反应器外壁材质为玻璃, 内径 56 mm, 内置石英套管外径 28 mm, 有效容积 860 ml. 石英套管内放置的 2 种紫外灯 ( 广东雪莱特光电科技有限公司 ) 功率 23W. 普通紫外灯 (UV) 型号 GPH436T5L/4P, 辐射波长 254 nm, 不产 O 3 ; 真空紫外灯 (

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姑尤
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1 2008, 34(1)22~25 China Environmental Science VUV/TiO2/H2O2 法去除水中微量硝基苯尹菁菁, 张彭义 * ( 清华大学环境科学与工程系, 北京 ) 摘要 : 研究了过氧化氢强化的真空紫外光催化 (VUV/TiO 2 /H 2 O 2 ) 方法对水中微量硝基苯 (NB) 的去除效果, 同时考察了 H 2 O 2 投加量 NB 初始浓度重碳酸盐和腐殖酸对 NB 降解的影响. 采用负载在钛片上的二氧化钛 (TiO 2 ) 薄膜为光催化剂, 以能发射 185nm 真空紫外线 (VUV) 的紫外灯为光源. 结果表明, 去离子水中 50 μg/l 的 NB 反应 60 s 后去除率即达到 97.9%. 随 H 2 O 2 投加量的增加,VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对 NB 的降解速率先增后减 ; 初始浓度低于 170 μg/l 时, 初始浓度对 NB 降解影响不大 ; 重碳酸盐和腐殖酸对硝基苯降解有显著的抑制作用. VUV/TiO 2 /H 2 O 2 能快速有效地去除地表水 ( 含碳酸盐和天然有机物 ) 中的微量 NB,5 min 内初始浓度为 90 μg/l 的 NB 去除率达到 94.1%, UV 254 在 4 min 内也降低 53.3%. 关键词 : VUV/TiO 2 /H 2 O 2 ; 光催化 ; 硝基苯 ; 重碳酸盐 ; 腐殖酸 ; 微污染物中图分类号 :X131.2,X52 文献标识码 :A 文章编号 : (2008) Removal of trace nitrobenzene in water by VUV/TiO 2 /H 2 O 2 YIN Jingjing, ZHANG Pengyi * (Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing , China). Abstract: The removal of trace nitrobenzene (NB) in water by hydrogen peroxideenhanced VUV photocatalytic process (VUV/TiO 2 /H 2 O 2 ) was investigated, in which lowpressure mercury lamp emitting 185nm vacuum ultraviolet and titanium dioxide film coated on the titanium plate were respectively used as light source and photocatalyst. The effects of H 2 O 2 dosage, NB initial concentration, bicarbonate and humic acid on NB degradation were investigated. It was showed that, VUV/TiO 2 /H 2 O 2 was an effective method to remove trace NB in water. And 50 μg/l NB in deionized water was removed about 97.9% within 60 s. The apparent rate constant of NB by VUV/TiO 2 /H 2 O 2 first increased and then decreased with increase of H 2 O 2 addition. The degradation of NB was little influenced when its initial concentration was less than 170 μg/l. Bicarbonate and humic acid in water significantly inhibited the removal of NB. However, trace NB in surface water containing bicarbonate and natural organic matter could be removed fast and effectively by the VUV/TiO 2 /H 2 O 2 process, and 94.1% nitrobenzene with initial concentration of 90 μg/l was degraded within 5 min and UV 254 was also reduced 53.3% within 4 min. Keywords: VUV/TiO 2 /H 2 O 2 ; photocatalysis; nitrobenzene; bicarbonate; humic acid; micropollutant 硝基苯 (NB) 是生产苯胺对二氨基联苯和多种染料的中间体, 其蒸气通过呼吸道进入人体后, 可对中枢神经系统造成干扰, 并引起血红蛋白变性 [1]. 开发有效去除水中 NB 的新方法受到广泛的关注.Fernando [2] 等和 Rodríguez [3] 等曾研究 UV/H 2 O 2 法对 NB 的去除效果 ;Bhatkhandea [1, 4] 等报道了用粉末 TiO 2 为光催化剂降解 NB, 并比较了光催化法 (UV/TiO 2 ) 与 UV/H 2 O 2 法, 发现前者的降解速率高于后者 ;Beltrán [5] 等和 Latifoglua [6] 等采用 UV/O 3 法处理 NB, Contreras [7,8] 等比较了单独 O 3 和 UV/O 3 法对 NB 降解的效果, 这些研究都是针对较高浓度 ( 几百 mg/l)nb 的. 作者以初始浓度低于 200 μg/l 的 NB 溶液为原水, 采用真空紫外光催化法 (VUV/TiO 2 ) 和 H 2 O 2 相结合的方法降解 NB, 并考察 NB 初始浓度以及水中普遍存在的碳酸氢盐和腐殖酸 (HA) 对 NB 去除的影响. 1 材料与方法 1.1 装置与材料收稿日期 : 基金项目 : 国家高技术研究发展计划资助 (2002AA601250) * 责任作者, 副教授, zpy@mail.tsinghua.edu.cn 转载

2 反应器外壁材质为玻璃, 内径 56 mm, 内置石英套管外径 28 mm, 有效容积 860 ml. 石英套管内放置的 2 种紫外灯 ( 广东雪莱特光电科技有限公司 ) 功率 23W. 普通紫外灯 (UV) 型号 GPH436T5L/4P, 辐射波长 254 nm, 不产 O 3 ; 真空紫外灯 (VUV) 型号 ZW23D15YZ436, 辐射波长 254nm 及约 5% 185nm 紫外线, 产 O 3. 溶胶凝胶法制备的钛片负载 TiO 2 催化剂紧贴反应器内壁. 反应器底部通入的空气由钢瓶供给, 流量为 600 ml/min. 实验所用 30%H 2 O 2 NaHCO 3 NB 均为市售分析纯试剂. 腐殖酸为 Fluka 公司技术级产品, 先配制成 2g/L 母液, 用 0.70μm 玻璃纤维膜抽滤后备用. 甲醇色谱纯 ( 天津市四友生物医学技术有限公司 ). 高纯水为 Millipore 装置产. 用去离子水配制一定浓度的 NB 溶液, 加入一定量的 H 2 O 2 NaHCO 3 或 HA, 混匀后, 倒入反应器中 ( 装置一直通着空气, 起混合作用 ). 从取样口取出零时刻水样后, 开灯计时, 按一定时间间隔取出 2 ml 作液相色谱分析.HA 影响试验时, 在开始中间和结束分别取 50 ml 水样, 测定 TOC 浓度和在 254nm 的吸收值 (UV 254 ). 1.2 分析方法 NB 采用高效液相色谱 (Shimadzu LC10AD vp) 分析,JS3050 色谱工作站 ( 大连江申分离科学技术公司生产 ),SUPELCO 公司的 SUPELCOSIL TM LC18 色谱柱, 流动相甲醇和水的体积比为 70/30, 紫外检测波长 268 nm, 手动积分时最低定量检测到 2μg/L.TOC 采用日本 Shimadzu 的 TOCVwp 型 TOC 仪测定.UV 254 用美国哈希公司的 DR/4000U 型分光光度计测定. 2 结果与讨论 2.1 NB 去除效果对比 NB 初始浓度 50 μg/l,h 2 O 2 投加量 2.1 mg/l 条件下,UV/H 2 O 2 UV/TiO 2 /H 2 O 2 VUV/H 2 O 2 和 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 四种处理工艺对 NB 的降解效果如图 1 所示. 通过拟合可知, NB 降解符合准一级反应动力学, 相应的表观一级反应速率常数 k 见图 2. [NB]/[NB] UV/H 2 O 2 UV/TiO 2 /H 2 O 2 VUV/H 2 O 2 VUV/TiO 2 /H 2 O 时间 (s) 图 1 不同处理工艺对硝基苯的降解 Fig.1 Degradation of NB by different processes k (s 1 ) I UV/H 2 O 2 II UV/TiO 2 /H 2 O 2 III VUV/H 2 O 2 IV VUV/TiO 2 /H 2 O 2 I II III IV 不同处理工艺图 2 不同处理工艺的反应速率常数 k Fig.2 Reaction rate constant of NB by different processes 由图 1 图 2 可知, 对于水中微量的 NB, VUV/TiO 2 /H 2 O 2 法降解效果最佳, 反应 60s 后 NB 就已无法检出,VUV/H 2 O 2 法其次, UV/TiO 2 /H 2 O 2 法再次, UV/H 2 O 2 法效果最差. VUV/TiO 2 /H 2 O 2 法的反应速率常数是 VUV/H 2 O 2 法的 1.7 倍, 是 UV/H 2 O 2 法的 6.4 倍. 文献报道 [9],O 3 /H 2 O 2 的方法降解水中初始浓度 36 µg/l 的 NB, 需要 25 min 才能完全去除. 对比而言, 本研究采用紫外光, 尤其是真空紫外光对于 NB 的去除是十分迅速有效的. VUV/TiO 2 /H 2 O 2 方法之所以具有最佳的去除效果, 是因为该方法包含了多种羟基自由基的产生途径, 包括真空紫外光分解水过氧化氢紫外

3 分解光催化, 而过氧化氢又促进光催化反应中的电子空穴分离 ( 反应式 15). 185nm 2 + H O HO H (1) H 2 O 2 + hν 2HO (2) + TiO 2 + hν e + h (3) + h + OH HO (4) H 2 O 2 + e HO + OH (5) 2.2 H 2 O 2 投加量对 NB 降解的影响 [14] 有研究表明,H 2 O 2 投加量对紫外过氧化氢反应去除污染物的效果有很大的影响.NB 初始浓度 50 μg/l, 不同 H 2 O 2 投加量 (0~3.0 mg/l) 条件下,VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对 NB 的降解速率常数见图 3. 由图 3 可见, 随 H 2 O 2 投加量的增大, k 有一个先增大后减小的过程. 由于 H 2 O 2 本身既是氧化剂又是还原剂, 在产生羟基自由基 ( OH) 的同时也消耗它, 因此在这一过程中存在一个最佳的 H 2 O 2 投加量. 本实验条件下约为 2.1 mg/l. 后续均采用这一投加量来考察初始浓度碳酸氢根和天然有机物对 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 反应的影响. k (s 1 ) H 2 O 2 投加量 (mg/l) 图 3 k 随 H 2 O 2 投加量的变化 Fig.3 Dependence of k on H 2 O 2 dosage 2.3 初始浓度对 NB 降解的影响 H 2 O 2 投加量 2.1 mg/l, 不同 NB 初始浓度 (50 μg/l~170 μg/l) 条件下,VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对 NB 的降解速率常数如图 4 所示. 由图 4 可见, 随初始浓度的增大, k 略有下降 ; 但总体看, VUV/TiO 2 /H 2 O 2 方法对低浓度 NB 保持了很好的降解效果,4 组实验 2 min 的去除率均达到了 98% 以上. k (s 1 ) [NB] 0 (μg/l) 图 4 k 随初始浓度的变化 Fig.4 Dependence of k on NB initial concentration 2.4 HCO 3 对 NB 降解的影响 HCO 3 是水中常见的羟基自由基清除剂, 会严重抑制高级氧化反应的进行. 由于 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对 50 μg/l NB 降解速率过快, 加大了试验取样操作的难度, 故为了更好地研究不同浓度碳酸氢盐和腐殖酸对反应的影响, 提高原水 NB 初始浓度至 90 μg/l, 延长反应时间至 4 min,h 2 O 2 投加量 2.1 mg/l, 向水中投加 0~2 mmol/l 的 NaHCO 3 ( 此时大部分碳酸盐以 HCO 3 形式存在 ),NB 降解 k 随 HCO 3 浓度 ( 假设 NaHCO 3 溶解在纯水中计算 ) 的变化见图 5. 由图 5 可知, 水中常见的碳酸氢根对于 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 反应的抑制作用相当明显, 一级反应速率常数从投加量 0 时的 s 1 下降到投加量 2 mmol/l 时的 67 s 1, 降幅达 74.1%. 虽然 HCO 3 对单纯光解反应没有影响, 但它与 NB 竞争 OH, 生成不太活泼的重碳酸根自由基 (HCO 3 ), 从而对 VUV/TiO 2 / H 2 O 2 系统产生抑制作用 [10, 11] : NB 3 k1 + HO 产物 k 2 (6) HCO + HO HCO3 + OH (7) 可以假设反应系统中只有碳酸氢根和 NB 与 OH 反应, 且 OH 的生成速率为 R, 则反应中

4 OH 的动力学方程如下 : d[ho ] = R k1 [HO ][NB] k2[ho ][HCO 3 ] = 0 dt (8) 可以假设反应过程中 OH 很快达到一个稳态浓度, 由上式可以得到 : R [HO ] ss = k1[nb] + k2[hco3 ] (9) 而 NB 的降解动力学为 : d[nb] k1r[nb] = k1[ho ] ss[nb] = dt k [NB] + k [HCO ] (10) 由式 (10), 可以将 NB 降解的表观速率常数 k 表示为 : k1r k = k1[ho ] ss = k1[nb] + k2[hco3 ] (11) 对式 (11) 两边取倒数, 得到 : 1 [NB] k2 = + [HCO3 ] k R k1r (12) 由上式可见,NB 降解 k 的倒数与碳酸氢根的浓度线性相关 ( 图 5). k (s 1 ) /k = [HCO 3 ] R 2 = [HCO 3 ] (mmol/l) 图 5 k 随 HCO 3 浓度的变化 Fig.5 Dependence of k on bicarbonate concentration 2.5 HA 对 NB 降解的影响 k 1/k /k (s) 水体中的腐殖酸 (HA) 对微量的有机污染物的降解可能产生较大的影响 [12]. 以 TOC 和 UV 254 的值表示腐殖酸的投加量, 考察不同 HA 投加量对 NB 降解的影响.NB 初始浓度 90 μg/l, H 2 O 2 投加量 2.1 mg/l 条件下,NB 降解 k 值见图 6, 反应过程中 UV 254 的变化见图 7. k (s 1 ) A /A 初始 TOC 浓度 (mg/l) 图 6 k 随 HA 浓度的变化 Fig.6 Dependence of k on humic acid mg/L 1.53mg/L 2.40mg/L 3.23mg/L 时间 (s) 图 7 反应过程中 UV 254 的变化 Fig.7 Variation of UV 254 in VUV/TiO 2 /H 2 O 2 由图 6 图 7 可见,HA 的加入明显抑制了 NB 的降解 ; UV 254 的去除效果不及 NB 好, 也同样被 HA 抑制. 可见,VUV/TiO 2 /H 2 O 2 除对自然水体中所含的 NB 有理想的降解效果外, 对于水中的天然有机物也有一定的去除作用. 除和碳酸氢根一样与 NB 竞争羟基自由基 [6] 外,HA 还通过挡光效应影响 NB 的降解. 一方面导致能够使 H 2 O 光解成 HO 和 H 的有效能量降低 [10] ; 另一方面, 照射到 TiO 2 表面的光也会减少, 半导体产生的光生空穴进而生成的 HO 都随之降低. 以 HA 投加最大量为例, 此时 UV 254 = cm 1, 根据吸光度公式 A= lg I / I = 0.374, 可计算得紫外光穿过这种反应液 1 cm 后, 光强 0

5 即衰减为原始光强的 42.3%, 试验反应器溶液厚度 2.8 cm, 因此照射到器壁或者催化剂表面的光强仅剩下 (0.423) 2.8 =9.0 %, 而不投加 HA(UV 254 =2 cm 1 ) 时, 照射到催化剂表面的光强为原始光强的 98.7%. 可见,HA 对紫外光的吸收严重降低了反应液中有效光的能量, 抑制了氧化反应的发生. 2.6 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 去除地表水中的 NB 为了验证 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对实际水体中 NB 的去除效果, 选取北京京密引水渠水, 加入一定量 NB 储备液, 配制 NB 初始浓度 90 µg/l 的原水.NB 的降解曲线及反应过程中 UV 254 的变化如图 8 所示.H 2 O 2 投加量为 2.1 mg/l. 测得引水渠水 HCO 3 浓度 mmol/l, TOC 浓度 3.59 mg/l, UV cm 1. 由图 8 可知, 此时 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对 NB 仍然有非常明显的降解效果, 反应 5 min 去除率达到了 94.1%. 反应过程中 UV 254 的降低也相当明显,4min 的去除率达到了 53.3%. 可见, 对于天然水体中微量的 NB,VUV/TiO 2 /H 2 O 2 是一种很有效的处理方法, 它在降解目标污染物的同时, 对破坏水中天然有机物的芳香环结构, 降低其毒性也有一定的作用. C /C VUV/H 2 O 2 更能有效去除水中微量 NB, 其反应速率常数分别后两者的 3.8 倍和 1.7 倍. 3.2 随 H 2 O 2 投加量的增大,VUV/TiO 2 /H 2 O 2 降解 NB 的 k 值先增加后减小, 试验条件下, 最佳 H 2 O 2 投加量为 2.1 mg/l;nb 初始浓度 50 μg/l~ 170 μg/l 范围,k 随初始浓度增加而略有下降, 但 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对微量 NB 的降解效果始终保持在比较高的水平. 3.3 重碳酸根对 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 降解 NB 有明显的抑制作用,k 的倒数与重碳酸根浓度线性相关. 3.4 腐殖酸对 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 降解 NB 也有明显的抑制作用, k 随腐殖酸浓度的增加而持续下降. 3.5 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对地表水中的 NB 有很好的去除效果,5 min 内初始浓度为 90 μg/l 的 NB 去除率达到 94.1%,UV 254 在 4 min 时也下降 53.3%. 参考文献 : [1] Bhatkhandea D S, Pangarkara V G, Beenackersb A A C M. Photocatalytic degradation of nitrobenzene using titanium dioxide and concentrated solar radiation: chemical effects and scaleup [J]. Water Research, 2003, 37(6): [2] Fernando S G E, Jorge L, Luciano C, et al. Evaluation of the efficiency of photodegradation of nitroaromatics applying the UV/H 2 O 2 technique [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(18): [3] Rodríguez M, Kirchner A, Contreras S, et al. Influence of H 2 O 2 and Fe(III) in the photodegradation of nitrobenzene [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, NB 2000, 133: UV 254 [4] Bhatkhande D S, Kamble S P, Sawant S B, et al 时间 (s) 图 8 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 对地表水中 NB 和 UV 254 的去除 Fig.8 Removal of NB and UV 254 in surface water by VUV/TiO 2 /H 2 O 2 3 结论 3.1 VUV/TiO 2 /H 2 O 2 比 UV/TiO 2 /H 2 O 2 Photocatalytic and photochemical degradation of nitrobenzene using artificial ultraviolet light [J]. Chemical Engineering Journal, 2004, 102(3): [5] Beltrán F J, Encinar J M, Alonso M A. Nitroaromatic hydrocarbon ozonation in water. 2. Combined ozonation with hydrogen peroxide or UV radiation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, 37(1): 3240 [6] Latifoglu A, Gurol M D. The effect of humic acids on nitrobenzene oxidation by ozonation and O 3 /UV processes [J]. Water Research, 2003, 37(8):

6 [7] Contreras S, Rodrίguez M, Chamarro E, et al. UV and UV/Fe(III)enhanced ozonation of nitrobenzene in aqueous solution [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001,142(1): 7983 [8] Contreras S, Rodrίguez M, Chamarro E, et al. Oxidation of nitrobenzene by O 3 /UV: the influence of H 2 O 2 and Fe(III). Experiences in a pilot plant [J]. Water Science and Technology, 2001, 44(5): 3946 [9] 马军, 石枫华.O 3 /H 2 O 2 氧化工艺去除水中 NB 的研究 [J]. 环境科学, 2002, 23(5): 67~71 [10] Liao C H, Gurol M D. Chemical oxidation by photolytic decomposition of hydrogen peroxide [J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(12): [11] Wang G S, Hsieh S T, Hong C S. Destruction of humic acid in water by UV lightcatalyzed oxidation with hydrogen peroxide [J]. Water Research, 2000, 34(15): [12] Latifoglu A, Gurol M D. The effect of humic acids on nitrobenzene oxidation by ozonation and O 3 /UV processes [J]. Water Research, 2003, 37(8): 作者简介 : 尹菁菁 (1982), 女, 北京人, 助理工程师, 硕士, 研究方向为水和废水的高级氧化处理技术, 发表论文 3 篇.

was used for the preparation of titanium dioxide modified polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane. Structure and properties of the membrane a

was used for the preparation of titanium dioxide modified polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane. Structure and properties of the membrane a - 1 511458 2 518055 - ph - ph 4.5 - X 703 A Study on Treatment of Surfactant Wastewater by Coagulation and Membrane Separation Integrated Process WANG Jianming 1 WANG Hanbin 1 ZHONG Xiaoqing 2 SONG Hongchen