石油学报石油加工第卷脱除到联合脱除再到同时脱除 ) () 的阶段中国石化石油化工科学研究院自主开发的 ( 工艺采用干法吸附再生路线主要包括烟气中 ) () 的吸附脱除和吸附剂的还原再生可同时脱除 :: 中的 ) () 在 ( 工艺的吸附阶段烟气中的 () 吸附在运转吸附剂上以

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憬匠喻
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1 石油学报石油加工年月 +:$+$)/00(0:+ $)/ ):0(:$0)( 第卷第期文章编号 && 氢气还原硝酸盐的理论研究李倩郭大为周涵中国石化石油化工科学研究院北京摘要从烟气中 () 在吸附剂表面形成硝酸盐的事实出发结合理论计算研究了硝酸盐被还原的微观反应过程以为还原剂 +() 为模型化合物采用密度泛函方法得到的计算结果显示还原 +() 的反应是分步进行的吸收热量解离成将 +() 还原为 +) 和 () 然后 () 进入气相与反应生成 ( 解离成的反应需要 ",- 的能量翻越反应能垒需要 ",- 是整个反应的控速步骤除离解形成反应之外的其余步骤均为放热反应关键词氢气硝酸盐还原反应机理中图分类号 )" 文献标识码 +"."!"&"""!" /01!) %)!!"#$%&'!& #$%2%3#2222%()!3%456%5!2%3#%356%!2!2% 3 3!22%2% # %#! 3 %5#2! 3!22% 25%5 22%%2# ##2!67!45%!273!#2!%25!# %5%5#!44%!2+() 5%#!58$%%232%57!#!557!#!5#2%5222%#%5%3 %5#2!3!22% %%%3%567%2%52%8272% 66%5%2!5 5%#%5!2754%!5# 8$%! +() %#2%5 2!5#!9%2%5!2 +)!5()8!7() %5#2%567 2(!42%8$%%#2!%!%473 2 ",-22%%!%476%3",-2%#!9%!3 2 2%,%72%!2%%5#2!23 #2%%!!42%%%%2%#%#2!8 &'%754%!!22%%5#2!%#2!%#! 近年来氮氧化物 () ( )()() 等的排放量呈整体增长趋势如果得不到有效控制年全球 () 排放量将超过 " 亿 2 如此大的 () 排放量将给公众健康和生态环境带来灾难性的后果流化催化裂化装置 :: 是炼油厂最重要的重质油轻质化的过程之一 :: 作为核心装置产生的烟气排放占炼油厂总污染气体排放的 ; 随着原料中硫氮等元素含量的增加经由 :: 外排的硫化物和氮化物的量也在增加尤其是经过 :: 再生烟气外排的硫氧化物 ) ) 和 ) 和氮氧化物 () ( )()() 等的量逐年增加控制 :: 中 () 排放问题逐渐受到关注成为研究热点其工艺方法的发展已经从最初的单独收稿日期基金项目催化裂化烟气同时脱硫脱氮的研究项目资助第一作者李倩女博士研究生从事分子模拟在石油化工领域中的应用方面的研究!"# 通讯联系人周涵男教授级高级工程师博士从事分子模拟在石油化工领域中的应用方面的研究 $%&& '!"!%#"#

2 石油学报石油加工第卷脱除到联合脱除再到同时脱除 ) () 的阶段中国石化石油化工科学研究院自主开发的 ( 工艺采用干法吸附再生路线主要包括烟气中 ) () 的吸附脱除和吸附剂的还原再生可同时脱除 :: 中的 ) () 在 ( 工艺的吸附阶段烟气中的 () 吸附在运转吸附剂上以硝酸盐等形式存在覆盖吸附剂的活性位点导致吸附剂的活性下降对 () 在吸附剂上的形态已有较多的研究!5! 等在对铜氧化物的脱 () 反应过程研究中发现 () 氧化生成吸附态的类硝酸盐物种然后与 ( 反应生成 ( ) 进而分解产生 ( :%!2 等提出 () 的选择性催化还原 %%#29%#272#%5#2! 过程可能发生种反应一种是脱氢活化的 ( 直接与 () 反应 & 生成亚硝酰氨的中间产物与等的结论相似另一种是 () 被氧化生成亚硝基物种与吸附的 ( 发生反应形成硝酸盐物种从以上研究可以看出在吸附脱氮反应过程中形成硝酸盐中间体的观点是一种共识硝酸盐是氮元素的最高价态化合物能够被还原为低价态氮化物德国学者等最早提出采用化学还原法还原地下水中的硝酸盐这种方法在脱除烟气中 () 的研究中也得到了应用例如在负载型的二元金属催化剂作用下通入 ( 或等还原剂可将吸附剂表面形成的硝酸盐还原为对环境无害的 ( 反应速率快不产生二次污染在 ( 工艺的再生阶段采用干气为还原剂脱除和还原吸附剂上的含氮盐类及不稳定含氮盐类分解的 () 气体干气中主要起还原作用的还原剂有和 : 在本研究中主要考虑的还原作用有关 : 作为还原剂的研究将在后续论文中报道对烟气中 () 等物质在吸附剂表面形成的盐类进行还原的反应是多相催化反应对该反应系统深入的研究较少反应机理尚不清晰笔者以硝酸盐为研究对象为还原剂采用计算机分子模拟的方法从分子水平上研究催化还原硝酸盐的反应以探究 ( 工艺再生阶段与氮化物相关的机理为优化工艺过程提供基础数据为交换相关函数基组 %2 选择 (#23 值设定为 " 还原硝酸铝的模拟策略首先对反应物及产物结构模型进行结构优化 %%27 2'2! 其次采用 $%# 中的 /$ 1$ 方法对平衡构型过渡态构型进行搜索通过 $ #!32! 检查确认应用 62!!7 工具进行振动分析对过渡态进行确认对比各种反应途径的反应热活化能垒大小比较反应进行的难易程度推测反应路径及机理结果与讨论硝酸铝结构优化 + 在水溶液中的化学行为非常复杂同一水溶液中聚合度不同的多种铝形态一般情况下可以同时存在但其中某一种形态是否处于优势形态取决于多种因素如 + 浓度水解温度溶液值等硝酸铝的化学式为 +() 通常以正交晶体形式存在熔点为 &"= 有强氧化性与有机物混合加热时燃烧爆炸 = 时含个结晶水的 +() ) 晶体形成碱式盐 + ) ( ) ) 于 = 时变成 + ) 并放出 ) 和 () 笔者对 +() 的几何结构进行优化如图所示图中不同颜色的球代表不同的元素红球代表 ) 原子粉球代表 + 原子蓝球代表 ( 原子经振动频率分析确证优化后的构型为势能面上的极小点无虚频同时得到硝酸铝中各原子的,%! 电荷键长等结构数据结果列于表每个硝酸铝分子含有个 + 个 () > 每个 () > 都以中心对称与中心的 + 由 +) 键相连接键长 "! 剑桥晶体数据中心 ::: 数据库 : 中查取到的含结晶水硝酸铝中 +) 键的键长为 "! 计算方法在本研究中采用 0 公司 +2 计算服务器和美国 +##%7 公司 2%25" " 分子模拟软件的模块以密度泛函的方法完成计算计算过程中选用 + < 作图 #" 的几何结构示意图 (!#" (%

3 第期氢气还原硝酸盐的理论研究表 #" 中各原子的性质 $))%!(%#",%!2#4%%!5%!42! 7%6!55% ) )& ) ( + )( )&( )()&+)+)( )&( )()&+ )+ >"& >" >"&" " "& "& "& " " "&& "& "& " "&& 与 #" 反应的路径和中间产物结构与 +() 反应时首先吸附于 +() 表面还原生成中间产物亚硝酸铝继续进攻生成中间产物 () 该反应是吸附作用和催化还原作用的连续动态过程下面将分别叙述经搜索计算得到的该反应的路径相关反应物过渡态及产物的结构 "" 与 +() 反应的路径反应步骤反应步骤 () +() () +() ) 反应步骤 () +() ) () +() ) 反应步骤 ) +() ) +() ) 反应步骤 ) +() ) ) +() ) 反应步骤 ) +() +) () "" 相关反应物过渡态及产物的结构结合反应步骤和解离成后接近反应物分子中的电负性最大的 )) 与原子之间的距离减小搜索得到过渡态 $ 针对反应步骤中相关反应物产物和过渡态的结构示于图相应的键长键级和,%! 电荷数据列于表反应步骤 () +() () +) () 反应步骤 () +) )() +() ) 反应步骤 )() +() ) () + () ) ) 反应步骤 &() +() ) ())+ () ) & 图与 #" 反应步骤的反应路径 )!%)!#" %#2!26$!2!22%#5#2 表与 #" 反应步骤中的反应物生成物过渡态的性质 $))%!)%%%)!#" 02%,%!2#4%% ) )& ) ( + %#2!2 >"& >" >" " " $!2!22% >" >" >" "& "& " 5#2 >" >"& >"& " "&& "& 02%!5%!42! )( )&( )( )&+ )+ ) %#2!2 " " "& " " "& $!2!22% " " " " " " 5#2 " " "& " "&& "&!55% 02% )( )&( )( )&+ )+ ) %#2!2 "& " " " " $!2!22% "& " " " "& " 5#2 "& " " " " "

4 石油学报石油加工第卷从反应途径上采用优化过渡态的方法确认了一个连接反应物和产物的过渡态从整体而言过渡态的结构比较接近产物分子因此反应过渡态是一个类产物的过渡态结构由表可知在从反应物形成 $ 过程中 ) 之间的距离由 "&! 减至 "&! 接近 ) 键的正常键长范围在产物态中的键级为 " 表明 ) 之间接近成键为了验证各驻点的正确性分别对它们进行振动分析结果表明优化所得反应物和产物均为势能面上的能量极小点无虚频结构稳定需要指出的是在反应步骤至步骤以及路径后续反应的过渡态搜索中势能变化曲线光滑有且只有个过渡态存在唯一虚频对过渡态振动分析得到仅有个负值的组立场数矩阵本征值和对应这个负本征值的唯一虚频也可以通过对虚频振动模式分析确认过渡态的虚频振动模式分别指向反应物和产物说明这些驻点均位于正确的反应途径上 % 等在化学催化还原硝酸根的实验中发现催化剂与溶液界面处的值有升高的趋势与笔者计算结果中得出反应过程中有 ) 基团产生的结论一致可能是造成吸附剂活性降低的原因之一在不同值的溶液中催化剂表面吸附的物质种类不同酸性条件下催化剂表面主要吸附氢催化剂表面表现为还原态而在碱性条件下催化剂表面主要吸附氧化物如 )) > 等表现为氧化态氧化物占据催化剂活性中心与硝酸盐产生竞争吸附所以还原活性明显降低对应反应步骤的反应物过渡态和产物的几何结构电子性能参数见图表图与 #" 反应步骤的反应路径 )!%)!#" %#2!26$!2!22%#5#2 表与 #" 反应步骤中的反应物生成物过渡态的性质 $))%!)%%%)!#" 02%,%!2#4%% ) )& ) ( + %#2!2 >"& >" >" " "& " $!2!22% >" >" >"& " " " 5#2 >" >" >" " " " 02%!5%!42! )>( )&>( )&>+ )>+ )> )> %#2!2 " " " "&& "&& "& $!2!22% " "& " "& "& " 5#2 " " " " "& " 02%!55% )>( )&>( )&>+ )>+ )> )> %#2!2 "& " " "& "& $!2!22% "& " " " " 5#2 " " " "& " "&& 由图和表可知 ) 原子在反应物原子中的电负性最强电荷为 >"% 接近 ) 原子作为进攻的目标 ) 与 + 之间的距离增加与 ) 之间的距离不断减小产物态时 ) 的,%! 电荷数由 >"% 变为 >"%)+ 之间的键长略有增加与 ) 之间的距离减至接近 ) 键的成键距离与 ) 之间的键级分别为 "&& 和 " ) 形成 ) 分子对应反应步骤中的结构电子性能参数见图表

5 第期氢气还原硝酸盐的理论研究由表可知 )& 原子在反应物中的电负性最强所以靠近反应物分子时优先选择进攻 )& 原子 )& 逐渐远离 ( 向靠近搜索后得到过渡态 $ 由计算数据可知与 )& 之间的距离不断减小键级增至 " 图与 #" 反应步骤的反应路径 )!%)!#" %#2!26$!2!22%#5#2 在产物态时 )& 的,%! 电荷数由 >"&% 变为 >"%)&+ 之间的键长略有减小 )& 与之间的距离也减至接近氢氧键的成键距表与 #" 反应步骤中的反应物生成物过渡态的性质 $))%!)%%%)!#",%!2##4%% 02% ) )& ( + %#2!2 >" >"& "& " >" $!2!22% >" >"&&& " "& " 5#2 >" >" " " "!5%!42! 02% )>( )&>( )&>+ )&> %#2!2 "& " "& " $!2!22% " " "& "& 5#2 "& " "& "&!55% 02% )>( )&>( )&>+ )&> %#2!2 " " " $!2!22% " " " 5#2 " " "& 离 )& 与的键级增至 "& 形成氢氧键 )&( 原子之间的距离远超 () 键的正常键长范围一般认为 () 键断裂在与 +() 反应历程中解离成还原剂以的形式分别还原反应物中个 () > 前面对还原过程进行了详细叙述第个第个 () > 与的反应过程相似 +() 被还原至 +) 同时放出气体 () 更容易以分子状态还原气相中的氮氧化物其相应的研究结果将在后续报道中给出以自由基形式与 +() 发生基元反应的模拟计算结果列于表针对反应计算结果得出的反应热和活化能数据也列于表在反应步骤中从反应物到过渡态的能垒为 ",- 是反应步骤中能垒最小的其他反应步骤的反应能垒均高于反应步骤的能垒还原硝酸盐的过程是分步进行的解离出将硝酸盐还原为亚硝酸盐进而释放出 () 亚硝酸盐生成 () 的过程需要克服 ",- 的能量是反应路径中的控速步骤反应能垒高于硝酸盐生成亚硝酸盐的能垒表 + 与 #" 发生基元反应的模拟计算结果 $+(%%!(! #" 2% %%#2!,- > % 6%,- > " " >" " >&"& " >" " >" "& >" " & >" &" >" " >" &" >" "

6 石油学报石油加工第卷结论基于烟气中的 () 吸附在运转吸附剂表面形成硝酸盐的事实从理论计算角度通过密度泛函计算方法研究还原模型化合物 +() 使待还原吸附剂得以再生的机理探索了还原 +() 的反应路径计算结果表明该还原过程分几步进行首先解离成然后将 +() 还原为亚硝酸铝最后转化为 +) 和 ()() 与气相中的进一步反应生成 ( 由计算得到的热力学和动力学数据反应热和活化能垒可知解离成反应需要吸收 ",- 的能量打开氢键产生自由基的过程需要 ",- 的能量远高于反应历程中其他反应步骤所需要克服的能垒是整个反应的控速步骤其他反应步骤均为放热反应参考文献 /+) - %28+%%39%# 2!!:!-8+<2%!4%+# %4%!%2!3%4%!3) -8$%%4! 3)%3!!48 郭大为张久顺龙军等 8 脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法及烃油裂化方法中国 /&" 88 郭大为张久顺梁彬等 8 催化裂化烟气脱硫脱氮吸附剂的初步研究 -8 石油学报石油加工 & &8 ) % +( -! /0+(!%28$%%!72573::3% 43 5%3'2!!5 5%!23#2! -8 +#2 %2%!# %2% #%!4%#2! &&8 +(0(- +()(/+ :0)%28 :272#%5#2!3!24%!5%! 5%!27-8 :27$57&8 :($ ( (82!% %93)() 33%4%86%!2#272 5%4!!5 %3!#% -8:%#!4!%%!4 #%!#%&8 &+0/ !$025732% 52!!5 52! 3 (#!2!!4 #!5 9%%)+) #272-8-!3 %# :27+:%#8 )/)?$+:? $82%#2%35% %4' %5%%2,27%2%!!28!5!22%!23%!!4 2!,%-8:%0!4$%#8 + /!'!(0(!410 /!%28%%#!%%#29%#272#%5#2!3 () 2 : 9% :+) -8 -! 3 <!!9%27 3 7!4 /0 %!7 /0 A' %2 8 2!%%93)!5()33%4!4 :)+)#272-8-!3:27 8 +(< /+: + 8 %# 5%!4!#%!5 +#2! 8 /!5! +55! <%%7/!4!/2%58 (?/ 00$ 8!5%2!5!43 %# 2! +422+#2!8! %4+#5%#%8 )/)? 8 2%5 6%2# 5 # %%!22% %5#2! -8:2+:%&8

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