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1 醛 酮的化學反應及檢驗 一 實驗目的 : 了解醛 酮的化學反應 其羰基行親核性加成反應, 而產生各種不同之中間體, 並進一步進行其他有機化合物之合成 並利用羰基與 2,4- 二硝基肼的反應 銀鏡反應 碘仿反應及席夫試驗等方法來鑑定具有醛或酮官能基的化合物 二 實驗方程式 : 1 羰基與 2,4- 二硝基肼 (2,4-DP) 的反應 2 2 ' ' 2 2 碘仿反應 I 2 2 I - I 2 - I 2 I I 3 yellow solid: Iodoform 反應機構 : (1) p=4~ = 2

2 (2) 3,I 2,,I 2 + I 3 I I 3 I 3 + I 3 2 I 三 實驗原理 : 1 醛的通式酮的通式 I 3 ( 碘仿, 黃色固體 ) 1 1 具有極性的羰基 2 醛較酮易進行碳氧雙鍵的親核性加成反應 ( 立體障礙及電子因素 ) 3 沸點較相似分子量的碳氫化合物高 ( 可與水產生氫鍵 ), 但較相似分子量的醇低 ( 不能形成分子間氫鍵 ) 2 醛的製備: 11 醇的氧化 (P:r 3.Pyr.l; 將醇類醇類氧化成醛類醛類最常用的試劑 ) 2 P 2 羧酸衍生物的還原 l LiAl(ot Bu) 3 2

3 DIABL- 1 2 ** 若羧酸衍生物加入 LiAl 4, 會直接還原成 1 醇而不會在醛停下來 3 臭氧解 : 烯類經過臭氧作用後產生醛類或酮類化合物 Zn/Ac 酮的製備 : 12 醇的氧化 2 炔類的水合反應 醯氯類與二烷基銅的鋰化物反應 l + `2uLi ` + `u + Lil 4 腈類與有機鋰或葛林納試劑反應 `Li - Li + ` 3 + ` Li + - MgBr `MgBr ` ` Mg +2 + Br -

4 4 醛與酮的反應 ( 親核性加成反應 ): (1) A ( 上 ) u ( 共共共 ) u + u B ( 下 ) A B 1 水及醇的加成反應 2 + ` + ` ( 半縮醛 ) 2 ` + ` ` ( 縮醛 ) + ( 縮醛 ) 2 亞硫酸氫鈉的加成反應 : 工業上純化醛類的方法, 同時以可用來區分醛類及甲基酮類 a + as 3 S 3 S 3 a l water-solube Aldehyde 3 氰化氫加成反應 : 因為 - 的毒性所以進行此實驗需十分小心, 但 氰醇是非常有用的有機合成中間體 + l 2 2 S 4 LiAl 4 2

5 4 氨衍生物的加成反應 : l p=4.5~ imine 3 ' + 2 ' (oxime) ' ' 2 (Semicarbazone) 2 2 ' ' 2 5wittig reaction: 由醛酮類變成烯類的方法 + ( 6 5 ) 3 P ( 6 5 ) 3 P 6 有機金屬的加成反應 : 增加碳數常用的方法 + MgX + MgX + (2)α- 氫的酸鹼反應 : 1 鹵化反應 ( 酸催化 鹼促進的鹵化反應 ) + X 2 酸鹼 X + X 2 鹵仿反應 : 當甲基酮在鹼性溶液中與鹵素作用時, 會在具有 α- 氫的碳上進行多重鹵化取代反應, 而在分子內產生三鹵甲基酮 再經過鹼的攻擊後,

6 造成羰基和三鹵甲基間的碳 - 碳鍵斷裂, 最後生成一個羧酸陰離子及 鹵仿 3 醛醇反應 : X X X % a, 扥倫試驗 ( 銀鏡反應 ): 2 Ag + ( 3 ) Ag 四 實驗步驟 : 1 2,4-DP 的檢驗 ( 簡驗化合物是否為醛或酮 ): 2,4-DP 試劑 : 3 克 2,4-DP + 15 毫升濃硫酸 + 20 毫升蒸餾水 ( 冰浴 )+ 70 毫升 95% 乙醇 攪拌溶解 過濾 步驟 : 取一隻乾淨的試管 ( 務必洗淨烘乾, 以免影響檢測結果 ) 加入 2 滴欲鑑定的試樣 + 1 毫升甲醇 毫升 2,4-DP 試劑 劇烈搖晃 出現沉澱物即表示化合物為醛或酮 若無立即出現沉澱, 則靜置 15 分鐘

7 注意事項 : 1 烯醇類易氧化成醛酮類而呈 陽性反應 2 沉澱物若是 : 黃色 則表示醛酮上的羰基並未與其他官能基產生共軛橘紅色 則表示醛酮上的羰基與其他官能基 ( 如雙鍵或苯環 ) 產生共軛 2 扥倫試驗( 銀鏡反應 ): 鑑定醛類化合物試劑 :( 為保持活性, 使用前才配製 ) 2 毫升 5% 硝酸銀溶液 + 1 毫升 10% 氫氧化納溶液 + ~3.5 毫升 2.8% 氨水 攪拌直到氧化銀完全溶解 再加水稀釋至 10 毫升 [Ag( 3 ) 2 ] 步驟 : 先以 10% 氫氧化納溶液沖洗試管 加入 1 毫升 Ag( 3 ) 2 加入 1 滴的試樣 若無銀沉澱產生, 隔水加熱, 再確定是否有銀的產生有銀沉澱 醛

8 3 碘仿反應:( 檢驗甲基酮官能基 ) 碘仿試劑 : 2 克碘化鉀 + 1 克碘 + 8 毫升蒸餾水 ~9 毫升三碘化鉀棕色溶液, 攪拌盡可能完全溶解 步驟 : 取一隻乾淨的試管 ( 務必洗淨烘乾, 以免影響檢測結果 ) 加入 2 滴 ( 約 0.05 克 ) 試樣 + 1 毫升 1,4 二氧六環 + 1 毫升 10% 氫氧化納溶液 加入碘仿試劑, 搖晃試管, 直到試管褐色不再消退 隔水加熱 ( 約 60 ) 若溶液褪色, 則再加入碘仿試劑 ( 直到加熱時顏色持續 2 分鐘 ) 若有黃綠色沉澱, 此化合物具有甲基酮官能基 ; 若無黃綠色沉澱, 再加熱 15 分鐘, 若仍無黃綠色沉澱則表示此化合物具有無甲基酮官能基

9 Samples Structures 2,4-DP Iodoform test Silver mirror Ethanal Acetone Benzaldehyde Benzophenone Ethanol Ethyl acetate Unknown 1 Unknown 2 Unknown 3 五 儀器裝置 : 加熱攪拌器 三角錐形瓶 試管及燒杯等 六 藥品性質 :

10 Iodine 碘 I 2 自然界中只有一種穩定的同位素 紫色晶體, 有金屬光澤 性脆, 易昇華, 蒸氣成紫色 有毒! 強烈刺激眼睛及皮膚, 需密封保 存 比重 4.93, 熔點 在鹵素元素中 化學活性最弱, 但仍可與大部分元素直接化 合, 微溶於水, 因水解產生不穩定的次碘酸 使棕黃色水溶液呈酸性 有鹼金屬碘化物存 在時, 溶解度增加 易溶於乙醇 二硫化碳 氯仿 四氯化碳等有機溶劑 其酒精溶液稱 為 碘酒, 用作消毒劑 遇澱粉變藍色, 可 用作定性鑑定和定量測定 用於醫藥 染料 等工業, 也用來抑制碘的化合物 感光材料, 還用作催化劑 化學試劑等 Potassium iodide 碘化鉀 KI 性質 : 白色晶體 粒狀或粉末 強苦鹼味 溶於水, 乙醇, 丙酮以及甘油 比重 熔點 686 度 沸點 1330 度 低毒性 用途 : 分析試劑 食品添加劑 光譜學 營養補充 品 1,4-Dioxane 1,4 二氧六環 無色液體, 可燃, 微香 密度 1.036, 熔點 11, 沸點 101.1, 與水及常用有機溶劑混溶 化學性質穩定不與酸 鹼反應 性質與乙醚相似, 故能用於一些要求反應溫度較高的格氏反應中來代替沸點的乙醚 用作醋酸纖維素 樹酯 植物油 礦物油等油溶性染料等的溶劑 2,4-DP ( 2,4-Dinitro- 紅色結晶性粉末 易燃易爆, 熔點約 200, phenylhydrazine) 微溶於水 乙醇 酸性較強的無機酸 乙醚

11 2,4- 二硝基苯肼 等溶劑 可用作定性鑑定醛或酮類, 還可用 作炸藥 Ethanol 乙醇 3 2 Acetone 丙酮 3 3 Benzaldehyde 苯甲醛 6 5 Benzophenone 二苯酮 俗稱酒精, 無色易燃液體 具有特殊香氣及辣味, 密度 0.789, 沸點 78.3, 蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物 純淨的乙醇會從空氣中迅速吸收水分, 與水以任何比例互溶 最重要的用途為工業上的溶劑, 亦是製備化工原料 染料 藥物 洗滌劑及合成橡膠的原料 化學性質活潑, 能發生氧化 脫水及酯化等反應無色微香液體, 易著火, 比重 0.788, 沸點 56.5 與水 乙醇 乙醚 氯仿 DMF 油類互溶 蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物, 化學性質活潑, 廣泛用作工業溶劑 無色油狀液體, 有杏仁香味, 密度 1.046, 沸點 179 稍溶於水, 能與乙醇 乙醚或氯仿混溶 在空氣中逐漸變成苯甲酸, 經還原可生成苯甲醇 用作染料 香料及藥物等工業, 亦用作檢驗生物的試劑 分子量 , 無色或淡灰色結晶, 有花香味, 但有毒, 比重 1.16, 遇光變色, 極易溶於乙醇 苯 乙醚 冰醋酸 二硫化碳 異丙醇, 不溶於水, 呈弱鹼性, 可與強酸成鹽 Ethyl Acetate 乙酸乙酯 由乙酸與乙醇在酸性條件下行酯化反應而 得 沸點 77.15, 比重 0.90 易與乙醇 醚

12 3 2 5 等有機溶劑混合 具有水果香味的無色 中 性液體 易燃 可作為人工果實香精 七 注意事項 : 1 試管需清洗乾淨, 避免藥品殘留 ; 如用丙酮清洗, 需以大量清水沖洗 2 試管預先貼上標籤, 避免混淆 八 作業 : 1 實驗中,unknown 1 的分子式為 6 10, 1 -M 光譜如 Spectrum1, 試問其結構式為何? 10 5 Spectrum 1 2 實驗中,unknown 2 的分子式為 3 8, 試問其結構式為何? 3 實驗中,unknown 3 的分子式為 8 8, 1 -M 光譜如 Spectrum2, 試問其結構式為何? Spectrum 2

13 醛 酮的化學反應及檢驗實驗報告 學系 : 姓名 : 學號 : 組別 : 日期 : 數據及結果 : 1 藥品 結構式 2,4-DP 乙醛 Iodoform test 丙酮苯甲醛二苯酮乙醇乙酸乙酯未知物 1 未知物 2 未知物 3 2 2,4-DP 試劑 2,4-DP 濃硫酸 蒸餾水 95% 乙醇 克 毫升 毫升 毫升 碘仿試劑 碘化鉀 碘 蒸餾水 克 克 毫升

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