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琢干
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1 前沿进展双光梳光谱学研究进展* 于子蛟韩海年魏志义 (中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室北京 ) 收到 DOI /wl Progress in dual-comb spectroscopy YU Zi-Jiao HAN Hai-Nian WEI Zhi-Yi (Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics Institute of Physics Chinese Academy of Sciences Beijing China) 摘要双光梳光谱仪具有超高光谱分辨率超快采样时间的特性是研究分子吸收光谱的有力工具文章介绍了双光梳光谱仪的基本原理以及它与传统傅里叶光谱仪的区别叙述了几种典型的双光梳光谱仪构成及其用于测量分子吸收光谱的实验结果并对双光梳光谱学做了详细说明随着中红外光梳和中红外探测器技术的进一步发展双光梳光谱学将会在大气污染监测呼吸气体检测等重要的国计民生领域得到越来越广泛的应用关键词 Abstract 双光梳光谱学光学频率梳傅里叶变换光谱学中红外光谱学 Dual-comb spectrometers possess the advantages of both high resolution and short measurement times, which make them powerful tools in studying molecular spectroscopy. This article explores the principles of dual-comb spectroscopy and makes a comparison with traditional Fourier transform spectrometers. We then explain in detail both the structures and the molecular absorption results of several typical dual-comb spectrometers. With the development of optical frequency combs and detector techniques in the mid-infrared region, dual-comb spectroscopy is bound to be widely used in such fields as air pollution and breath gas detection in the near future. Keywords dual-comb spectroscopy, optical frequency combs, Fourier transform spec- troscopy, mid-infrared spectroscopy 1 的载波包络相移锁定技术运用到飞秒放大激光引言的相位锁定通过激发气体高次谐波可以得近十几年来光学频率梳技术在频标计量到软 X 射线波段的孤立单阿秒脉冲 [4] 除了这及前沿基础物理研究领域发挥了巨大作用例些传统领域的典型应用光学频率梳技术近几年如借助光学频率梳构成光钟的计时构件将光在天文类地行星探测光谱测量(包括 THz)等频标的精度推进到 10 量级利用光学频率梳领域也开始发挥重要作用 [5] 本文将对基于光学测量氢原子 1s 2s 能级跃迁频率将里德伯常频率梳技术的双光梳光谱学研究进展进行评述和数的不确定度提高到 10 展望 [1] 18 [2] 12 [3] 量级将光学频率梳光学频率梳之所以能应用到光谱学研究中 * 国家自然科学基金(批准号 )资助项目 460 得益于其频域上整齐分布的一系列光谱谱线这

些光谱谱线的间距相等数量众多光谱范围大[6] 是进行光谱分析的天然的精密刻线而且每个刻线宽度都极其窄细这也为获得高的光谱分辨率打下了基础 [7 8] 用飞秒光学频率梳作为光源就可以实现基于光学频率梳的光谱仪根据测图1 双光梳光谱仪结构示意图图2 两列重复频率不同的光梳脉冲在时域上的干涉叠加量原理的不同光学频率梳光谱仪也可以分为空间色散型和傅里叶变换型两种

2 些光谱谱线的间距相等数量众多光谱范围大[6] 是进行光谱分析的天然的精密刻线而且每个刻线宽度都极其窄细这也为获得高的光谱分辨率打下了基础 [7 8] 用飞秒光学频率梳作为光源就可以实现基于光学频率梳的光谱仪根据测图1 双光梳光谱仪结构示意图图2 两列重复频率不同的光梳脉冲在时域上的干涉叠加量原理的不同光学频率梳光谱仪也可以分为空间色散型和傅里叶变换型两种其中单个光学频率梳组成的光谱仪通常采用光栅分光与光电探测器结合的空间色散型测量方法使用的技术包括虚像共轭相位阵列(VIPA) [9] 光学游标卡尺 [10] 技术等这类光谱仪能获得的最大分辨率可以到百 MHz 量级 2002 年 Schiller 提出了双光梳光谱仪 (dual comb spectrometers)的概念 [11] 双光梳光谱仪的测量原理类似于傅里叶变换光谱仪 [12] 只 2 双光梳光谱仪基本原理是双光梳光谱仪采用两个重复频率稍有差异的光学频率梳作为干涉光源取代了傅里叶光谱双光梳光谱仪利用两个重复频率略有差别的仪中的迈克耳孙干涉仪的机械动臂这一全静光频梳拍频得到时域信号图 1 是用于分子吸收态设计在极大地提高测量系统稳定性的同光谱测量的双光梳光谱仪的结构示意图它的基时能将光谱分辨率直接提高到几个 khz 量级本工作原理是由一台光梳发出的探测光经过比传统傅里叶光谱仪的分辨率(最高为几十 MHz) 气体样品池后被待测气体部分吸收使得探测光提高了 4 个数量级与此同时采样时间可以缩会携带样品吸收谱的指纹信息之后该探短到微秒量级相当于实时采样这比传统傅测光与另一束参考光进行拍频二者的重复频率里叶光谱仪的采样时间(秒量级)也提高了 6 个数会有微小的差别然后用光电探测器(PD)采集拍量级频后的时域干涉图样将该图样进行傅里叶变换 [13] 超高分辨率和实时性这两大特性使双光等数据处理后便可以在频域中得到待测气体分梳光谱仪具有广泛而重要的应用例如在环子的超精细光谱图下面将从时域和频域两个方 [14] 境监测中对大气污染气体的检测在医学上面对双光梳光谱仪的基本原理进行分析和对光学断层摄影成像的双光梳光谱仪需要让两台光学频率梳的重复检测 [17] 在原子分子学研究中对冷分子气体的频率(分别为 frep1 和 frep2)有微小的频差 Δf 即 frep2 检测 [18] 在半导体制造中对不纯气体的检测 [19] frep1= Δf 这一重复频率上的微小差别会导致两列对呼吸气体的检测 [15 16] 出复杂气体分子的成分和组成的双光梳光谱 Δf 的延迟如图 2 所 f rep1 f rep2 仪将会极大地推动以上关系到国计民生领域示假设在某一时刻两束光的脉冲峰值恰好完的快速发展全重合 PD 探测到的光强 I(t)便是一个强度极大等等显而易见能够实时地和高精度地测量锁模脉冲时域周期有 461

3 前沿进展值由于脉冲周期存在差别在这之后的两个脉做相干外差拍频冲会在时间上分开导致 PD 探测到的叠加光强由于光电探测器的响应时间较长(一般为 ns 相应降低当两个锁模脉冲在时域内完全错开量级) 对周期在 fs 量级的光频段不能直接响时 PD 测得的便是两束光强平均值的直接相加应光梳拍频后的信号恰好位于射频波段该波这样就形成了干涉图样的背景强度最后利用计段正好在探测器的频率响应范围内这样探测器算机对 PD 记录的干涉图样进行傅里叶变换得就像一个低通滤波器一样直接滤掉了光频信到射频谱然后将该射频谱按一定比例进行转号只保留了射频波段的拍频信号(如图 2 中的 I(t) 换转换到样品的光频吸收波段后就能推算出曲线所示) 此时光电探测器测得的时域干涉图待测气体样品的吸收光谱样的傅里叶变换谱类似于光频梳谱的射频频在频域上两个光梳的光谱成分可分别表示为梳结构(如图 3 中绿色线所示) 其重复频率为光梳 1 nf rep + f ceo Δf 并且低频的射频梳齿与高频的光频梳光梳 2 n ( f rep + Δf ) + f ceo 齿是一一对应的关系这样通过拍频低通其中 frep 为第一个光梳的重复频率 Δf 为两光梳滤波和傅里叶变换三个过程就可以将待测样品间的重复频率之差且应满足 Δf f rep f ceo 为载的吸收谱由光谱转换到了射频实现了频谱信息波包络相移频率(为方便分析认为两个光梳的 fceo 相同) 该表达式说明在时域上呈周期性的光梳脉冲光对应了频域上一系列的频率梳齿而且梳齿频率间隔恰好为重复频率的值上述的下转换 3 双光梳光谱仪与传统傅里叶变换光谱仪比较两列重复频率不同的双光梳脉冲光在频域上的拍频过程如图 3 所示当探测光光梳 1 通过样品池从本质上看双光梳光谱仪仍属于傅里叶变时如果待测样品的吸收特性谱线正好与某个换光谱仪的范畴但是相比于传统的光谱仪其梳齿对应则相应的梳齿便会被部分吸干涉图样的实现方式有很大区别这使得双光梳收蓝线表示的就是被样品部分吸收后的频谱光谱仪在光谱分辨率采样时间以及光谱信号信红线表示的光梳 2 作为参考光梳与光梳 1 噪比方面都具有明显的优势光谱分辨率是衡量光谱仪性能的重要参数简单的光栅光谱仪的分辨率比较低仅为几十 GHz 虚像共轭相位阵列(VIPA)是 2007 年出现的新的分光技术它能将光梳的梳齿直接分光到二维空间上其光谱分辨率可以达到亚 GHz 量级 [9] 传统的傅里叶变换光谱仪内具有高精度的迈克耳孙干涉仪其分辨率与动臂的移动距离成反比即 δν 1 [20] 理论上传统的傅里 Δ max 图3 两列重复频率不同的双光梳脉冲光在频域上的拍频过程 462 叶变换光谱仪的分辨率可以达到无穷小但实际上由于光源强度以

及迈克耳孙干涉仪动臂的机械移动速度均有限其分辨率最高也只能达到几十 MHz[12] 双光梳光谱仪分辨率可以通过如下公式进行计算 δν = Δν t M f rep 其中 Δν 为单个光梳梳齿的线宽 tm 为采样时间且 t M Δf -1 由此我们可以看出对于双光梳光图4 近红外掺铒光纤双光梳光谱仪实验装置谱仪而言提高采样时间(即减小两个光梳的重复频率之差)

4 及迈克耳孙干涉仪动臂的机械移动速度均有限其分辨率最高也只能达到几十 MHz[12] 双光梳光谱仪分辨率可以通过如下公式进行计算 δν = Δν t M f rep 其中 Δν 为单个光梳梳齿的线宽 tm 为采样时间且 t M Δf -1 由此我们可以看出对于双光梳光图4 近红外掺铒光纤双光梳光谱仪实验装置谱仪而言提高采样时间(即减小两个光梳的重复频率之差) 提高光梳的重复频率比是传统的傅里叶变换光谱仪的 103 倍和减小光梳梳齿的线宽都有利于提高光谱的分辨率目前报道的双光梳光谱分辨本领可以达到 khz 的量级 4 几种双光梳光谱学装置及结果 [13 21] 远高于其他的光谱分辨仪器传统的傅里叶变换光谱仪中含有迈克耳孙干双光梳光谱学的光谱范围主要集中在近红外涉仪要求动臂移动才能对光谱进行测量这种和中红外波段这一波段是大多数气体分子振动动态光谱仪不仅对机械运动的精密控制提出和转动能级的吸收光谱区也被称为分子指了较高的要求而且还会大大提高采样时间降纹区 [22] 因此双光梳光谱学是研究分子指纹低光谱测量效率一般情况下采用迈克耳孙干的有力工具由于双光梳光谱仪为吸收型的涉仪测量一次光谱需要几分钟的时间光谱仪因此两台光梳的输出波长就直接决定了双光梳光谱仪的静态设计避免了上述光谱仪的测量范围掺铒或掺镱的光纤光梳的输问题这不仅提高了系统的稳定性而且也缩出波长在 1 2 μm 左右可以作为近红外双光梳短了采样时间从理论上讲虽然双光梳光谱仪光谱仪的光源 [23] 对于 2 6 μm 的中红外光梳的采样时间为 t M Δf -1 但实际上光电探测器我们既可以考虑采用非线性频率变换技术(差频采集到的干涉图样主要集中在两光梳的脉冲重或 OPO 等)来获得 [24] 也可以采用新型材料的锁合前后因而可以根据实验需要只采集这一时模激光器(例如 Cr2+ ZnSe 锁模激光器等)来直接获间段的干涉图样这样就可以将采样时间降到取 [25 26] 下面就详细介绍这几种双光梳光谱学的几十μs[22] 装置及结果在拍频信号测量中背景噪音的强度与待测频率的倒数成正比即 I noise 1 所以在光电探 f μm 的近红外波段测器响应能力范围之内信号的频率越高越有近红外双光梳光谱仪采用的光源主要是掺铒利于提高信噪比在传统的傅里叶变换光谱仪或掺镱的光纤光梳图 4 是德国马克斯普朗克中迈克耳孙干涉仪的动臂移动会引入多普勒效量子光学研究所(MPQ)Hansch 教授小组在 2008 年应这种效应会使分光镜后的两列脉冲光产生声报道的近红外掺铒光纤双光梳光谱仪实验装置[13] 频量级的重复频率之差因此最后经光电探测装置中的两台掺铒光纤光梳同时锁定到一台单器探测的干涉图样只能处于相应的声频波段相频掺铒激光器上这台单频掺铒激光器再通过比之下双光梳光谱仪所得到的拍频信号处于射光梳锁定到氢钟参考源上这样就使两台掺铒频波段频率比声频高 3 个数量级所以其信噪光纤光梳的 fceo 和 frep 都得到了相对锁定其中一 463

前沿进展台掺铒光纤光梳输出的一列脉冲光经过充满 C2H2 里叶变换才能得到准确的乙炔吸收谱但幸运的气体池然后和另一个掺铒光纤光梳输出的的是光电探测器测得的时域干涉图样主要集中一列脉冲光进行拍频为了保持整个系统电子在峰值之后的很短的一段时间内如果仅对这段同步数据采集系统的采样频率也同步到了氢时域数据进行分析不但不会过分影响测量精钟上度

5 前沿进展台掺铒光纤光梳输出的一列脉冲光经过充满 C2H2 里叶变换才能得到准确的乙炔吸收谱但幸运的气体池然后和另一个掺铒光纤光梳输出的的是光电探测器测得的时域干涉图样主要集中一列脉冲光进行拍频为了保持整个系统电子在峰值之后的很短的一段时间内如果仅对这段同步数据采集系统的采样频率也同步到了氢时域数据进行分析不但不会过分影响测量精钟上度反而可以极大地缩短测量及计算时间在最图 5 展示了用双光梳光谱仪探测乙炔吸收谱初实验中只截取了峰值之后 42 μs 内的时域信息时的探测和计算过程光电探测器探测到的两列 (见图 5 的时域图中放大的部分) 经傅里叶变光梳的拍频信号(其中一列光梳已经经过气体池被换和频率上转换后在 nm 的光谱范乙炔部分吸收见图 4)是周期性的脉冲信号(如图围内得到了乙炔的 ν1 + ν3 能带吸收光谱其分辨 5 的时域图所示) 从理论上讲我们至少需率可以达到 12 GHz(图 5 的频域图所示) 该实验要取出其中一个完整的时域周期并对其进行傅说明双光梳光谱仪仅用几十个微秒的采样时间就可以达到一般气体多普勒展宽量级的分辨率而另一方面在如此短的采样时间内两台锁模激光器频率 fceo 的漂移都可以忽略所以两台振荡器的频率 fceo 甚至都不需要进行严格锁定了相比之下要在相同的光谱测量范围内达到同样的光谱分辨率傅里叶变换光谱仪的测量时间需要长达 1 分钟当采样时间延长至 6 s 图5 光电探测器的采样时间为 42 μs 得到的分辨率为 12 GHz 的乙炔吸收谱时实验结果如图 6 所示图 6(a) (b) (c)分别展示了不同放大倍率下的吸收光谱测量的最低光谱分辨率可以达到2.3 khz (如图 6(c)所示) 相比于之前提高了 7 个数量级而传统的傅里叶变换光谱仪要达到同样的分辨率则需要动臂在 6 s 内移动 65 km(速度接近火箭飞离地球的第二宇宙速图6 光电探测器的采样时间为 6 s 时得到的乙炔光谱分辨率为 2.3 khz 464 度 ) 因此这一超高光谱分辨率对于传统的光谱

仪是无法想象的在这种超高分辨率下光梳的梳齿甚至都可以被清晰分辨因此实验中测到的乙炔吸收谱被密布的光梳梳齿所填充(如图 6(a)所示) 由于光梳有频率标尺的作用因此图7 含有共振增强腔的双光梳光谱仪图8 GaSe 差频的中红外双光梳光谱仪结构示意图此与近红外波段相比中红图9 GaSe 差频的中红外双光梳光谱仪测得的吸收光谱图外双光梳光谱仪会有更高的灵谱

6 仪是无法想象的在这种超高分辨率下光梳的梳齿甚至都可以被清晰分辨因此实验中测到的乙炔吸收谱被密布的光梳梳齿所填充(如图 6(a)所示) 由于光梳有频率标尺的作用因此图7 含有共振增强腔的双光梳光谱仪图8 GaSe 差频的中红外双光梳光谱仪结构示意图此与近红外波段相比中红图9 GaSe 差频的中红外双光梳光谱仪测得的吸收光谱图外双光梳光谱仪会有更高的灵谱 (b)充入吸收气体后的光谱可以利用此频标对气体吸收谱线的位置进行自校准从而能更加准确地确定气体的吸收频率在频域中的位置为了进一步提高双光梳光谱仪信号探测的灵敏度和信噪比可以将原来单通的气体池改成多通的共振增强腔[27] 如图 7 所示探测光可以在共振增强腔内多次反射增加气体吸收长度从而有效地提高信号的灵敏度 μm 的中红外波段一般情况下气体在中红外波段的吸收强度会比近红外波段高 1 2 个数量级 [28] 因 (a)未充入吸收气体的光敏度产生中红外光梳的一种方法是采用差频(DFG)的技术 2003 年在第一的光谱对比图可以看到该气体在 cm 1 个中红外双光梳光谱仪验证性实验中 Fritz 的光谱范围内有明显的吸收现象其光谱分辨率 Keilmann就利用自差频的方法获得了中红外的光可以达到 10 khz 但是由于两台钛宝石的重复频如图 8 所示两台钛宝石激光器的率不是特别稳定所以得到的光谱会有一定的抖重复频率之差为 2 Hz 发出的近红外脉冲激光分动该光谱图是将多幅光谱图叠放在一起得到的别聚焦到两块 GaSe 晶体上利用 GaSe 的二阶非结果梳光源 [16 29] 线性效应产生中红外波段的差频光两个差频光差频双光梳的另一实验案例如图 10 所示该都具有 fceo=0 的特性之后用 HgCdTe 中红外探中红外光谱仪是在 2011 年由美国国家标准技术研测器探测到频率为 nδf rep 的拍频信号究院(NIST)的 N.R.Newbury 小组搭建的[30] 两台近在上述实验的探测光光路中放入和放出吸收气体后分别进行测量他们最终得到了图 9 所示红外飞秒激光发出的脉冲光中心波长为 1.56 μm 重频之差为1.5 khz 经过周期性铌酸锂晶体(PPLN) 465

图 11 息双光梳光谱仪还可以探测相应波长的相位信息 [21 23] 而传统的傅里叶变换光谱仪却只能测量样品的强度吸收谱另外 Cr2+ ZnSe 锁模激光器[25 26] 是比较新型的中红外激光器它已经被应用到了中红外双光梳光谱仪中 MPQ 的

7 前沿进展图 10 周期性铌酸锂晶体自差频双光梳光谱仪差频后得到中心波长为3.4 μm 带宽为 1 THz 的中红外光梳图 11 是甲烷气体在中心波长为 3.4 μm 频率范围在 4.5 THz 内的 12 条复杂的双光梳吸收谱线它们位于甲烷谱的 P 支 Q 支和一部分 R 支处 (详见参考文献[30]) 其光谱分辨率为 10 khz 信噪比高达 3500 从光谱图中可以看出除了可探测强度信甲烷的 P 支 Q 支和部分 R 支的归一化的强度和相位光谱图 11 息双光梳光谱仪还可以探测相应波长的相位信息 [21 23] 而传统的傅里叶变换光谱仪却只能测量样品的强度吸收谱另外 Cr2+ ZnSe 锁模激光器[25 26] 是比较新型的中红外激光器它已经被应用到了中红外双光梳光谱仪中 MPQ 的 Hansch 小组搭建了以 Cr ZnSe 锁模激光器为光源的双光 2+ 梳光谱仪 [31] 其中两台 Cr2+ ZnSe 锁模激光器发出脉冲光的中心波长在图 12 乙炔的 ν1 + ν 能带的吸收光谱(Cr ZnSe 锁模激光器双光梳采样时间 1 5 为 10 μs 分辨率为 12 GHz) μm 该装置在 10 μs 的采样时间内也可以达到 12 GHz 的分辨率测

8 得的乙炔 ν1 + ν15 能带吸收光谱 ( 如图 12 所示)覆 5 结束语盖了从 2370 nm 到 2525 nm 的光谱范围绿框中显示的是 2430 nm 附近属于 R 支的吸收光谱细自从双光梳光谱学的概念被提出以来相关的节由于该光谱仪的两台光源的频率 fceo 并没有科研工作者在近红外和中红外波段研究领域做了大锁定所以并不是严格意义上的光梳只适合量的验证性实验红外吸收谱是表征气体分子特性采样时间较短的光谱分析长时间的采样会的重要分子指纹所以在这一波段对双光梳的有很大的不稳定性从而严重影响光谱的精研究探索具有十分重要的意义与含有迈克耳孙度和信噪比这方面还需要进一步改进干涉仪的传统傅里叶变换光谱仪相比双光梳光除以上两种产生中红外光源的方法之外光谱仪在光谱分辨率采样时间以及信噪比方面都参量振荡(OPO)的方法在中红外波段也可以产生有更优越的性能伴随着光学频率梳系统造价的 [24] 光学频率梳并且其中心波长可以调谐也可降低以及双光梳理论和实验研究的进展相信在以作为中红外波段双光梳的光源不久的将来双光梳光谱仪会有更加广泛的应用参考文献 [1] Diddams S A. J. Opt. Soc. Am. B [17] Kray S Spoler F et al. Opt. Lett [2] Chou C W Hume D B Koelemeij J C et al. Phys. Rev. Lett. [18] Todd M W Provencal R A Owano T G et al. Appl. Phys. B [3] Fischer M et al. Phys. Rev. Lett [4] Zhan M J Ye P et al. Chin. Phys. Lett [5] 韩海年魏志义赵刚. 物理 (4) 249 [6] Mandon J Guelachvili G et al. Opt. Lett [7] Marian A Stowe M C et al. Science [8] Gerginov V Tanner C E et al. Opt. Lett [19] Lehman S Y Bertness K A Hodges J T. J. Cryst. Growth [20] Griffths P R Hanseth J A. Fourier Transformation Infrared Spectroscopy. New Jersey A John Wiley & Sons [21] Coddington I Swann W C Newbury N R. Phys. Rev. Lett [9] Diddams S A et al. Nature [22] Schliesser A Picque N Hansch T W. Nat. Photon [10] Gohle C Stein B Schliesser A et al. Phys. Rev. Lett [23] Zolot A M Giorgetta F R et al. J. Quant. Spectrosc. R. T [11] Schiller S. Opt. Lett [24] Adler F Maslowski P et al. Opt. Exp [12] Mandon J Guelachvili G Picque N. Nat. Photon [25] Picque N Gueye F et al. Opt. Lett [13] Jacquet P Mandon J Bernhardt B et al. Frequency Comb Fouri- [26] Sorokin E Sorokina I T Mandon J et al. Opt. Exp er Transform Spectroscopy with khz Optical Resolution. In Fourier Transform Spectroscopy. Washington DC Optical Soci- [27] Bernhardt B Ozawa A et al. Nat. Photon ety of America paper FMB2 3 pages [28] Adler F Thorpe M J Cossel K C et al. Ann. Rev. Anal. Chem. [14] Spuler S Linne M Sappey A et al. Appl. Opt [15] Wilson E L Georgieva E M Heaps W S. Meas. Sci. Technol [16] Schliesser A Brehm M Keilmann F. Opt. Exp [29] Keilmann F. Opt. Lett [30] Baumann E Giorgetta F R et al. Phys. Rev. A [31] Bernhardt B Sorokin E Jacquet P et al. Appl. Phys. B

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PowerPoint 演示文稿摘要 2013 9 20 至 2015 3 27 ( 共 6 个 ) 以为换仓周期每期初评级为股票型至期末到期根据最新评级重新择评级股票型相同期限以此类推上述期间获得为 92.41% 比同期上证高 24.01% 比全部股票型高 30.18% 股票型 100% 90% 92.41%