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1 第七章 化学反应速率 (Chemical Reaction Speed)

2 前言 : 化学热力学所研究的是化学反应的可能性及化学的能量 变化 ; 是非现实的 而第七章即将所学的化学反应速率表示 的是化学反应的动力学, 她涉及到反应的时间是反应化学反 应进行的快慢问题, 是现实的 如 : 常温下氢气和氧气化合成水,O 2 + H 2 = H 2 O 中, G m = KJ mol-1 反应的吉布斯自由能的绝对值很大, 反应进行的趋势很 大, 但因其反应速率很小, 所以常温下, 反应很慢

3 本章主要内容及要求 : 1. 化学反应速率的概念及其实验测定方法 2. 了解反应速率理论 : 碰撞理论 过渡状态理论 3. 了解基元反应 复杂反应 反应级数 反应分子数的概念 4. 掌握质量作用定律和化学反应的速率方程式 5. 掌握浓度 温度及催化剂对反应速率的影响 6. 掌握温度与反应速率关系的阿仑尼乌斯经验公式, 并能用活化分子 活化能等概念解释浓度 温度 催化剂等外界因素对反应速率的影响

4 7-1 化学反应速率的定义及其表示方法 1-1 化学反应速率的概念 ⒈ 定义 : 是指一定条件下, 单位时间内某化学反应的反应物 转变为生成物的速率 ⒉ 表示方法 : 对于均匀体系的恒容 (V 不变 ) 反应, 习惯用 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示, 而且 习取正值 ⒊ 浓度单位 : 通常用 mol L -1, 时间单位视反应快慢, 可分 别用秒 (s) 分 (min) 或小时 (h) 等表示 这样, 化学反应速率的 单位可为 mol L -1 s -1 mol L -1 min -1 mol L -1 h -1

5 t O N t t O N O N O N V Δ Δ = = ] [ ] [ ] [ ) ( t NO NO V Δ Δ = ] [ ) ( 2 2 t O O V Δ Δ = ] [ ) ( 2 2 例如 : 例如 :N 2 O 5 在四氯化碳溶液的分解反应 ; 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 t 1 : [N 2 O 5 ] 1 t 2 : [N 2 O 5 ] 2 则 : [N 2 O 5 ] 2 =[N 2 O 5 ] 2 - [N 2 O 5 ] 1 t= t 2 -t 1 则 : 此反应的各个物质的化学反应速率为 :

6 从表 7-1 数据可知, 不同时间间隔里, 反应的 不同且三 个式子都表示同一化学反应的速率, 但采用不同物质的浓度变 化来表示时, 其数值不一定相同, 但它们之间有内在联系 : 1 Δ[ N2O5 ] 1 Δ[ NO2 ] 1 Δ[ O2 ] = = 2 Δt 4 Δt 1 Δt ( 每消耗 2mol N 2 O 5 就产生 4mol NO 2 和 1mol O 2 ) V 以上所讨论的反应速率都是某一段时间内的平均反应速 率, 当时, Δc 则可表示某一时刻的化学反 Δt 0 应速率, 称为瞬间反应速率. 一般用作图法求得 Vi = Δt

7 显然, 在这里用三种物质表示的速率之比是 2:4:1, 它们之间的比值为反应方程式中相应物质化学式前的系数比 对于一般反应 : aa + bb = dd + ee 可表示为 : Vi = -ΔC A /aδt = -ΔC B /bδt =ΔC D /dδt = ΔC E /eδt

8 2-2 反应速率的表示 : 1 某一时刻的反应速率 瞬时速率 Vi = Δc Δt 2 平均速率 3 用反应中的任何物质表示反应速率, 数值上都是一样的 ; 4 瞬时速率的测定可以由作图法得到 : 以 c-t 作图, 得一曲线, 要求某一时刻 c 的瞬间反应速率, 在 c 点作曲线的切线, 切线的斜率即为瞬间反应速率

9 瞬时速率 : 在某一时刻的化学反应速率 [N 2 O 5 ] D E A C B F 0 t/s 图 7-1 瞬时速率的作图求法 上图的表示 N 2 O 5 的瞬时速率为 : DF V(N 2 O 5 )= EF

10 7-2 反应速率理论简介 2-1 碰撞理论 反应物分子 ( 或原子 离子 ) 之间必须相互碰撞, 才有可能 发生化学反应 但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发 生反应

11 活化分子 : 是指一些动能特大, 且能发生有效碰撞的分子. 活化能 ( Ea ): 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差, 即 : Ea = 活化分子 Ea* - 普通分子 E 一般化学反应的活化能约在 40~400KJ.mol -1 之间 在一定温度下, 反应时活化能 (Ea) 越大, 活化分子所占的百分数越小, 反应速度越慢 反之 ;Ea 越小, 活化分子所占的百分数越大, 反应速度越快

12 碰撞理论要点 : 1. 发生碰撞 ; 2. 速率正比于碰撞次数 ; 3. 活化分子的碰撞才能引起化学反应 ; f=e Ea -RT f 能量因子 ;R 气体常数 ;T 绝对温度 Ea 能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量的 Na 倍数 ; Na 阿拂加德罗常数

13 4. 分子的有效碰撞, 并有一定的取向力 图7-2 分子碰撞的不同取向的FLASH

14 2-2 过渡状态理论 (1). 过渡状态理论认为 : 化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的, 而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态, 即首先形成一种活性集团 ( 活化配合物 ) 反应物 活化配合物 ( 过渡状态 ) 生成物 例如 : O N O + O C O C O O N N O + O C O 活化配合物 图 7-3 NO 2 与 CO 的反应过程

15 在一般的反应中 : A+BC AB+C 反应过程中随着 A,B,C 三原子相对位置的改变形成活化配 合物 (A B C) ( 过渡状态 ): A + BC (A B C) AB+C 过渡态理论认为, 反应速率与下列三个因素有关 : a. 活化配合物的浓度 ; b. 活化配合物分解的几率 ; c. 活化配合物的分解速率

16 (2). 反应历程 势能图 如 7-4 图所式 : Ea =Na ε Ea =Na ε 1.NO 2 + CO O N---O---C O rh m1= Ea 2.O N---O---C O NO + CO 2 rhm2=ea 总的反应 :NO 2 + CO NO + CO 2 rhm = rhm1 + rhm2 = - Ea > Ea 是吸热反应 ; Ea Ea < Ea Ea 是放热反应

17 能O-N-O 反应历程势C-O NO 2 +CO A ε B O-N- - ε -C-O O NO+CO 2 C 图 7-4 反应历程 - 势能图

18 7-3 影响化学反应速率的因素 3-1 浓度对化学反应速率的影响 恒 T 条件下,V 主要决定于反应物浓度, 反应物浓度越大,V 越快, 这个现象可用碰撞理论来解释 : 在恒 T 条件下, 对某一化学反应来说, 反应物中活化分子的百分 数是一定的. 增加反应物浓度时, 单位体积的活化分子数目增多, 反 应物分子有效碰撞的频率增大,V 增大 1.. 基元反应 : 对于简单反应, 反应物分子在有效碰撞中经过 一次化学变化就能转化为产物的反应 ( 即 : 一步完成的反应 )

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21 例如 : SO 2 Cl 2 SO 2 + Cl 2 1 NO 2 + CO NO + CO 2 2 2NO 2 2NO + O 2 3 则, 有 : 1. V [SO 2 Cl 2 ] V = k 1 [SO 2 Cl 2 ] 2. V [NO 2 ] [CO] V = k 2 [NO 2 ] [CO] 3. V [NO 2 ] 2 V = k 3 [NO 2 ] 基元反应的化学反应速率方程式 : 可由质量作用定律描述

22 3. 质量作用定律 : 恒温下, 基元反应的反应速度与各反应 物浓度系数方次的乘积成正比 例如 : 基元反应 Aa + bb gg + hh 速率方程 V= k [ a A ] [ B ] b 速率常数 k 的意义 : 1 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率 ; 2 k 由化学反应本身决定, 是化学反应在一定温度时的特征常数 ; 3 相同条件下, k 值越大, 反应速率越快 ; 4 k 的数值与反应物的浓度无关

23 注 : 许都化学反应不是基元反应的, 而是由两个或多个基元反应步骤完成的复杂反应 例如 :A 2 + B A 2 B 是由两个基元反应步骤完成的 : 第一步 : A 2 2A 慢反应第二步 :2A + B A 2 B 快反应

24 4.. 非基元反应 : 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物 的反应 例如 :H 2 +I 2 2HI 分二步进行 (1) I 2 2I ( 快反应 ) (2)2I+H 2 2HI ( 慢反应 ) 速率方程 V= k [ I] 2 [ H 2 ] 对于非基元反应, 其反应的速率方程只有通过实验来确定

25 5. 反应的分子数和反应级数 : (1). 反应的分子数 : 是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒 ( 分子 原子 离子或自由基 ) 的数目 注意 : 反应的分子数只能对基元反应或复杂反应的基元步骤而言, 非基元反应不能谈反应分子数, 不能认为反应方程中, 反应物的计量数之和就是反应分子数 反应级数 : 反应的速率方程中各反应物浓度指数之和 ; 即 : 反应方程中反应物计量数之和 对于基元反应反应分子数与反应级数是一致的

26 从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生的过程中所包含的分子数, 所以反应分子数仅对基元反应而言 按反应物的分子数, 基元反应可分为三类 : 1 单分子反应 : 分解反应或异构化反应 N 2O4 2NO2 2 双分子反应 : 多数反应 2NO NO + O 三分子反应 : 少数反应 2I + H 2 2HI 三个质点同时碰撞的几率很小 注 : 反应级数可以是 0,1,2,3 或分数 四级或死级以上的反应级数与反应中反应物的计量数之和相等, 该反应也不一定是基元反应

27 (2). 速率常数 K( 比速常数 ) 注 :1. 在相同的浓度条件下, 可用速率常数的大小来比 较化学的反应速率 ; 2.K 在速率方程中不随反应物的变化而变化 ; 将有不同的值 3.K 是温度函数, 在同一反应, 温度不同, 速率常数

28 例如反应 : aa + bb gg + Hh V (A) = K A [A] a [B] b V (B) = K B [A] a [B] b V (G) = K G [A] a [B] b V (H) = K H [A] a [B] b 则有 :1/a V (A) = 1/b V (B) = 1/g V (G) = 1/h V (H) 因而 :1/a K A = 1/b K B = 1/g K G = 1/h K H 即 : 不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比 V 的单位是 mol.dm -3.s -1

29 6. 速率常数 k 的单位与反应级数的关系 反应级数速率方程 k 的单位 1 V= k(a) s -1 2 V= k(a) 2 dm 3 mol -1 s N V= k(a) N (dm 3 mol -1 ) N-1 s -2 0 V= k mol dm -3 s -1 因此, 由 k 的单位, 可判断出反应的级数.

30 3-2 温度对化学反应速率的影响 温度对反应速率有明显的影响, 且其影响较复杂, 多数化 学反应随温度升高, 反应速率增大 一般来说, 温度每升高 10K, 反应速率大约增加 2-3 倍 (1). 用碰撞理论解释 : 由于温度升高, 活化分子的百分数 增加, 有效碰撞的百分数升高, 使反应速率大大的加快 (2). 用过渡状态理论解释 : 不论反应吸热还是放热, 在反 应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行 升高温度, 有利于反应物能量的升高, 可加快反应的进行

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32 1.Arrhenius( 阿仑尼乌斯 ) 公式 k E a / RT E 2.303RT = A e a lg k = + lg A A: 反应的频率因子, 对确定的化学反应是一常数,A 与 k 同一量纲 ; 称为 指前因子 或 频率因子 E a : 反应活化能 ; R: 气体常数,8.314 J mol-1 K-1 T: 热力学温度

33 2. 温度 T 对 k 的影晌 :T 稍有变化,k 有较大变化, 尤其 Ea 较大 时其变化更明显 多 (1) 升高温度更有利于 Ea 较大的反应进行 ; (2) 一个反应在低温时速率随温度变化比在高温时显著得 如由实验测得某一反应在一系列不同温度时的 k 值, 以 lgk 对 1/T 作图, 可得一直线, 直线的斜率为 -Ea/(2.303R), 在纵 坐标的截距为 lga, 利用直线的斜率, 可求反应的 Ea

34 在 T 1 T 2 时, 1 lg k Ea 2.303RT 1 = + 1 lg A 得 : 或 lg k lg k lg 2 k k Ea 2.303RT 2 = + lg k Ea = 2.303R Ea = 2.303R 1 ( T 1 lg A 1 T T2 T ( T T ) )

35 3. 阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题 : 1 T 对 V 的影响 :Ea 一定,T 越高, 越大,k 越 大, 速率越大,k 与 T 呈指数关系,T 稍有变化,k 有较大变 化 e Ea RT 2 Ea 对 V 的影响 :T 一定,Ea 越小, 越大,k 越大, 速率越大 e Ea RT

36 3-33 催化剂对化学反应速率的影响 1. 催化剂 a. 催化剂 : 是一种能改变化学反应速率, 其本身在反应前 后质量和化学组成均不改变的物质 凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂 ; 凡能减慢速率的催化剂叫负催化剂 一般所说的催化剂是指正催化剂 b. 例如 :H 2 +O 2 H 2 O 在室温下几乎不发生反应, 加入铂粉后, 反应立即发 生, 可观察到水生成

37 c.. 催化剂改变反应速率的原因 : 催化剂之所以能改变反应速率, 是由于参与了反应过程, 改变了原来反应途径, 因而改变了活化能 ( 改变了反应历程 ); 即 : 降低了反应的活化能 ; 不改变反应的自由能也不改变平衡常数 k; 缩短平衡到达的时间, 加快平衡的到来 Δ r G m = RT ln k

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39 2. 催化类型化学催化 : 均相催化 非均相催化 ; 生物催化 : 生命体中各种酶的催化 ; 物理催化 : 光催化 电催化

40 表 7-3 反应的级数 反应 1SO 2 Cl 2 SO 2 +Cl 2 22NO 2 2NO+O 2 3NO 2 +CO NO+CO 2 42H 2 +2NO 2H 2 O+N 2 反应速率方程式 V 1 =k 1 [SO 2 Cl 2 ] V2=k 2 [NO 2 ] 2 V3=k 3 [NO 2 ] [CO] V4=k 4 [H 2 ] [NO] 2 反应级数 上表中反应 1,2,3 是基元反应, 其反应级数等于反应方程 式中反应物计量数之和, 而且和反应分子数相等 反应 4 是复杂反 应, 其速率方程告诉我们, 这个反应对 H 2 是一级的, 对 NO 是二级的 整个反应是三级的, 而非四级 返回

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