硅系合金法提纯多晶硅的研究进展 吴 37 浩等 硅系合金法提纯多晶硅的研究进展 吴 浩 黄平平 傅翠梨 张 蓉 李锦堂 罗学涛 厦门大学材料学院材料科学与工程系 厦门 361005 摘要 硅系合金法近年来已成为冶金法提纯多晶硅的研究热点 大量研究表明 适合的硅 系 合 金 能 使 杂 质 在 硅中的

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1 37 硅系合金法提纯多晶硅的研究进展 吴 浩 黄平平 傅翠梨 张 蓉 李锦堂 罗学涛 厦门大学材料学院材料科学与工程系厦门 361005 摘要 硅系合金法近年来已成为冶金法提纯多晶硅的研究热点 大量研究表明适合的硅 系 合 金 能 使 杂 质 在 硅中的分凝系数大 大 降 低 利 用 A合 金通 过 定 向 酸 洗 工 艺 所 得 到 的 多 晶 硅 制 成 太 阳 电 池 其 效 率 最 高 可 达 1 6 在感应磁场下凝固能使 有效分离大大降低酸的用量 G合 金 法 制 成 的 单 晶 硅 锭纯 度 可 达 5N太 阳 能电池的效率也达到了 15 但成本较高 C 合金则具有容易分 离 的 优 点 同 时 介 绍 了 其 他 硅 系 合 金 的 研 究 进 展 关键词 多晶硅 冶金 硅系合金 R P R b M A WU HHUANG P p FU C ZHANG R LJ LUO X Dp m M E C M X m U m361005 X Ab A R M m m p mp w M A m b w 1 6 b p m G m p m 5N 15 b m b b Tm C m p b pp R p b M K M p w 0 引言 随着全球煤 石油 天然气等传 统 能 源 逐 渐 短 缺 与 耗 尽 的纯度一般在 9999 2 以 上所 谓 冶 金 法 提 纯 多 晶 硅 是 指将工业硅提纯 至 太 阳 能 级 硅 的 过 程 中 硅 自 身 没 有 经 过 化 学变化没有通过 生 成 化 学 中 间 产 物 来 达 到 提 纯 的 目 的主 光伏能源以其清洁 安全 资源充 足 且可持 续 利 用 等 优 点在 要是利用各种杂质元素不同的 物理性质采 用 不 同 的 工 艺 将 缓解全球能源短缺和环境污染 严 重等 问题 的同 时也 成 为 了 其分离去除的提纯工艺 现有的 冶金法 工 艺 主 要 包 括 酸 洗 新世纪最重要 的 新 型 能 源 多 晶 硅 材 料 是 生 产 半 导 体 和 太 造渣 定向凝固 真空冶炼 氧化精 炼 硅 系 合 金 等 过 程 3 12 阳能电池的主要原料现在市场上 95 的商用太阳能 电池 是 上述每一种单一的过程都只能 去除 硅中的部 分 杂 质不 能 很 利用硅材料制作的硅在自然界分布广硅 的 工 艺 也 很 成 熟 有效地去除全部杂质所以冶金法提纯是一种 综 合 多 种 工 艺 而且环境友好 在太阳能电池生 产过程 中硅 原 料 提 纯 的 成 过程的复合提纯 工 艺 其 中 酸 洗 造 渣 是 研 究 最 早 效 果 比 本占了太阳能电池生产总成本的 40 60 随着全球光 电 较明显 并且较为成熟的工艺但仍然存 在 着 成 本 高 污 染 较 产业以每年 30 1 的速率增长低成本的多晶 硅提纯技 术 在 大等一些不可 避 免 的 缺 点 硅 系 合 金 能 大 大 降 低 硅 中 杂 质 太阳能电池的生产中显得至关 重 要现 在 高纯 多 晶 硅 生 产 主 的分凝系数使 其 成 为 近 几 年 冶 炼 法 提 纯 多 晶 硅 的 研 究 热 要采用改良西门子法等化学法 生 产化学 法生 产 的 多 晶 硅 虽 点 然纯度高 质 量 较 好但 存 在 着 投 资 大 工 艺 复 杂 且 较 难 控 制 污染严重等较 大 缺 点因 此冶 金 法 作 为 一 种 投 资 小 规 模大小可控 工艺 简 单 无 副 产 品 污 染 的 提 纯 工 艺 越 来 越 受 1 硅系合金提纯硅的基本原理 硅系合金提纯工艺是基于分离结晶作用 的基 本原理 13 到各国研究者的青睐 在此工艺中首先将杂质含量较高的工 业硅熔 于 溶 剂 金 属 熔 一般工 业 硅 所 包 含 的 杂 质 主 要 包 括 A F T C P 等杂质元素其纯度一般在 而太 阳 能 级 硅 5 5 体液中待硅溶化 后 与 溶 剂 金 属 完 全 互 溶杂 质 元 素 在 熔 液 中完全扩散再将其熔体混合液冷却 凝 固在 冷 却 过 程 中由 2010J 05120 福建省自然科学基金 吴浩男 1986 年生在 读 硕 士 生主 要 从 事 硅 系 合 金 法 提 纯 研 究 592 2184881 E m x xm E m w0264 16 m 罗 学 涛通 讯 作 者 T 086

2 材料导报 A综述篇 38 2011 年 9 月上 第 25 卷第 9 期 于硅的熔点较高会先从溶液中结 晶出 来又由于 大 部 分 杂 质 1073 1473K 下无限 稀 释 熔 体 中 各 金 属 杂 质 在 固 体 硅 和 硅 元素在合金熔液中的溶解度比 在 固体 硅中 的固 溶 度 要 高从 铝熔体间的分离比其结果如表 11415 所示 而产生分离作用此时的分离作用比固体 硅与液相 硅 之 间 的 从表 1 可以看出硅中主要金 属 杂 质 在 固 体 硅 和 液 态 硅 分离作用要大很多 留在了合 金熔液 中再利 用 电 化 学 分 解 铝合金之间的分 离 系 数 比 其 在 固 体 硅 和 液 相 硅 之 间 的 分 离 火法冶金如高温蒸馏 湿法 冶金如酸洗 等 方 法 去 除 溶 剂 系数要小很多有的 元 素 甚 至 要 小 几 个 数 量 级如 F T C 金属将高纯硅从合金中分离出来 等所以在利用合金去除硅中金 属 杂质比直接 从 液 相 硅 中 凝 以 A合 金 为 例首 先 分 凝 系 数 可 以 简 单 定 义 为 杂 质 固硅去除金属杂质的效果要好很多 基于上述原理要想能够在提纯硅中 作 为 硅 系 合 金 溶 剂 在固相中的浓度与液相中的浓度之比以k 表示 金属一方面要能 与 硅 在 液 态 互 溶 形 成 合 金使 熔 化 工 业 硅 X k X 的温度降低 另一 方 面 需 能 够 稀 释 硅 中 杂 质 使 其 浓 度 降 低 1 但在实际的工业化生产中此溶 剂金属 还必须 满 足 一 些 条 件 由于杂质在固体硅中的含量非常 低所 以 很 难 以 实 验 的 如 ① 作为一种低成本的冶金工 艺其价格 相对 要 比 较 便 宜 ② 方法去测定分离 比而 利 用 热 力 学 方 法 进 行 推 算在 热 力 学 自身或形成合金后与杂质的亲和力要大比固 体 硅 大 ③ 能 中在平衡的固体 硅 和 熔 融 硅 铝 合 金 中其 杂 质 元 素 的 化 学 较容易实现与硅的 分 离 ④ 熔 点 要 比 硅 低 ⑤ 有 较 强 的 溶 解 势是相等的 硅的能力 ⑥ 无污染环境友 好 现 在 有 所 研 究 的 有 A G C b 等 O O Am μ RT μ RT 2 在式 2 中 μ 和 表示在标准溶液中的化学 势和 活度系数 和 表示固体和液体 从式 2 可推出分离系数见式 3 X ΔG x x k G Am G X Am RT 3 这里的额外吉布 斯 自 由 能 主 要 是 指 纯 硅 从 它 的 硅 结 晶 2 硅系合金提纯硅的研究进展 在所有冶金法提 纯 硅 的 工 艺 中 硅 系 合 金 提 纯 是 研 究 最 少的一种国内在 这 方 面 的 研 究 涉 及 的 不 多在 国 外日 本 美国等发达国家在这方面研究较为深入 1 A合金 出来的自由能和破坏 A键的吉布斯 自 与 A 键形成 在提纯硅的所有硅系 合 金 领 域 A合 金 是 研 究 最 早 也是研究最多的体系 A以 其 较 低 的 熔 点 在 硅 中 小 的 扩 散 由能 系数以及较低的成本博得了研究者们的青睐 表 1 在 1073 1473K 时杂质在固相 和 A熔体液 P K 等 16 在 1980 年 发 明 了 一 项 提 纯 冶 液相 中的分凝系数与杂质在固相 中的分凝系数 金硅方法的专利该专利中提到 首先在 氮气气 氛 下 将 工 业 硅 Tb 1 T mp 溶于熔融的液态 铝 中待 其 完 全 互 溶 后再 将 这 混 合 的 金 属 Am 1073 1473K w b w b w F 7 10 11 5 9 10 9 0 10 7 b w m p 6 4 10 6 T 8 10 9 6 10 7 9 6 10 7 0 10 6 C 9 10 10 5 10 8 5 10 7 1 10 5 M 4 10 10 5 10 8 9 9 10 7 3 10 5 N 3 10 9 6 10 7 5 10 6 3 10 4 C 9 2 10 8 4 10 6 5 10 5 Z 2 10 9 2 10 7 1 10 6 0 10 5 G 1 10 4 8 9 10 4 4 10 3 8 0 10 3 1 10 5 9 10 5 5 10 4 b 4 10 3 7 10 3 8 2 10 3 3 10 2 Pb 9 7 10 5 9 10 4 0 10 3 0 10 13 3 10 6 1 10 5 7 10 4 7 b w E m Am 1073K 1273K 1473K Tk Y kw 等 14 15 就 利 用 上 述 公 式 计 算 了 在 液冷却由于硅的熔点较高在冷却 过程 中硅 会 以 薄 片 的 形 式先在混合液中沉淀下来冷却 速 度 控 制 在 60 为 最 佳 速度太快形成的薄片会太小很 难过滤分 离速 度 太 慢 成 本 会 大大增加 取出沉淀的薄片过滤并且采用质量分数为 4 37 的盐酸水溶液进 行 酸 洗用 发 射 光 谱 分 析发 现 其 中 A 的含量约 1500 10 616 铁的含量约 30 10 6 16 再将酸洗 后的硅薄片与 O2 65 MO 10 25 渣系进行 CO 熔化熔化温度在 1410 1500 范 围 内 为 最 佳将 熔 化 后 的 渣硅熔体以 25mm 的速度拉锭进行定向 凝固再将凝固得 到的锭切除沉积在下部的渣料 和少量杂质聚 集 的 头 部 部 分 余下部分的硅即可达到太阳电 池制作的要求直 接 制 成 太 阳 电池其 效 率 为 8 9 二 次 拉 成 多 晶 后 效 率 为 9 6 16 拉 成单晶后效率可达 1 6 16 Ob 等 17 也采用铝作为溶剂金属 精炼工业硅但 在 用铝作溶剂 的 工 艺 中 通 常 夹 杂 着 铝 的 氧 化 物而 这 种 氧 化 物利用酸洗 等 工 艺 都 没 有 很 好 地 将 其 分 离 出 来 Tk Y kw等通过电 磁 感 应 加 热 的 方 式 凝 固 硅 铝 合 金 在 实 现硅从合金中的分离方面取得 了 一定的进 展并 且 得 到 了 很 好的提纯效果若 采 用 外 部 加 热 时凝 固 的 硅 会 分 布 在 合 金 熔体的各个位置这样在酸洗提取硅的过程 中 就 会 造 成 大 量 硅与铝的损失并且会浪费大量的酸 18 采用 电磁 感应 加热

3 39 时将合金样品放 置 在 感 应 线 圈 下样 品 上 就 会 形 成 一 个 垂 的硅聚集在样品 的 底 部 而 样 品 的 上 部 是 合 金 熔 体 的 分 离 现 直的温度梯度这主要是由于在合 金中 不同 位置 的 涡 流 电 流 象利用酸洗就能较好地将硅从合金中分 离 出 来 用 这 种 方 强度不同造成的并 且由 于 这 种 涡 流 电 流 与 磁 场 的 相 互 作 法将两种 不 同 的 硅 P 1 F 4500T 690A 1280 56 P 36ppmw P 2F 2160T 248 A 1560 36P 用会产生一种作 用 方 向 指 向 熔 体 中 心 的 洛 伦 兹 力由 于 这 降因此硅的凝固 就 会 发 生 在 样 品 中 比 较 低 的 位 置并 且 随 19ppmw 在 交 变 电 磁 场 下电 磁 感 应 加 热 至 1323K 保 温 10m 再以 25 0mm m 的 拉 锭 速 度 进 行 定 向 凝 固 着这种离心式散流下降聚集在 样 品的 底部进 而 会 造 成 凝 固 再酸洗得到提纯的硅杂质的去除效果如表 219 所示 种洛伦兹力 的 作 用在 熔 体 中 就 会 产 生 一 种 离 心 式 散 流 下 表 2 提纯的硅中杂质含量 ppmw 和杂质的去除百分比 Tb 2 mp ppmw m p N mp F T P A R 1 P 1 R 2 P 2 13 13 5 2 7 6 81 6 88 4 93 97 4 2 96 599 5 534 58 R 3 P 3 R 4 P 4 20 27 8 9 5 71 90 9 72 96 0 95 575 6 602 6 R 5 P 5 R 6 P 6 47 0 36 7 7 9 5 6 98 99 42 66 538 57 453 6 5 从表 2 可以看 出这 种 方 法 在 提 纯 F T时虽 然 去 除 效果已经很明显但是还没有达 到 上述 热力学 计 算 推 出 的 水 平这可能是由于酸洗过程进行得不够完全造成的 利用 A合金除 磷 硼 Tk Y kw 等 2 G合金 Em k 等 23 在 2005 年 发 明 了 一 种 提 纯 冶 金 硅 的新方法他们首 先 在 真 空 下 将 硅 溶 于 镓 熔 体 中待 完 全 互 20 21 做 溶后再将熔体液 在 真 空 下 保 持 一 段 时 间这 样 做 的 目 的 是 了很系统并且深入的研究利用温度梯 度 区熔法 得 到 了 磷 硼 去除硅中一些高蒸气压的杂质例如 P 再通入氮气使一些 在不同温度下的分离系数结果如图 1 所示 杂质形成氮化 物 去 除再 将 G 熔 液 冷 却由 于 硅 的 熔 点 较高会首先从熔 体 中 沉 淀 出 来再 将 此 硅 沉 淀 酸 洗过 滤 利用直拉法将其拉成单晶硅锭纯度可达 5N23 制成的 太阳 能电池的效率也达到了 15 23 但是 G是贵金属用 于 提 纯 时 所 需 的 成 本 会 很 高 并且此工艺需要高真空长时间 处理在工 业化 过 程 中 更 会 大 大增加成本因此利用 G合金体系重点是研究镓的回收 再利用使其更具有工业生产的现实意义 3 C 合金 在大部分 合 金 溶 剂 金 属 中 铜 被 认 为 是 最 有 前 景 的 24 因为通过相图的分析可知铜在硅中的固溶度几乎可以忽略 图1 A合金中 P 和 的分离系数以及硅中 P 和 的分离系数与温度的关系 不计而且铜通过水电解可以提取并重复使 用甚至在提纯 过程中形成 铜 的 氧 化 物 也 可 以 从 阳 极 泥 中 通 过 酸 洗 去 除 F 1 Tmp P p J 等 25 就建议采 用 铜 合 金 定 向 凝 固 结 合 电 解 除 铜 复 合 b w Am w b w 工艺提纯硅 同时铜在硅中有比较低的 固 溶 度铜 与 硅 的 密 度相差很大比较大的密度差也有利于在 提纯 硅 时 较 轻 松 地 从图 1 可以看出 P和 在固体 与 A合 金 熔 体 之 去除硅铜合金这也是硅铜合金相对于硅铝 合 金 较 优 越 的 一 间的分离系数比在 固 体 与 液 相 之 间 的 分 离 系 数 kp 点 铜与很多的杂 质 元 素 有 比 较 大 的 亲 和 力在 硅 中 有 很 低 35 k 8 22 要 小 很 多并 且 随 着 温 度 的 降 低 要 高 于 的活度系数稳定的合金相且价格也比较便宜 A合金的熔点 分 离 系 数 越 来 越 小 因 此 利 用 A合 金在较低温度下除 P 是一种很有效的方法 A k 等 26 利用电磁熔炉 熔 炼 50 质 量 分 数 的 冶金级硅和 50 质量分数 的电子级铜混合物以氩气为保 以 A为溶剂金属 提 纯 硅 虽 然 除 杂 的 效 果 很 明 显并 且 护气体加 热 至 1450 熔 化 并 保 温 1以 66 m 的降 自身成本低廉但是也存在着一定的缺点首先 A与 间的 温速率冷却至室温得到硅铜合 金再 将此 硅铜 合 金 研 磨 至 微 亲和力较大而且 密 度 相 近所 以 一 般 要 利 用 多 次 酸 洗 的 方 米级粒度利用重 力 分 离 技 术 分 离 出 纯 硅 相 与 合 金 相再 将 式才能将其去除在一定程度上 增加了成 本因 此如 何 能 以 得到的颗粒进行微观形貌和元 素分析通过 分 析 可 知 硅 铜 合 更低的成本更有效地 将 高 纯 硅 从 A合 金 中 剥 离 出 来将 金主要 以 C3 相 存 在部分杂质元素在固体硅和合金 相 的 有待进一步探索 分离系数如图 2 所示

4 材料导报 A综述篇 40 2011 年 9 月上 第 25 卷第 9 期 图 2 部分杂质元素在经过重力分离的 50 C质量分数 中的分离比 F 2 mp 50w C p p 由于对于纯硅的提纯采用 的是 重力分离法所 以 这 里 分 离比被表示成 26 低成本 低能耗的冶金提纯工艺 在以 后的多晶 硅 提 纯 方 面 有 着非常广阔的应用前景 k CC C 4 这样得到的分离 比 可 以 很 好 地 表 征 硅 铜 合 金 冶 金 硅 的 参考文献 3 能力只不过这里分离比越大表示杂质的去除效果越好 1 武冠男张军刘林等 太 阳 能 级 多 晶 硅 定 向 凝 固 技 术 的 研 4 其他合金 究进展 铸造技术 2008 29 5 1721 在其他合金体系 的 研 究 中 人 们 对 锑 锡 等 溶 剂 金 属 也 做 了一些相关 的 探 索D 等 27 将 工 业 硅 熔 于 锑 或 锡 熔 液 中待其完全互溶形成合金然后 将此 合金 熔 体 进 行 定 向 凝 固使杂质元素在固 体 硅 和 合 金 熔 液 间 分 离由 于 锑 锡 的 熔点较低可以通 过 蒸 馏 法 去 除 溶 剂 金 属再 将 其 酸 洗从 而 得到太阳能级 要 求 的 硅 料 但 是 该 方 法 的 缺 点 是 大 部 分 杂 2 王 育 军张 军邱 景 平等 多 晶 硅 产 业 国 内 外 发 展 趋 势 有色金属 2009 17 6 1431 3 马晓东张剑李 延 举 冶 金 法 制 备 太 阳 能 级 多 晶 硅 的 研 究 进展 铸造技术 2008 29 9 1288 4 罗绮雯陈红 雨唐 明 成 冶 金 法 提 纯 太 阳 能 级 多 晶 硅 的 研 究进展 中国有色冶金 2008 17 2 12 质与硅一起留在了蒸馏后的残留物中必须经过酸洗才能除 5 H wky NK Y Ep p p 去而这大大 提 高 了 成 本 TkmKm 等 28 利 用 定 向 m b b m m 凝固工艺从 45 N质 量 分 数 合 金 熔 体 中 提 拉 多 晶 硅 锭得出在最佳拉锭速度 018 15mm m 范围内得 到 的硅锭的晶 粒 最 大 并 且 杂 质 分 离 效 果 最 好 Dw 等 29 在他们的专 利 中 提 到 通 过 添 加 合 金 元 素去 除 多 晶 硅 中 的 硼并指出合金熔体中 的含量控制在 20 80 29 并 且 添加 2 29 的T元素其中 会 以 T 2 的 形 式 沉 淀 析 出 同时控制析出 沉 淀 时 体 系 温 度 不 能 超 过 合 金 熔 点 100 29 以上此方法也是利用了合金提纯的分凝结晶原理 3 结语 硅系合金法在冶金硅方面的应用 研究 才 刚 刚 起 步目 前 研究较多的还是硅铝合金体系对其工 艺 和大部 分 杂 质 的 分 M T 2004 45 3 844 6 Nkm Nb Hk Y m m m m b m p m M T 2004 45 2 858 M AN JFO T R 7 M b M m E 2011 176 3 217 8 Dm M Cmp p mp p p p m JC 2009 311 3 773 G w 9 D KmY Kw Km C 离系数等都有很 深 入 的 研 究硅 铜 硅 镓 等 其 他 硅 系 合 金 在 240k wb 冶金硅方面的研究也在进一步 的 拓展但 是其 中 还 存 在 着 一 p E C 2006 M 些问题如如何 以 较 低 成 本 有 效 地 实 现 与 溶 剂 金 属 的 分 90 11 1666 离更好地拓展溶 剂 金 属 的 选 择 范 围如 硅 锡 硅 镁 硅 锌 等 10 F kd P pm 合金在冶金 硅 上 的 研 究如 何 更 有 效 地 降 低 溶 剂 金 属 的 用 m E b m M C 2002 72 1 4 83 量降低硅的损失比例等 但是硅 系 合金法 作 为 一 种 新 型 的

5 41 11 KRM G w mp b m M E A 2005 414 7 545 12 YNAb MH wk P m p P P R App 2001 9 12 203 13 F m G P m b p E C 2006 M 90 14 2099 14 Y kwtm K R w Am T A M 2003 4 6 531 K Rm m b 21 Y kwtm w A m M M T 2005 36 6 731 b mp m 22 T mb F A m m T 1960 39 4 206 O VK pa Aw m 23 Em k m p F M 2005 3 m Am JC G w 2009 311 3 776 24 HF m M p 15 Tk Y kwm K T mm p m p A m C N M m P 2004 7 11 113 M T 2005 46 1335 13 596 25J J MMk T K A p P p mp 16 K P m U 4193975 P 1980 03 18 H m 1986 16 m 17 Ob Km N A p m 26 M AU T R p b A D Rpb RTU 1957 29 5 118 18 Y kw T M K C m A m J 2007 47 4 582 5 69 b pp 2009 1 4 239 p H m m m 2 27 D E M w T 1971 25 14 2 28 Km Tkm k M b Y M K k R b 19 Y kw Tk p m m 45m N 2008 94 8 11 J A m w m 29 Dw Rb K m p 2005 45 7 967 J U 4312848 P 1982 01 26 p b K Rm p 20 Y kwtm 责任编辑 林 芳 檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸 上接第 32 页 p p p ZM O App 31 YJDP m L m T Tw m ZMO ZO w Z p p p p x App P L b m 2010 97 111908 2004 84 3474 P L 38 L YJKwY WN D P P p p p ZM O m p p p PE 2005 5941 59411T 32 H Tk F Fb w b 39 W Z PY Z Z Z F m p p m b m p x p MZO J App P L 2005 86 192911 MZO b p App P L 2006 89 102104 33 Q J m W HZFm 40 Q M XYZZH H P E M MxZ1 x O mp p p p p L p C P 2010 59 12 8910 Z1 x MxO m App P L 2007 90 182116 34 P N G ka V A ka Ym 41 YY MYZ ZC L L Fb p p p p MZO m wb ZMO p w A N m p JApp P 2008 103 083704 p 35 G L ZJ m P m M p App 2006 253 2345 42J E MYZZL W C p TpZO b pzo mb pm m b N p m b m A P 2010 59 1263 36 Y WCKA M A M m C JLm 2008 29 3 491 p 43 刘强程新路杨向 东等 A和 N 共 掺 p 型 Z1 x MxO p 电子结构的 第 一 性 原 理 计 算 物 理 学 报 2009 58 4 Z1 x MxO mp p J App P 2003 94 736 2684 37 H Y WKw Y WN D P p pb 责任编辑 林 芳

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