第 41 卷第 3 期武汉科技大学学报 Vol.41,No 年 6 月 JournalofWuhanUniversityofScienceandTechnology Jun.2018 췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 DO

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俦辣田
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1 第 1 卷第 3 期武汉科技大学学报 Vo.1,No 年 6 月 JonoWnUnvyoSnndnooy Jn.018 췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 DOI: /j.n 高磷铁水脱磷的热力学分析周进东 1,, 黄治成 3 1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室, 湖北武汉,30081;. 武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室, 湖北武汉,30081;3. 湖南华菱湘潭钢铁有限公司, 湖南湘潭,11101) 摘要 : 利用 S 热力学软件, 针对 CO-SO-O 系脱磷剂对高含磷量的 -0.5%P 熔铁的脱磷能力进行了热力学模拟计算, 研究了渣组分碱度及反应温度对磷在渣 - 铁间分配平衡的影响结果表明, 温度在 1550~1650 范围内, 得到合适碱度 R ) 下 CO-SO-O 系脱磷剂的最佳成分范围 :60%~75%)O- 0%~0%)CO-0~10%)SO, 并根据模拟计算得到的渣铁成分建立了磷分配比磷容量与渣组分温度的回归关系式, 其与 S 软件计算结果吻合良好关键词 : 高磷铁水 ; 脱磷 ;CO-SO-O; 热力学分析中图分类号 :70. 文献标志码 :A 文章编号 : ) 近年来, 随着对低品位铁矿资源开发利用的不断深入, 高磷铁水的有效脱磷显得尤为重要目前, 冶金工作者关于脱磷平衡已做了大量研究工作, 得到了一系列经验或半经验公式, 并有效指导了生产实践, 但这些研究主要针对的是 0.08% ~0.10% 的低磷铁水或终渣中 PO5 含量为 1% 左右的低磷渣, 而有关高磷铁水和高磷渣的脱磷平衡研究还报道较少因此, 有必要通过一系列的渣 - 铁脱磷平衡试验, 得到平衡条件下磷在渣和熔铁之间的分配比, 从热力学角度分析常用脱磷剂的脱磷能力但在进行高磷铁水脱磷平衡试验时, 由于铁水中的碳含量饱和或接近饱和, 炉渣中的 O) 或气相中氧 O) 与铁水中的 [C] 反应不可避免会生成 CO 气泡, 这将严重影响平衡试验的准确性因此, 最初针对碳饱和铁水的脱磷平衡试验是在 [1-] 极低的炉渣或气相氧势条件下进行的但考虑到碳饱和铁水脱磷平衡试验的困难性和 CO- SO-O 渣系在实际生产中的重要性, 一般用 -P 熔体代替碳饱和铁水来研究渣 - 金间的脱磷 [3-] 反应平衡热力学问题另一方面, 铁水脱磷试验通常在高温管式炉中进行, 尽管对试验条件的要求非常苛刻, 但由于渣与金属间各成分达到平衡所需的时间不易控制, 因而不可避免地对试验结果的准确性造成影响为此, 本文利用 S 热力学计算软件, 对高含磷量的 -0.5%P 合金和 MO 饱和的 CO- SO-O-MO 渣进行脱磷模拟平衡计算, 研究了 1550~1650 温度范围内熔渣成分碱度对脱磷剂脱磷效果的影响, 以期对高磷铁水脱磷剂组分碱度及反应温度的选择提供参考依据 1 热力学模拟计算 1.1 模拟条件本研究采用 S 热力学软件中的多元多相平衡 Eqb 模块, 对 MO 饱和的 CO- SO-O 系脱磷剂与 -0.5%P 合金的脱磷反应进行模拟平衡计算, 得到平衡后金属相和渣相中各物质的浓度, 研究了不同反应温度下碱度 R =wco)/wso)) 和渣组分中 wo) 对平衡磷含量磷分配比及磷容量的影响模拟计算选用 AC 数据库,-0.5%P 熔铁质量设为 100, 渣系由 O SO CO MO 组成, 其中 O SO CO 共为 10, 固体 MO 为 0 过量 ), 所用脱磷剂的成分见图 1 平衡计算后过量的 MO 以固相单独存在, 不计算到平衡渣中 ), 反应气氛设置为 A, 平衡压力为 P, 反应温度分别为收稿日期 : 基金项目 : 国家科技支撑计划资助项目 007BAB15B0); 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室开放基金资助项目 MRU0106). 作者简介 : 周进东 198-), 男, 武汉科技大学讲师, 博士.E-m:wn507@163.om

2 16 武汉科技大学学报 018 年第 3 期 1. 有效性验证为检验 S 热力学软件用于渣 - 金平衡研究的适用性, 先对低含磷量的 -P 熔铁或 w PO5) 为 1%~5% 的低磷渣在图 1 CO-SO-O 相图中脱磷剂的组成 1ComponodpopozonnnCO- SO-Opdm 下进行了渣 - 金平衡计算 w 渣 /w 金 =7/5), 并将计算得到的平衡成分与文献 [3-5] 中由高温平衡实验得到的成分进行比较, 结果如图所示从图中可以看出, 在温度和 w 渣 /w 金相同的条件下, 当 S 软件计算得到的平衡渣中各组分含量与文献值一致时, 其平衡磷含量也基本相同由此可见,S 热力学软件对渣 - 金平衡的计算结果较为可信 )wco) b)wso) )wo) d)wmo) )wpo5) )w[p] 图各组分平衡浓度的模拟计算值与文献值比较 Compnbwnmdvndvqbmonnonoomponn 结果与讨论.1 脱磷剂组分对平衡磷含量的影响反应温度为时,CO- SO-O 系脱磷剂中 O 含量和碱度 R 对平衡磷含量的影响如图 3 所示从图 3 中可以看出, 不同平衡温度下, 脱磷反应达到平衡时的磷含量随脱磷剂初始渣 ) 中 wo) 和碱度 R 的变化规律大致相同当 0.3 R 时, 随着脱磷剂中 wo) 的增加, 平衡磷含量呈先降低后升高的趋势, 其中 0.3 R 1 时, 碱度越低, 最低平衡磷含量所对应的 wo) 就越大, 如温度为 1550 w O) 从 55% 增加到 65% ; 而当 1 R 时, 最低平衡磷含量所对应的 wo) 不随碱度的变化而变化, 均为 55%; 当 R> 时, 脱磷剂中 w O) 在 65% ~75% 的范围内均可以得到较低的平衡磷含量, 且 wo)>75% 时, 脱磷反应达到平衡时的磷含量随 wo) 的增加而增大从图 3 中还可以看出, 当温度和脱磷剂中的 wo) 一定时, 碱度越高, 平衡磷含量就越低, 当脱磷剂中 wso) 为 0 时, 平衡磷含量达到最低由此可见, 反应温度为 1550~1650, 采用 O-CO-SO 系脱磷剂对 -0.5%P 熔铁进行脱磷时, 要使平衡磷含量小于 0.0% 以下, 脱磷,R 从 1 减至 0.3, 最低平衡磷含量所对应的剂碱度 R

3 018 年第 3 期 163 周进东,等:高磷铁水脱磷的热力学分析 )1550 b)1600 )1650 图 3 不同温度下渣中 w O)和碱度 R 对平衡磷含量的影响 3E w O)ndR on w[ P] n d n mp 图为脱磷剂中 w O)=70% 时温度和碱度 R 对平衡磷含量的影响由图可见,不同碱度条件下,平衡磷含量随着温度的升高而增加由于磷的氧化反应是放热过程,其平衡常数仅与温度有关,温度越低,反应平衡常数越大,因此低分范围为: 0% ~0% )CO- 0~10% )S O ), 60%~75% O 如图 5 所示从图 5 中可以看出,脱磷能力最强的渣位于 CO-S O-O 三元系相图的 CO-O 的连线上, w O)在 70% 左右温有利于脱磷反应的进行另外,从图中进一步可以看出碱度对平衡磷含量的影响,即高碱度有利于脱磷图 5 COS O-O 系相图中高脱磷能力区域图温度和碱度对平衡磷含量的影响 E mp ndr on w[ P] n 由以上结果可看出,温度在1550~1650 范围内,采用CO-S O-O系脱磷剂对 0. 5%P 熔铁进行脱磷,其平衡磷含量小于 0. 0% 的渣成 5 H po z on p on n CO d po y S O-Op d m. 平衡渣组分对磷分配比的影响利用平衡时磷在渣和熔铁之间的分配比 Lp 来衡量渣系的脱磷能力,即:

4 16 武汉 PO5) w P) 6w LP = [ ]= wp 1w[ P] 科技 1) 反应温度为时,MO 饱和的 CO-S O-P O5- O 渣中的 O 含量 w O)=w O)+0. 9w O3 ))和碱度 R 对磷分配比LP 的影响如图 6 所示从图 6 中可以看出,不同温度下, LP 随着平衡渣中 w O) 和 R 的变化规律大致相同,但在相同碱度条件下,温度越高,对应的磷分配比 LP 越低当温度大学学 018 年第 3 期报一定时,随着平衡渣中 w O)的增加, LP 呈先增加后减小的趋势当 0. 3 R 时,磷分配比 LP 较低,其对数值小于 1. 0;当 1 R 时, LP 最大值所对应的平衡渣中 w O)均在 0% 左右;当 R 时,随着碱度的增大, LP 的最大值所对应的平衡渣中 w O)增加,当 w S O )为 0 时, LP 最大值对应平衡渣中 O 含量在 5% 左右,且当碱度一定时, LP 最大值所对应的平衡渣中 O 含量不随温度的变化而变化 )1550 b)1600 )1650 图 6 不同温度下渣中 w 和碱度 R 对磷分配比LP 的影响 O) 6E w ndr o nlp d n mp O) 对 S热力学软件计算得到的平衡渣铁成分和磷分配比进行回归,得到 LP 与渣组分和温度的关系式为: [ w CO)+ +0. LP = 0. 75wMO)] w PO5) w S O) ) w R =0. 99) ) 图 7 为不同反应温度下 LP 的模拟计算值和式 )计算值之间的关系,可以看出,两者吻合程度较高,表明利用该回归式 )计算本研究中渣-金间的磷分配比 LP 是可行的图7 LP 的 S 计算值和回归式 )计算值的比较 7Comp ono LP dby S nd ) on o m v p y

5 018 年第 3 期将式 8)代入式 )可得:. 3 平衡渣组分对磷容量的影响磷酸盐容量以下简称磷容量)是描述熔渣脱磷能力的重要指标之一根据 Wn 的定义, [ ] 6 熔渣的磷容量 CPO3- 可表示为 : 1 ) 5 ) 3 - ) P + O + O PO3- ) 3/ w PO3- ) 3OCPO3- = 1/ 5/ = PP PO PO3-3) ) 式中: PP PO 分别为与铁液中磷和氧平衡时的磷蒸气分压和氧分压,可由式 5)和式 6)进计算得到 165 周进东,等:高磷铁水脱磷的热力学分析 ; 表示平衡常数; O- 为渣中氧离子的活 [ 7] 度; 为渣中磷酸根的活度系数 PO3 [P] ) P P], 01 [ = 1/ = PP 5) [O] ) O O], 151 [ +0. 6= 1/ = PO 6) 合并可得: / [P]5[O] / =55 6 = 1/ 5/ PP PO = 7) 8) w PO3- ) MPO3- CPO3- = LP = / 5/ MP [P]5[O]/ P[O] MPO3/ )+ 5[O] CPO3- = LP + - P - MP 10) 式中: 11)计 P为铁液中磷的活度系数,可由式 [ 7] 算得到 ; [O]表示铁液中的氧活度,可由式 13) /MP 为磷酸根与磷的摩尔质计算得到 [7];MPO3 量比,其值约为 ]=P P]+P w[ ]+ P = Pw[ Pw[ P n +P w[ n ] 11) [] 1873 P P= 1) ]=O O]+O w[ ]+ O = Ow[ Ow[ O n + n ] O w[ ) 13) [] 1750 O 769 1) +0. O = 式中: j 表示元素对j 的相互作用系数图8为不同温度下渣中w O)和碱度对 )1550 b)1600 9) )1650 图 8 不同温度下 w 和碱度 R 对磷容量的影响 O) 8E w ndr on po p d n mp O) po yo

6 166 武汉科技大学学报 018 年第 3 期磷容量的影响由图 8 可见, 不同温度下, 磷容量随着碱度和 wo) 的变化规律大致相同相同温度下, 磷容量随着渣碱度的增加而增大, 随着 wo) 的增加反而降低对用 S 软件计算出的平衡渣铁成分和磷容量进行回归, 得渣组分与 CPO 3- 式 : CPO 3- 的关系 = [wCO)+ 0.75wMO)]-0.18wSO) -0.09wPO5)-0.091wO) R =0.989) 15) 图 9 为利用式 15) 计算得到的 CPO 3- 值同模拟计算值之间的关系, 可以看出, 两种方式的计算结果吻合程度较高图 9 CPO 3- 值比较的 S 软件计算值与回归式 15) 计算 9 CompnoCPO 3- dbysnd nom15)pvy 3 结论 1) 在不同的碱度范围内, 脱磷反应达到平衡时的磷含量与 CO-SO-O 系脱磷剂中的 O 含量有不同的变化规律 : 当碱度 R 时, 脱磷反应达到平衡时的磷含量随着 wo) 的增加, 先降低后升高 ; 当 R> 时, 脱磷剂中 wo) 在 65%~75% 的范围内都可以得到较低的平衡磷含量,O 含量大于 75% 时, 脱磷反应达到平衡时的磷含量随 wo) 的增加而增大 ) 采用 CO-SO-O 系脱磷剂进行脱磷时, 其最佳成分范围为 :0% ~0% )CO-0 ~10%)SO-60% ~75%)O, 而脱磷能力最强的成分点位于 O-CO-SO 渣系相图中的 O-CO 的连线上,O 含量大约为 70% 3) 根据 S 热力学软件计算得到的脱磷平衡时渣铁成分, 建立了磷分配比磷容量和渣组分温度的回归关系式, 其计算结果与模拟计算值吻合良好参考文献 [1] Mk M,km H,Sno N.Popo dbonbwnco-c-so mndṟ boṉdon[j].isijinnon,1985,5 10): [] SnoN,k,yA.modynm o popo n CO-C-SO nd CO- C-CC md wco[j].isijiṉ non,1991,3111): [3] SoH,InoR,kdM.Popodbonbwnqdonnd MOd ym CO-MO-Ox-SO[J].ISIJInnon,1981,1): [] 曹定, 片山博, 田中章彦.CO-MO-O-SO 系スラグと溶鉄間のりんの分配 [J]. 鐵と鋼 : 日本鐡鋼協會々誌,1986,7):5-3. [5] SoH,InoR.Popodbonbwn MO-d CO-MO-O-SO-PO5-MnO ndqdon[j].isijinnon,198, 1):0-6. [6] WnC.onpobyo[J]. MnonB,1975,63): [7] 黄希祜. 钢铁冶金原理 [M]. 北京 : 冶金工业出版社,00. [8] VnNkkW H,DppnRJ.Popodbonbwnboṉdon1350 ndm-bdnnnnondc[j]. Mnd MnonB,1998, 91): [9] LG Q,Hmno,k.o NO nd AO3 on dpopozon o mon by by MO d CO-Ox- SO[J].ISIJInnon,005,51):1-18.

7 018 年第 3 期周进东, 等 : 高磷铁水脱磷的热力学分析 167 modynmnydpopozonopopoom ZoJndon 1,,HnZn 3 1.yLbooyooMyndRUzonoMnyoEdon,WnUnvyo Snndnooy,Wn30081,Cn;.HbPovnyLbooyoSymSn n MPo,WnUnvyoSnndnooy,Wn30081,Cn; 3.XnnIonndSCo.,Ld.,oHnnVn,Xnn11101,Cn) Ab:BympoynSw,dpopozonpyoẖpopo- 0.5%P monon w CO-SO-O bdwdbymodynmmon. ompon,byndonmponpoodbonbwnndomwnvd.ownmpno1550~ 1650,opmmomponnoCO-SO-OdpopozonnwbbyR )60%~75%)O-0%~0%)CO-0~10%)SO.Moov,voonbwnpopodbono,popopy,omponnndmp bdondndmomponwbd,wnood odnwvdbysw. ywod:popoom;dpopozon;co-so-o;modynmny [ 责任编辑董贞 ]

结果与讨论

结果与讨论倪卓杜学晓王帅邢锋以脲醛树脂为囊壁双酚型环氧树脂为囊芯采用原位聚合法合成环氧树脂微胶囊根据化学反应动力学得到脲醛树脂预聚体及微胶囊囊壁合成反应过程中的速率方程测定不同温度下甲醛浓度随时间变化的曲线确定不