固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁 / 氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用 / 王青福等 3689 固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁 / 氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用王青福, 刘新刚, 康文彬, 张楚虹 ( 四川大学高分子研究所, 高分子材料工程国家重点实验室, 成都 61

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相巫
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1 固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用王青福等 3689 固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用王青福, 刘新刚, 康文彬, 张楚虹四川大学高分子研究所, 高分子材料工程国家重点实验室, 成都 ) 摘要固相剪切磨盘碾磨法是一种基于全固相反应不同于传统球磨方法制备微纳米基功能复合材料的新方法. 本文以石墨和纳米四氧化三铁为原料, 三聚氰胺为氮掺杂剂, 采用固相剪切磨盘碾磨法, 成功制备了四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料 3O4NGG). 通过 X 射线衍射 XRD) 拉曼光谱 RM) 透射电镜 TEM) X 射线光电子能谱 XPS) 比表面积 BET) 测试和电化学测试对样品结构形貌和电化学性能进行表征. 测试结果显示 : 该方法能够在将石墨剥离成少数层石墨烯的同时, 实现石墨烯的氮掺杂以及与 3O4 的均匀复合, 最终制得 3O4NGG 复合材料 ; 将该复合材料作为锂离子电池负极材料, 表现出优异的循环稳定性, 在 100mA g -1 的电流密度下经过 100 次循环后,3O4NGG 可逆比容量保持在 869 mah g -1, 远高于纯 3O4 的 78 mah g -1. 该方法为制备石墨烯基复合电极材料提供了绿色环保简便易行的新方法. 关键词四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料固相剪切磨盘碾磨锂离子电池中图分类号 :O646 文献标识码 :A DOI: j.n 1005G023X Ppn3O4NgnGdpdGphnCvSdGSh PnGmngMhdndIAppnnLhumInBy WANG Qngu,LIU Xngng,KANG Wnbn,ZHANGChuhng SKyLbyPymMEngnng,PymRhInu,ShunUnvy,Chngdu610065) Ab Dnmdnbmng,dGhpnGmngnnnvvpphhnbhynG hunnmgndnng.whngphndnnm3o4ppdhw mndmg mnhngndpnggn,3o4ndngdpdgphn3o4ngg)udbuuyynhzdby mpynghdghngpngmng mhd.ahznby XGydn XRD),Rmnppy RM),nmnn mpy TEM),XGy phnppy XPS),Bunu,Emmnd T nybet)ndhmmumn,undhgphudbxdnwgydgphn wh munuydpdbyngnnddwh3o4unmy.whnppdnndhumnby,nxg nyngbywhvbpy869mah g y100mA g -1 dvd,whhup pn3o4 whny78mah g -1 nd.thhnqupvdgn,ndmhdhppngphn bddm. Kywd 3O4ngnGdpdgphn,dGhpnGmng,humnby 0 引言锂离子电池作为一种轻质高能量密度安全环保的储能元件, 被广泛应用于便携式电子器件电动车以及航空等 1] 领域. 目前, 商业化的锂离子电池的负极材料主要以石墨为主, 但其容量较低. 随着对锂离子电池储能性能的需求越来越高, 开发新的具有高比容量的负极材料成为锂离子电池重要研究方向之一. 研究发现, 硅锡和过渡金属氧化物等材料具有较高的理论比容量, 被认为是极具潜力的负极材 2G4] 料. 在常见过渡金属氧化物中, 具有理论比容量高 924mAh g -1 )来源广泛成本低廉且环保等优点, 受到了 5] 研究者们极大的关注. 但是, 存在电子电导率低充放电过程体积变化等问题, 使其容量急剧衰减导致循环稳定 6] 性差, 阻碍了其应用. 目前, 改善体积变化问题的主要方式有材料纳米化, 或是设计不同的纳米形貌和结构, 7G9] 如纳米花纳米线和纳米棒等. 然而的纳米材料易团聚, 使其在应用过程中仍存在一定的问题. 采用与碳材料复合, 不仅能改善材料的导电性能, 而且能有效地抑制充放电过程中出现的团聚现象和缓解体积变化, 提高材料的电化学稳定性 ; 同时碳包覆法也是减 10] 少与电解液副反应最为常见的方法. 石墨烯作为一种具有优异的导电性 ~10 6 S m -1 )良好的柔韧性高基金项目 : 国家 973 重大科学研究计划青年科学家专项 2013CB934700); 国家自然科学基金 ; ); 四川省科技计划项目青年基金 2016JQ0049) 王青福 : 男,1991 年生, 硕士研究生, 研究方向为锂离子电池复合电极材料 EGm: @163.m 张楚虹 : 通信作者, 女,1977 年生, 教授, 博士研究生导师, 主要研究方向为新能源材料锂离子电池 EGm:huhng.zhng@u.du.n

2 3690 材料导报 A: 综述篇 2018 年 11 月 A) 第 32 卷第 11 期的拉伸强度 1TP) 良好的热传导性 3000 Wm K)) 的新型碳材料 11], 广泛应用于制备复合电极材料. 目前, 已经有大量关于石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的文献报道 12G14], 实验数据表明, 与石墨烯复合一方面能改善材料的导电性, 另一方面可提高复合材料的可逆 12] 比容量和循环稳定性.Chng 等采用石墨烯包覆制备的锂离子电池电极材料, 在 700mA g -1 电流密度下经过 100 次循环后, 其比容量保持率为 91%, 维持在 600mAh g -1 左右. 此外, 研究发现对石墨烯进行磷硼氮等电负性大的杂原子掺杂, 能够增加石墨烯的缺陷程度和导电性能, 可获得更高的比容量和更好的循环稳定性 15G17]. 研究发现, 氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料, 具有高的比容量和稳定的电化学性能 18G20], 然而其制备方式大多是化学合成的方式, 该方法常需要苛刻的实验条件, 后处理繁琐且 18] 易造成化学试剂污染.Zhng 等采用水热法和高温还原的两步方法合成氮掺杂石墨烯, 在 100mA g -1 电流密度下经过 100 次循环后, 其比容量维持在 900 mah g -1 左右, 远高于相同方法制备的石墨烯复合材料和纯. 近年来, 也有利用绿色环保的固相球磨法制备 21] 掺杂石墨烯复合电极材料的报道.Lu 等以石墨干冰以及为原料, 通过球磨法成功制备了石墨烯羧基功能化复合材料, 该复合材料表现出优异的循环稳定性, 在 200mA g -1 电流密度下经过 100 次循环后比容量维持在 701mAh g -1. 本研究以石墨和为原料, 三聚氰胺为氮掺杂剂, 采用一种新型的固相剪切磨盘碾磨法成功制备出氮掺杂石墨烯的复合材料. 该方法将石墨成功剥离为少数层石墨烯的同时实现了氮原子掺杂 ; 此外, 磨盘强大的分散混合作用能够将纳米颗粒均匀地分散到石墨烯表面, 防止剥离之后石墨烯的再团聚, 实现二者良好复合. 该方法绿色环保成本低廉简便易行易规模化生产, 且制备出的功能化石墨烯基复合材料具有优异的电化学性能. 1 实验 1.1 实验设备固相力化学反应器结构如图 1 所示, 由一个固定盘和一个转动盘组成, 盘面分为八个区间, 每个区间由平行于区间分界线且具有一定倾斜角度的齿组成, 不同区间的齿的深浅和倾斜角度都有一定的差异, 齿的顶部有一个小平台利于物料剪切, 由电机带动转动盘转动实现物料的剪切与碾磨. 与球磨法相比, 磨盘的独特构造可提供三维剪切力, 具有更好的剥离和分散效果 22]. 在制备过程中, 磨盘空腔中通有循环冷却水, 可以控制盘面温度, 不会出现球磨法产生高温的现象 ; 且该实验条件更温和, 可在空气氛围下进行. 同时, 与球磨法受到罐体体积限制不同, 固相剪切磨盘碾磨法更易实现样品的批量生产 O4NGG 复合材料的制备将原料石墨 325 目, 青岛华泰润滑密封科技有限公司 ) 20nm, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 ) 三聚氰胺上海阿拉丁生化科技股份有限公司 ) 和氯化钠分析纯, 图 1 磨盘型固相力化学反应器示意图 g.1 ShmunpnGmng mhnhm 成都市科龙化学试剂厂 ) 在 100 的真空干燥箱中干燥 12 h. 将干燥后的石墨三聚氰胺按质量比为称取, 并加入一定量的氯化钠作为助磨剂, 在固相力化学反应器中进行碾磨. 碾磨过程中保持冷却水的不断通入, 以维持盘面温度在室温, 同时调整转速为 200mn, 循环碾磨 10 次, 每碾磨 5 次取一次料. 用去离子水洗去上述产物中的助磨剂氯化钠, 然后用沸腾的去离子水洗涤数次去除未反应的三聚氰胺. 将获取的黑色物料冷冻干燥 24h 后得到最终产物氮掺杂石墨烯 NGG) 复合材料.5G NGG 10G NGG 分别代表碾磨 5 次和 10 次的复合材料. 此外, 将不加入三聚氰胺, 其他条件相同的情况下共碾磨制备的石墨烯复合材料作为对比样, 分别命名为 5G G 10G G. 1.3 材料表征采用 X 射线衍射仪 SmLbⅢ, 日本理学仪器公司 ), 在 CuKα 辐射源波长为 nm), 步长 0.01, 范围为 10~80 条件下对材料的晶型结构进行表征 ; 采用扫描电子显微镜 EINv400, 荷兰飞利浦公司 ) 和透射电镜 LIBRA 200E, 德国蔡司集团 ) 对材料的形貌进行表征 ; 采用 X 射线光电子能谱仪 XSAM800, 英国 K 仪器公司 ) 对材料进行元素分析表征 ; 采用拉曼光谱仪 LbRAM HR, 法国 HORIBA 公司 ) 进行石墨烯有序度测试 ; 采用比表面积分析仪 T3020, 美国麦克仪器公司 ) 测试材料比表面积变化 ; 采用热失重分析仪 QG50, 美国热分析仪器公司 ) 测试材料的热稳定性变化. 1.4 电化学性能测试将制备的复合材料作为电极活性物质, 与导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯 PVD) 按照的质量比, 在 N,NG 二甲基甲酰胺 NMP) 溶剂中制备具有一定粘度的浆料, 将其涂在铜箔上,100 真空干燥 12h, 干燥后将产物裁剪成直径为 13mm 的小圆片作为电极. 以含 1 m L -1 六氟磷酸锂 LP 6 ) 的碳酸乙烯酯 EC) 与碳酸二甲酯 DMC) 体积比为 1 1) 混合液作为电解液, 多孔聚合物薄膜 CgdG2300) 为隔膜, 金属锂片为对电极, 在充满氩气的手套箱里装成扣式电池进行电化学性能测试. 在 0.01~3V 电压范围内, 采用武汉蓝电电池测试系统对制备的材料进行循环性能测试. 采用法国 BIOGLg 公司的 VMP3 电化学工作站, 以 0.1mV -1 的电压扫描速率

固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用王青福等３６９１进行循环伏安曲线 CV)测试.在００１Hz~１００kHz的频率范围内进行交流阻抗测试,交流电压为 mv. ２结果与讨论２１材料结构与形貌图２为碾磨前３O４与石墨混合物不同碾磨次数的３O４NG 和３O４G 的 X 射线衍射谱.

3 固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用王青福等３６９１进行循环伏安曲线 CV)测试.在００１Hz~１００kHz的频率范围内进行交流阻抗测试,交流电压为 mv. ２结果与讨论２１材料结构与形貌图２为碾磨前３O４与石墨混合物不同碾磨次数的３O４NG 和３O４G 的 X 射线衍射谱. 除３O４ PD ) 石对应的特征衍射峰外, 墨混合物在１９０６２９３O４２ θ ２６附近有明显的衍射峰,对应石墨００２)晶面层间距０３４２３] ).从的特征衍射峰图中可以看出, 经过磨盘碾磨 nm ２图３纯石墨不同碾磨次数的３O４NG 及３O４G 度均明显减小,并且经过１０次碾磨后几乎消失,说明碾磨后３ ThRmnp p n g,３o４ng nd ph 次之后,无论掺杂或未掺杂的样品在２６附近的衍射峰的强的石墨晶型结构被破坏,被剥离成少数层的石墨烯２４]. 同时,经过相同次数碾磨的３O４NG 在２６附近的峰强度略小于未掺杂的３O４G,这可能是三聚氰胺在作为掺杂剂的拉曼光谱３O４G pn m dw hd n m ngy 的同时,对石墨也起到一定的助剥离作用２]. 此外, ３O４的特征 X 射线衍射峰的强度碾磨前后无明显变化,说明磨盘碾磨不会破坏３O４纳米粒子的晶体结构.通过 XRD 可以看出,磨盘型固相力化学反应器对石墨具有一定的剥离和破碎作用,而石墨片剥离和破碎产生的活性碳自由基可与三聚氰胺反应实现氮掺杂. 图２碾磨前３O４石墨混合物不同碾磨次数的３O４ NG 及３O４G 的 X 射线衍射图２ XRDp n m x u ３O４g ph, ３O４NGnd３O４G pn m dw h d n m ngy 通过拉曼光谱对磨盘碾磨前后石墨石墨烯和氮掺杂石墨烯的无规度进行测试,如图３所示. 所有的样品在１３６ m D 带)和１９８m G 带)附近具有两个拉曼特征峰, 分别对应石墨无序碳原子面内振动和六方晶格中 p２杂化碳原子的振动.从图３可以看出,经过碾磨后样品 D 带的强度明显增加,说明经过碾磨后石墨烯的无规程度 ID )明显增加.ID IG 的比值是用于表征石墨烯缺陷特别是对于 p３杂化缺陷)或无规程度的主要参数,石墨烯缺陷的增加将导 ] 致ID IG 的比值增大２６.从图３中还可以看出,经过磨盘碾磨后, ID IG 从石墨的０１３逐渐增大到３O４G １０和的３O４ G ３O４ NG １０３O４ NG １２１１３１４１图４不同碾磨次数 b) ３O４NG, d)１０３O４的无序度.此外,由于氮原子的掺入增加了石墨烯的缺陷和扫描电镜图和１７４,说明磨盘碾磨确实实现了石墨的剥离,增大了材料无规程度,相同碾磨次数条件下掺杂３O４NG 的 ID IG 值大于未掺杂３O４G２７].另外,碾磨后的样品在 G 峰附近 NG, ) ３O４G 和 h)１０３O４G 复合材料的 g ４ SEMmg, b) ３O４NG,, d)１０３O４ NG,, ) ３O４Gnd h)１０３O４G g,

4 ３６９２材料导报 A:综述篇出现肩峰 D,这也主要与少数层的石墨烯的产生和缺陷的增加有关２８].拉曼测试结果进一步证明了固相剪切磨盘碾磨法能够实现石墨的剥离和氮原子的掺杂. 图４为不同碾磨次数的３O４G 和３O４NG 的扫描电镜图.从图４ ) b)中可以看出,经过磨盘碾磨次的３O４NG 复合材料存在明显的石墨剥离形成的片状结构, 并且３O４固体小颗粒附着于其片层表面,具有良好的分散性.而经过１０次碾磨后的３O４NG 复合材料发生了严重的团聚,也很难观察到石墨烯的片层结构图４ ) d)),说明过度碾磨将导致石墨烯破碎,引起严重的团聚,同时石墨烯纳米片尺寸减小可能会减小３O４充放电过程中体积变化的缓冲作用,降低复合材料作为锂离子电池的循环稳定性.图４ ) )和图４ h)分别为３O４G 和１０ g) ３O４G 的扫描电镜图,观察到的结果与掺氮复合材料的电镜图类似.扫描电镜结果显示,磨盘法可以很好地实现石墨的剥离以及与活性物质的复合;但过度碾磨又会导致复合材料团聚加剧,因此选择合适的磨盘碾磨参数对复合材料的结构形貌以及相应的电化学性能有很大的影响. 经过比较, ２０１８年１１月 A)第３２卷第１１期如图６所示,对碾磨次的３O４NG 复合材料进行 ) 射线光电子能谱分析. 图６ X XPS )为总能谱,在２８ V ４００V ３４V ７１３V 附近出现四组峰,分别对应于 ] 和 C１ N１ O１２p 的光谱２６, N１的存在说明通过磨盘法成功地实现了氮元素的掺杂.图６ b)对 C１进行分峰,得到 CC ２８４６V) CO ２８４V) C N ２８６３V)和 C O ３１] ２９０２V)四种类型的键 :其中 CO 和 C O 键的形成, 主要来源于碾磨过程中形成的石墨烯片上的自由基与空气中的氧气和水发生的副反应; C N 键的形成说明这些自由基与三聚氰胺发生反应实现了氮原子的掺杂.对 N１进行分峰图６ ))表明,在４００９V 和３９９ V 的两个峰对应吡咯氮和吡啶氮,相对比例为７３２７,相关文献报道石墨烯片层边缘掺杂吡咯氮和吡啶氮具有更高的电化学活性,有利于材料储锂性能的提高１].图６ d)是 O１的分峰图谱,得到三种类型的峰,分别对应 O ３０１V) C O ３１６V) ] 和 CO ３３１V)３２３３,也证明碾磨过程中形成的石墨烯与空气中氧气和水发生了一定程度的反应.XPS 结果显示,通碾磨次复合材料的综合性能最优. 为了更直观地观察３O４和石墨烯的复合效果,通过透射电镜对碾磨次的３O４NG 进行分析,如图所示.从图 )可以看出,经过次碾磨之后,石墨被剥离成较薄的石墨烯片;同时,磨盘良好的分散效果使３O４纳米颗粒均匀地分布在石墨烯片层表面.图 b)为高倍透射电镜图,可以明显看到３O４和石墨烯的晶格条纹,其层间距分别为 ] ０２nm和０３４nm,对应于３O４的３１１)晶面２９和石墨烯 ] 的００２)晶面３０,石墨烯的层数为７~８层. 该结果显示,经过磨盘碾磨次,能够同时实现将石墨剥离为少数层的石墨烯和３O４在石墨烯表面的良好分散. 图碾磨次的３O４NG 的 )透射电镜和 b)高倍透射电镜图 )TEMnd b)hrtemmg h ３O４ NG 图６碾磨次的３O４NG 的 XPS 能谱图: )总谱 b) C１谱 ) N１谱和 d) O１谱６ )ThXPSu vyp ３O４NG nd h u nxpsp gh b)c１, )N１nd d)o１

5 固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用王青福等３６９３过固相剪切磨盘碾磨法成功制备了３O４和氮掺杂石墨烯了磨盘剪切碾磨法不同于两种原料的简单混合,而是实现了复合材料,且掺杂的氮为吡咯型和吡啶型,有利于复合材料石墨的剥离,得到了石墨烯基复合材料. 电化学性能的提高. ２２掺杂３O４NG 复合材料的电化学性能为进一步分析磨盘法对石墨的剥离效果,对碾磨前后的材料进行了比表面积测试,氮气等温吸附脱附曲线如图７ )所示.经过磨盘碾磨后,材料的比表面积从碾磨前３O４与石墨简单共混物的３１ m２ g分别提高到了３O４G 的１１０m２ g 和３O４NG 的１３１９ m２ g.但是进一步碾磨,复合材料的比表面积有所减小,分别为１０１１ m２ g １０３O４G)和１２８１ m２ g １０３O４NG), 这同样与过度碾磨导致复合材料团聚加剧有关. 值得注意的是,相同碾磨次数下,掺杂３O４NG 的比表面积大于未掺杂３O４G,这是因为氮原子的掺杂有利于石墨烯缺陷的增加,从而导致其比表面积增大３４].BET 结果与前面 SEM 电镜结果一致,表明固相剪切磨盘碾磨法对石墨具有良好的剥离效果,但碾磨次数过多又会导致石墨烯的团聚加剧.图７ b)为碾磨前和碾磨次的三种复合材料３O４G, ) ３O４ NG和３O４ G 在空气氛围下的热失重曲线,结果表明三种材料中碳含量类似,分别为３１０３１８和３１２质量分数),也与初始加料石墨与３O４质量比为１２)中的碳含量基本一致.值得一提的是,经过碾磨的复合材料中碳组分的热分解温度比碾磨前石墨)有大幅度下降, 与文献报道的石墨烯分解温度非常接近１].这进一步证明图７ )碾磨前３O４石墨混合物不同碾磨次数的３O４ NG 及３O４G 的氮气吸附脱吸附等温线; b)碾磨前３O４石墨混合物和碾磨次３O４NG 和３O４G 复合材料的热失重曲线空气气氛) ７ )N gn d n d n h m p n p p, ３O４ G ３O４ NGnd３O４ Gpn m d w hd n m ngy ; b) h mg v m u v p n３o４g, ３O４NGnd ３O４G m ph ) 对纯３O４不同碾磨次数的３O４G 和３O４NG 复合材料在１００mA g电流密度下进行了循环性能测试, 结果如图８ )所示. 与复合材料相比, ３O４循环稳定性差,经过２０次充放电循环后,比容量迅速衰减到７８ mah g,远低于３O４G 和３O４NG.而３O４与石墨共同碾磨制备的未掺杂３O４G 复合材料的电化学性能明显提高,在１００ ma g 的电流密度下经过１００次循环后, ３O４G和１０３O４G 比容量分别为２４ mah g 和３４８mAh g.这主要是由于石墨烯具有良好的柔韧性和弹性,能够缓解充放电过程中３O４的体积变化,使电极材料不会从集流体上粉化脱落,从而提高循环性能１３]. 此外, 测试结果表明碾磨次后的样品循环性能优于碾磨１０次后的样品. 这一方面是由于过度碾磨导致样品团聚严重所致３];另一方面,碾磨次数增加使石墨烯纳米片尺寸减小,对３O４充放电过程中体积变化的缓冲作用下降,导致其循环稳定性下降.值得注意的是,在相同电流密度下经过１００次循环后, N 掺杂的３O４NG 和１０３O４NG 的比容量分别高达８６９mAh g和４４６mAh g.这主要得益于更图８ )纯３O４不同碾磨次数３O４G 和３O４NG 在１００ ma g 电流密度下的循环性能和 b) ３O４G 和３O４NG 的倍率性能实心和空心符号分别代表相应的放电和充电比容量) ８ ) Cy ngp mn hp n３o４,３ O４Gnd３O４NGpn m dw hd n m ng y u n dn １００ ma g nd b) y mn ３O４Gnd ３O４NG p h dndh wymb p n d h gnd h p, p v gp y)

6 ３６９４材料导报 A:综述篇高电负性的氮原子的掺入增加了石墨烯的导电性,并降低了锂离子扩散的能垒,使其储锂性能进一步提高２０]. ３O４２０１８年１１月 A)第３２卷第１１期未掺杂的复合电极. NG 前期比容量上升,可能与氮掺杂石墨烯引入了更多的活性位点,在充放电过程中材料的进一步活化有关３６].循环性图９ ) )分别是纯３O４３O４G 和３O４ NG 电极的循环伏安 CV)曲线,电压扫速为０１ mv. 三种电极的首周还原曲线结果显示,在１ V 附近出现一个高,掺杂３O４NG 复合材料比纯３O４和未掺杂３O４ G 具有更高的循环比容量和优异的循环稳定性,且碾磨次态电解质薄膜 SEI)的生成;在０９V 和０６ V 附近出现两个峰,对应于锂离子嵌入３O４两步反应过程: ３O４ xl 能测试结果显示,N 掺杂有利于复合材料电化学性能的提的复合材料比碾磨１０次的性能更好.此外,对碾磨次的 N 掺杂３O４NG)和未掺杂３O４G)的两个样品进行倍率性能测试,电流密度从０ ma g 逐步增加到２ A b)所示, ３O４ g,然后再回复到０ ma g.如图８ NG 在１A g 电流密度下仍可以保持１mAh g的比容量,远高于未掺杂的３O４G ３７３ mah g),具有优异的大电流充放电性能;同时,经过大电流充放电后,当电流密度回到０ ma g 时, ３O４NG 的比容量可快速恢复到１０３４mAh g,表现出了优异的倍率性能,远远高于不可逆还原峰,对应３O４电极材料与电解液之间副反应固 L x３o４和 L x３o４８ x) L ３４L ２O 以及石墨烯３７３８].此外,它们的首周与电解液副反应形成 SEI膜的过程氧化曲线均显示１６~１９ V 之间有一个明显的氧化峰,对应于０还原为２３的氧化反应. 第二周还原过程中１ V和０９V 附近的还原峰消失,只在０７V 附近出现一个还原峰,同时氧化过程峰位发生微小偏移,这是材料在充放电过程发生极化导致３９]. 与纯３O４相比, ３O４G 和３O４NG 第二周后的循环伏安曲线很好地重合,说明磨盘碾磨制备的复合材料有更好的电化学稳定性. 图９ )纯３O４ b) ３O４G 和 ) ３O４NG 电极的循环伏安曲线电压扫描速率: ０１ mv ); d)纯３O４ ) ３O４NG 和 ) ３O４G 电极的恒电流充电放电曲线电流密度: １００ ma g ) ９ Cy v mmg m )p n３o４, b) ３O４Gnd ) ３O４NG d n : d ０１ mv );ndg vn h h d)p n３o４, ) ３O４NGnd g gp ) ３O４G d u n dn y:１００ ma g ) 图９ d) )为３O４３O４G 和３O４NG 在电流密度为１００mA g时的恒流充放电曲线.与 CV 测试

7 固相剪切磨盘碾磨法制备四氧化三铁氮掺杂石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的应用王青福等 3695 结果一致, 复合电极材料首周放电曲线分别在 1.5V 和 0.6~ 0.9V 附近出现两个平台, 随后的放电过程中这两个平台消失, 取而代之的是稳定的 0.75V 左右的平台. 从图 9) 中可以看出, 经过 20 周循环后,5G G 和 5G NGG 的充放电曲线重合较好, 可逆比容量分别维持在 750 mah g -1 和 900mAh g -1 左右 ; 而纯的充放电平台消失, 容量衰减严重. 究其原因为 : 石墨烯的加入不仅改善了电极材料的导电性能, 而且可以延缓或阻止充放电过程中体积变化所导致的电极材料结构破坏问题, 从而使的循环 38] 稳定性能大幅提升 ; 同时, 氮掺杂石墨烯能够提供更多的缺陷, 并具有更好的电子及锂离子传导能力, 从而使 20] NGG 复合材料具有更高的比容量. 此外, 复合材料第 5 周的比容量略低于 20 周, 这主要是由于循环过程中石墨烯基复合材料上大量的活性位点逐渐被电解液浸润活化, 从而 36] 比容量稍有增加. 为研究纯 5G G 和 5G NGG 的锂离子扩散行为, 对三种材料进行了尼奎斯特交流阻抗 EIS) 测试, 结果如图 10 所示. 图 10) 为三种材料循环前的阻抗谱图, 可见 5G G 和 5G NGG 复合电极的阻抗类似, 但比纯明显减小, 这是由于石墨烯的存在提高了材料的导电性. 经过 5 周循环后三种材料阻抗均比循环前增大图 10b)), 其中增加最为明显, 主要与充放电过程中的体积变化导致从集流体上脱落有关 ; 经过与石墨烯复合后能有效改善体积变化问题并阻止团聚, 18,40] 41] 提高锂离子传导能力. 利用图 10b) 中的等效电路图, 对阻抗谱图进行拟合, 其中 R 代表电解质电阻,R 和 CPE1 分别表示 SEI 膜形成引起的电阻和电容 ; 电荷转移电阻双层电容以及锂离子向电极中扩散的 Wbug 阻抗分别用 R CPE2 和 Z w 表示. 拟合结果如表 1 所示,5G NGG 的总阻抗 R +R +R =65.27Ω) 明显小于纯 Ω) 和 5G G Ω).EIS 结果进一步说明氮掺杂石墨烯能够显著改善的电化学性能. 表 1 尼奎斯特阻抗的实验数据拟合值 Tb1 Vuquvnnudng hxpmnd Cnn dvu RΩ RΩ RΩ RΩ Pn3O G3O4G G3O4NGG 结论采用固相剪切磨盘碾磨法成功制备了氮掺杂石墨烯复合材料, 由于石墨片层被原位剥离成少数层石墨烯并能与纳米良好复合, 且氮原子的掺杂可使得石墨烯的电化学性能进一步提高, 因此制备的氮掺杂石墨烯复合电极材料较和未掺杂石墨烯复合材料在比容量循环稳定性能以及离子电导率等方面都有了显著提高. 该技术为制备高性能的过渡金属氧化物石墨烯锂离子电池复合负极材料提供了新的思路和方法. 参考文献 1 TnJM,AmndM.Iundhngnghgb humbj].nu,2001, ): HuW,YC.DgnngnnuudSndhghngy humnbj].nntdy,2012,75): LnKZ,WngXL,XuY H.RndvpmnnGbdmG ndhhum nbyj].chnjun PwSu,2005,1:019 4 PzP,LuS,GugnS,.NnGzdnnGm xdngvgd mhumgnbj]. Nu,2001,323): ZhngW M,WuXL,HuJS,.Cbnd3O4nnpnG dupnd mhumgnbj].adg vndunnm,2010,1824): CuZ M,JngLY,SngW G,.HghGydgGqudnG ynhhghydpd3o4nnyndhppg nnhumgnbj].chmy M,2015,21 6):1162. 图 10 纯 3O4 5G3O4NGG 和 5G3O4G) 循环前和 b)5 次循环后的交流阻抗拟合曲线实线为等效电路拟合曲线, 插图为拟合实验数据的等效电路 ) g.10 Nyquppn3O4,5G3O4Gnd 5G3O4NGG)byngnd b)5ywhhduvn: quvnuudhxpmnd) 7 GuC,WngL,ZhuY,.3O4nnknnNGdpdG bnmxhghgpmnndhumnbj]. Nn,2015,722): Mugnh T,Muugn A V,Mnhm A.ChmInm bg :ynhbngddnggyn3o4 nnwndhppnhghpmnndnhum nbj].chmcmmunn,2009,4147): LuH,WngG,WngJ,.MgnbnGhnnG

8 3696 材料导报 A: 综述篇 2018 年 11 月 A) 第 32 卷第 11 期 dndmhumgnbj].ehmy Cmmunn,2008,1012): MX,WuHB,XuCY,.SGgnzdhGk3O4C hhmdwhuphum gppj]. Nn,2015,710): Gm A K.Gphn:SundppJ].Sn,2009, ): ZhuG,WngD W,L,.GphnGwppd3O4nd mwhmpvdvbpyndyby humnbj].chmym,2010,2218): LX,HungX,LuD,.Synh3Dhh3O4 gphnwhhghhumgpyndng ddugdvyj].junphychmyc,2011,115 44): SuJ,C M,RnL,.3O4Ggphnnnwh mpvdhum gnd mgnm ppj].jun PhyChmyC,2011,11530): WuZS,RnW,XuL,.DpdgphnhndmG whuphghndgpyhumnb J].ACSNn,2011,57): LuC,LuXG,TnJ,.NgnGdpdgphnbyGdG bgmnggphwhuhghgpwhumnbg yndj].junpwsu,2017,342: LuZ W,Png,WngHJ,.PhphuGdpdgphG ywhhghyvyho2dunnng knmdumj].angwndchminnnedn,2011, 5014): LuY,HungK,LuH,.NgnGdpdgphnG3O4G hundmvdlgngj].rscadg vn,2014,434): JJ,Qu W,TngJ,.SynhwGdnd 3O4, nndngdpdgphnhumgnbj].nn RG h,2016,95):1. 20JngZJ,JngZ.bnngnGdpdhygphnhG w mphndhunvd m humnbj].acsappdm&in,2014,6 21): Zhu H,C Y,ZhngJ,.OnGpppngphn nnhvbmnggphndhppnnhumg nbj].junmsn,2016,518): WP,BS.bnhghGdnypyhyngphn whhghxnndhghmhnpmnv dghmngj].rscadvn,2015,5114): LZQ,LuCJ,XZP,.XGydnpngph ndubbnj].cbn,2007,458): JnIY,ChHJ,JuMJ,.DngnxnhdG ggphnnnpnyngy nvnj].snrp,2013,330): ZhngM,LuL,HT,.Mmnddxn pph h ynh wgyd und gphn nnhj].ml,2016,171: LL,DuY,WngL,.OnGpynhhghGquyNG dpdgphn3o4 hybdnnndmpvdug pppmnj].rscadvn,2014,449): ChnS,DunJ,RnJ,.NGdpdgphnmGnndnk nnphghynhgdmnnxygnvun yj].engy & EnvnmnSn,2013,612): LnYC,LnCY,ChuP W.CnbgphnNGdpngwh mmnpmj].appdphyl,2010,9613): Lu W,ShnY,XA,.Gnynhndhzn uppmgn3o4,nnpj].jun Mgnm & MgnM,2010,32213): WRL V,TmkAJ,PmphMI,.AnyHRG TEMmgbnnnuuqunnJ].Jun NnpRh,2004,66): ZhngC,uL,LuN,.SynhngnGdpdgphn ungmbdddbnndngnuj].advnd MG,2011,238): Qn G,ngZ,WngC.Tmpnunhw 3O4humbdddnn NGdpd gphn mx humgj].dntnn,2015,4412): LuY,YuL,OngCN,.NgnGdpdgphnnnh vwpunmmbnj].nnrh,2016,9 7): GngD,YngS,Zhng Y,.Ngndpngnh uugphnj].appdsusn,2011,25721): SvkkumSR,MvAS,PndAG.EbGmngn hndygpmngphngvd nhumgnpj].ehma,2011,5627): ShnH,LX,CuY,.SuungnduGdpdpugG phngnhnngndpmnhumnb J].EhmA,2016,205: WngL,Yu Y,ChnPC,.EpnnngynhC 3O4,nnbndhppnhghpG mnhumgnbj].junpwsu,2008,183 2): WngJZ,ZhngC,WxD,.GphnGnpud3O4 nnpwh3dmnduuupndng humn bj].chmy Wnhm n dbg, Gmny),2011,172): JnS,Dng H,Lng D,.ynhhhy uud3o4bn mgwndhppng humgnbyndj].junpwsu,2011,1968): uc,zhg,zhngh,.aunbynhg 3O4gphn nd h ppn n G humn b J].Innn Jun Ehm Sn,2014,91): BhuvnwS,PhkhP M,AnndnS,.EnG dudgphnxdgdpu3o4hghpg mnndmlgnbj].phychmy ChmPhy,2014,1611):5284. 责任编辑谢欢 )

第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论

第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论李伟李庆祥江志红使用插值方法对已经过质量控制和均一化的年月年月中国全部基本基准站气温资料逐月进行空间插值通过站点的实际序列与插值后格点序列进行比较针对相关系数和线性趋势等多个量来检验方法对气候资料插值的