谱仪 ( 美国 VGThermo 公司 ) 1.2 钨离子印迹碳基吸附材料的制备在前期工作基础上 [23], 选择了最佳 TEPA 钨酸铵葡萄糖摩尔比为 1 1 5, 搅拌均匀后, 装入反应釜, 于 180 反应 15h 反应后的得到的吸附材料用 0 01mol/L 的 EDTA 溶液反复浸泡洗涤, 最后用 EDTA 和无水乙醇洗涤至滤液无色透明, 在 110 烘箱中烘干备用 1.3 吸附 Cu(Ⅱ) 实验用 0 1mol/L 的盐酸调节溶液的 ph 值, 除了研究溶液的 ph 值对吸附的影响之外,pH 值为 5 在 5mL 初始浓度为 (800mg/L) 的铜离子溶液 ( 硫酸铜 ) 中, 分别加入 50mg 的钨离子印迹吸附材料, 超声 30min, 静置吸附 24h, 吸附温度为室温经离心, 取上清液用二乙氨基二硫代甲酸银 (DDTC) 显色法测定吸附后的溶液铜离子浓度 ρ e 吸附量 Q e 与吸附率 E 按下式进行计算 : Q e =(ρ 0 -ρ e ) V m ;E=ρ 0-ρ e ρ 0 100% 式中,ρ 0 为铜离子初始质量浓度 (g/l),ρ e 为铜离吸附平衡质量浓度 (g/l),v 为吸附体系体积 (ml), m 为吸附剂质量 (g) 2 结果与讨论 2.1 碳基吸附材料的 SEM 分析利用扫描电子显微镜对钨离子为印迹模板制备的碳基吸附材料进行了分析如图 1 所示, 采用 TEPA 与葡萄糖作为原料合成的印记碳基吸附材料, 与以葡萄糖为原料合成的碳基材料一样, 可以得到近球形粒子, 但其粒径远大于以葡萄糖为原料的碳基材料 [21] 虽然粒径分布不够均匀, 但碳基材料的表面还是比较光滑, 小的碳球直径约为 1μm, 大的碳球直径为 3~6μm 2.2 碳基吸附材料的 TEM 分析对钨离子为印迹模板制备的碳基吸附材料进行了 TEM 分析如图 2 所示, 合成的碳基吸附材料为球形, 其粒径约 7μm, 在其表面存在一些非常小的不规则碳材料与以葡萄糖为原料合成的碳球不同, 由葡萄糖合成的 200~1000nm 碳球是由非常小的碳球组成的, 而在以钨为模板合成的碳基材料中, 图 1 以钨离子为印迹模板制备的碳基吸附材料的 SEM 照片 Fig.1 SEM microgrphoftheimprintedmterilwith W ionsthetemplte

0eV, 对应着图 2 钨离子为印迹模板制备的吸附材料的 TEM 照片 C O [24] 图 3C 为 N1s 谱, 仅一个弱的峰出现在 Fig.

3 第 11 期彭维等 : 离子印迹法制备对铜离子 (Ⅱ) 选择性吸附的碳基材料 1309 没有发现粒径约在 10nm 的小碳球 [21,23], 而是形成了均质结构 2.3 碳基吸附材料的 XPS 分析对印迹碳材料进行了 XPS 分析, 如图 3 所示从图 3AC1s 谱中可以看到 C1s 峰明显不对称, 通过峰拟合处理, 得到 3 个峰, 一个峰在 284 6eV, 为有机碳 ; 一个峰在 287 4eV, 为与氧相连的碳 [24] ; 在 285 8eV 处, 出现一个肩峰, 为与氮相连的碳 [25] 图 3B 为 O1s 谱, 仅出现一个峰在 532 0eV, 对应着图 2 钨离子为印迹模板制备的吸附材料的 TEM 照片 C O [24] 图 3C 为 N1s 谱, 仅一个弱的峰出现在 Fig.2 TEM microgrphoftheimprintedmterilwith W sthetemplte 399 9eV 处, 对应着与 C 相连的 N [25] 从 XPS 数据, 可以得到 W 印迹碳基吸附材料的表面组成为 C77 5% N5 4% O17 1% 图 3 钨离子为印迹模板制备的吸附材料的 XPS 分析 Fig.3 XPSspectroftheimprintedmterilwithW sthetemplte A.C1s;B.O1s;C.N1s 2.4 溶液 ph 值对吸附的影响溶液的 ph 值不仅影响 Cu 的含量, 也影响吸附材料的吸附性能在低 ph 值时, 溶液中的 Cu 离子能以较大的浓度存在, 但此时溶液中的大量氢离子会与吸附材料上的氮发生作用, 进而限制氮与 Cu 离子的配位在高 ph 值时, 由于 Cu 离子溶度积较小, 易形成氢氧化物沉淀在铜离子浓度为 0 8g/L 时, 吸附材料用量为 10g/L, 选定 ph 值范围为 1~5 进行吸附性能的测定分析如图 4 所示, 吸附量随着 ph 值增加显著增加, 在 ph=5 时最大, 进一步增加 ph 值, 会产生氢氧化铜的沉淀, 所以吸附实验选图 4 ph 值对钨离子印迹模板吸附材料吸附 Cu 2+ 的影响 Fig.4 EfectofpHonthedsorptionofCu 2+ ontow ionimprintedmteril 图 5 溶液中离子浓度经高选择性离子印迹吸附材料吸附后的变化 Fig.5 Chngesofionconcentrtionsbythedsorption ofhighselectivectivityofionimprintedmteril

4 1310 应用化学第 32 卷择 ph=5 时进行 2.5 Cu 离子吸附的选择性在 25mL 离心管中加入 10mL 含 Cu 2+ Cd 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ 离子溶液, 其中,Cd 2+ (2 39mmol/L) Cu 2+ (2 11mmol/L) Co 2+ (2 18mmol/L) Ni 2+ (2 12mmol/L) Zn 2+ (2 03mmol/L), 再加入钨离子印迹吸附材料 100mg, 摇均超声 30min, 静置吸附 24h 后, 取上清液用 ICP 进行分析检测图 5 给出了 W 离子印迹碳基吸附材料对 Cu 离子及其它进行离子的吸附性能在 Cd 2+ Co 2+ Cu 2+ Ni 2+ Zn 2+ 摩尔浓度相近体系中,W 离子印记碳基吸附材料对铜离子的吸附率高达 97 2%, 而对 Cd 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ 吸附率分别为 20 1% 9 63% 20 3% 13 3% 这表明制备的钨离子印迹碳基吸附材料在 Cu 离子存在的情况下, 对其它过渡金属离子的吸附能力都很弱, 仅对 Cu 离子表现出很强的选择吸附能力 3 结论以葡萄糖 TEPA 为原料, 钨酸根离子为印记模板, 在 TEPA 与 W 和葡萄糖摩尔比为条件下合成了碳基吸附材料 ph=5 时, 制备的碳基吸附材料对 Cu 2+ 离子吸附性能最佳在 Cd 2+ Co 2+ Cu 2+ Ni 2+ Zn 2+ 体系中, 新型的碳基吸附材料对铜离子的吸附率达到 97 2%, 显示出优异的选择性吸附性能, 在含铜废水的处理方面具有非常好的应用前景参考文献 [1]SunSL,WngAQ.AdsorptionPropertiesofCrboxymethyl chitosnndcroslinkedcrboxymethyl chitosnresinwith Cu(Ⅱ)sTemplte[J].SepPurifTechnol,2006,49(3): [2]QiuH,ZhngS,PnB,etl.EfectofSulfteonCu(Ⅱ)SorptiontoPolymer supportednno ironoxides:behviornd XPSStudy[J].JColoidInterfceSci,2012,366(1): [3]RenYM,WeiXZ,ZhngM L.AdsorptionChrcterforRemovlCu(Ⅱ)byMgneticCu(Ⅱ)IonImprintedComposite Adsorbent[J].JHzrdMter,2008,158(1): [4]AzrudeenRS,SubhR,JeykumrD,etl.BtchSeprtionStudiesfortheRemovlofHevyMetlIonsUsing CheltingTerpolymer:Synthesis,ChrcteriztionndIsothermModels[J].SepPurifTechnol,2013,116: [5]XioZH,ZhngR,ChenXY,etl.MgneticlyRecoverbleNi@crbonNnocomposites:Solid sttesynthesisndthe ApplictionsExcelentAdsorbentsforHevyMetlIons[J].ApplSurfSci,2012,263: [6]EkmekyprF,AslnA,KemlBV,etl.BiosorptionofCopper(Ⅱ)byNonlivingLichenBiomsofCldoniRngiformis Hofm[J].JHzrdMterB,2006,137(1): [7]DemirbsA.HevyMetlAdsorptionontoAgro bsedwstemterils:areview[j].jhzrdmter,2008,157(2/3): [8]DemirbsE,DizgeN,SulkM T,etl.AdsorptionKineticsndEquilibrium ofcopperfrom AqueousSolutionsUsing HzelnutShelActivtedCrbon[J].ChemEngJ,2009,148(2/3): [9]LiZH,LiJW,WngYB,etl.SynthesisndApplictionofSurfce imprintedactivtedcrbonsorbentforsolid phse ExtrctionndDetermintionofCopper(Ⅱ)[J].SpectrochimActPrtA:Mol BiomolSpectrosc,2014,117: [10]GoBJ,AnFQ,ZhuY.NovelSurfceIonicImprintingMterilsPrepredviCoupleGrftingofPolymerndIonic ImprintingonSurfcesofSilicGelPrticles[J].Polymer,2007,48(8): [11]PrsdRT,KlR,DnielS.MetlIon imprintedpolymers novelmterilsforselectiverecognitionofinorgnics[j]. AnlChimAct,2006,578(2): [12]YngHH,ZhngSQ,YngW,etl.MoleculrlyImprintedSol gelnnotubesmembrneforbiochemiclseprtions [J].JAmChemSoc,2004,126(13): [13]HginkJ.MoleculrlyImprintedPolymersforSolid phseextrction[j].anlbionlchem,2004,379(3): [14]WngS,ZhngRF.SelectiveSolid PhseExtrctionofTrceCopperIonsinAqueousSolutionwithCu(Ⅱ) Imprinted InterpenetrtingPolymerNetwordGelPrepredbyIonicImprintedPolymer(IP)Technique[J].Microchim Act,2006, 154(1/2): [15]ChenCY,YngCY,ChenA H.BiosorptionofCu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)ndPb(Ⅱ)IonsbyCros linkedmetl imprintedchitosnswithepichlorohydrin[j].jenvironmnge,2011,92(3): [16]CuiC,HeM,ChenBB,etl.RestrictedAccesedMteril copper(Ⅱ)ionimprintedpolymersolidphseextrction CombinedwithInductivelyCoupledPlsmOpticlEmisionSpectrometryfortheDetermintionofFreeCu(Ⅱ)inUrine

5 第 11 期彭维等 : 离子印迹法制备对铜离子 (Ⅱ) 选择性吸附的碳基材料 1311 ndserumsmples[j].tlnt,2013,116: [17]YilmzV,ArslnZ,HzerO,etl.SelectiveSolidPhseExtrctionofCopperUsingNewCu(Ⅱ) imprintedpolymernd DetermintionbyInductivelyCoupledPlsmOpticlEmisionSpectroscopy(ICP OES)[J].MicrochemJ,2014,114: [18]JiJ,WuA H,LunSJ.SynthesisndInvestigtionoftheImprintingEficiencyofIonImprintedNnoprticlesfor RecognizingCopper[J].PhysChemChemPhys,2014,16(30): [19]CAOXimin,LIAOLingdu,LIMing.RecognitionPropertiesofEnoxcinImprintedPolymer[J].ChineseJApplChem, 2008,25(1):43 47(inChinese). 曹玺珉, 廖玲杜, 黎明. 依诺沙星分子印迹聚合物的分子识别 [J]. 应用化学,2008,25(1): [20]HUIYongqing,ZHONGZhijing,HEXiobo,etl.PreprtionofPb MIPSndItsApplictiontoDetermintionofTrce AmountsofLed[J].ChineseJApplChem,2009,26(6): (inChinese). 辉永庆, 钟志京, 何小波, 等. 铅分子印迹聚合物合成及在痕量测量中的应用 [J]. 应用化学,2009,26(6): [21]SunXM,LiYD.ColoidlCrbonSpheresndTheirCore/ShelStructureswithNoble MetlNnoprticles[J].Angew ChemIntEd,2004,43(5): [22]RenL,ZhuLF,YngCG,etl.DesignedCopperAmineComplexsnEficientTemplteforOne potsynthesisofcu SSZ 13ZeolitewithExcelentActivityforSelectiveCtlyticReductionofNO x bynh 3 [J].Chem Commun,2011,47: [23]PengW,XieZZ,ChengG,etl.Amino functionlizedadsorbentprepredbymensofcu(Ⅱ)imprintedmethodndits SelectiveRemovlofCopperfromAqueousSolutions[J].JHzrdMter,2015,294:9 16 [24]WngR F,Wng G H,Zhou T B,etl. The Enhnced Electroctlytic Activity ofokr derived N doped MesoporouscrbonforOxygenReductionRection[J].PowerSources,2015,274: [25]JuW,ChenJ.InSituGrowthofSurfctnt freegoldnnoprticlesonnitrogen dopedgrphenequntum Dotsfor ElectrochemiclDetectionofHydrogenPeroxideinBiologiclEnvironments[J].AnlChem,2015,87: CrbonMicrospheresPrepredbytheMetlIonImprinted MethodforSelectiveAdsorptionofCopper(Ⅱ)Ion PENGWei,LIJie b,chengge,xiezhenzhen,shilei ( ColegeofPublicHelth; b TheFirstHospitl,JilinUniversity,Chngchun130021,Chin) Abstrct Anmino functionlizedmetlion imprinteddsorbentwsnewlysynthesizedfortheselective extrctionndremovlofcu(Ⅱ)fromqueoussolution.thedsorptioncpcityofthemino functionlized ion imprinteddsorbentwsfoundtobesignificntlymorethnthtofseverldsorbentsreportedinthe litertures.in thiswork, tetrethylenepentmine(tepa), tungsten ionsstempltend glucosere combinedtogetherwithspecificmolertio(1 1 5)topreprecrbon bseddsorbentsbyhydrotherml synthesis.thecrbonbseddsorbentwschrcterizedbysem,tem ndxps.theoptimum ph for Cu(Ⅱ)dsorptionwsfoundtobe5.ThedsorptioneficiencyoftheimprintedmterilforCu(Ⅱ)wsupto 97 2%,whiletheeficiencieswere20 1%,9 63%,20 3%,13 3% forcd 2+,Co 2+,Ni 2+,Zn 2+, respectively.thehighselectivityindictesthtthismodifiedcrbonmicrospheresbythew ion imprinted methodcnbeusedstheselectivedsorbentfortheremovlofcopperionsfromwstewter. Keywords ion imprinted;cu(Ⅱ)dsorption;crbonmicrospheres;selectivitydsorption Received ;Revised ;Accepted Corespondinguthor:SHILei,profesor;Tel: ;Fx: ;E mil:shilei@jlu.edu.cn;reserchinterests: preprtion&propertyofdsorbents

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第 32 卷第 11 期应用化学 Vol.32Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2015 离子印迹法制备对铜离子 (Ⅱ) 选择性吸附的碳基材料彭 a 维李 b 杰程 a 舸 a 谢珍珍石 a ( 吉林大学公共卫生学