2 工业催化 2012 年第 8 期材料生物大分子硫化物金属合金和单质的非金属以及不同成分的复合物等理论上讲, 只要能找到合适的前驱物, 任何材料都可能制成 3DOM [1] 本文综述 3DOM 材料在电极材料电化学生物传感器光子晶体和催化化工等领域的研究应用 1 三维有序大孔材料的

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位铭羿
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1 2012 年 8 月第 20 卷第 8 期工业催化 INDUSTRIALCATALYSIS Aug.2012 Vol.20 No.8 综述与展望三维有序大孔 (3DOM) 材料的制备与应用赵艳鹏, 樊惠玲, 杨晓, 薛飞, 董先彬, 梁丽彤, 上官炬 ( 太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地, 山西太原 ) 摘要 : 三维有序大孔 (3DOM) 材料具有孔径均一排列有序和孔间贯通的独特结构, 近年引起广泛关注介绍了采用胶晶模板法制备 3DOM 材料的方法, 综述了 3DOM 材料在电极材料电化学生物传感器光子晶体和催化化工等领域的研究应用, 指出 3DOM 结构在金属氧化物脱硫领域的巨大优势关键词 : 催化化学 ; 三维有序大孔 ; 胶晶模板法 ; 合成方法 doi: /j.isn 中图分类号 :TQ426.65;O 文献标识码 :A 文章编号 : (2012) Preparationandapplicationofthree dimensionaly orderedmacroporous(3dom)materials ZHAOYanpeng,FANHuiling,YANGXiaoyang,XUEFei,DONGXianbin, LIANGLitong,SHANGGUANJu (StateKeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyCo FoundedbyShanxiProvinceand theministryofeducation,taiyuanuniversityoftechnology,taiyuan030024,shanxi,china) Abstract:Three dimensionalyorderedmacroporous(3dom) materialshaveatractedmuchatention becauseoftheirpropertiesofuniform macropores,orderedarangement,thoroughchannelsinrecent years.the preparation of3dom materialsby using the coloidalcrystaltemplating method was introduced.theresearchontheapplicationof3dom inthefieldsofelectrodematerials,electrochemical biosensors,photoniccrystalsandcatalyticchemistrywerealsosummarized.thegreatadvantageof3dom structureinthesorbentfordesulfurizationwaspointedout. Keywords:catalyticchemistry;three dimensionalyorderedmacropore;coloidalcrystaltemplating method;preparationmethod doi: /j.isn CLCnumber:TQ426.65;O Documentcode:A ArticleID: (2012) 三维有序大孔 (3DOM) 材料, 是一类孔径大于 50nm 的新型大孔材料, 具有大孔孔径均一孔道排列整齐有序和大孔之间有小窗口连通的独特结构, 构成内部交联的三维大孔网络, 因而具有高的比表面积和大的孔体积这些特点使它在物理和化学中均有潜在的应用价值, 在催化光子晶体电极材料生物化工等领域展现出良好的应用前景已报道制成的 3DOM 材料主要包括金属氧化物无机半导体收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ) 资助项目 ; 山西省自然科学基金 ( ) 资助项目 ; 山西省回国留学人员科研资助基金 ( ) 资助项目作者简介 : 赵艳鹏,1983 年生, 男, 天津市人, 在读硕士研究生, 研究方向为气体脱硫 E mail:weimoran7711@163.com 通讯联系人 : 樊惠玲, 女, 山西省运城市人, 副教授, 研究方向为气体分离与净化 E mail:fanhuiling@tyut.edu.cn

2 2 工业催化 2012 年第 8 期材料生物大分子硫化物金属合金和单质的非金属以及不同成分的复合物等理论上讲, 只要能找到合适的前驱物, 任何材料都可能制成 3DOM [1] 本文综述 3DOM 材料在电极材料电化学生物传感器光子晶体和催化化工等领域的研究应用 1 三维有序大孔材料的合成方法胶晶模板法合成 3DOM 材料通常包括单分散纳米微球的制备胶晶模板的组装前驱物在微球间隙中的填充以及模板去除单分散胶体微球是指胶体微球具有高度均一的大小形状化学组成内部结构及表面性能常用胶体微球材料主要有聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯及 SiO 2 制备微球的方法较多, 如悬浮聚合法 [2] 乳液聚合法 [3] 分散聚合法 [4-5] 沉淀聚合法无皂乳液聚合法 [6-7] [8] [9] 种子膨胀法和蒸馏沉淀聚合法等前 3 种方法在制备过程中需要使用表面活性剂或分散稳定剂 ( 如聚乙烯吡咯烷酮 PVP) [9] 无皂乳液聚合法得到的微球乳液固体含量较低, 产率不高, 微球粒径较大, 通过加入丙酮可提高固体含量 [10] 将单分散胶体微球制备成具有蛋白石结构的胶晶模板一般是通过自组装的方法如离心法重力 [11] [12] 沉降法和垂直沉积法等离心法因在制备过程中所用时间短和有序度高而常被采用胶晶模板制备好后, 要选用适当的前驱体对微球之间的空隙进行填充和固化, 形成复合体选用的前驱体应满足 3 个条件 :(1) 前驱体在转化过程中尽量少影响模板形成的形态和结构 ;(2) 前驱体必须有合适的浓度, 以便在模板间隙有足够的沉积量 ;(3) 模板去除时, 对骨架结构的影响尽量小大部分研究中采用以醇盐为基础的溶胶 - 凝胶法进行填充为使填充过程顺利进行, 溶胶浓度必须适中溶胶浓度过大, 则黏性增强, 流动性变差, 溶胶仅仅停留在模板表面, 难以渗入到模板内部 ; 溶胶浓度过小, 则填充滞留量很小, 即使多次填充, 模板中仍然有较多空隙存在, 造成大孔骨架缺陷 [13] 另外, 要注意所用前驱物硝酸盐的氧化温度应低于胶体的玻璃化温度, 且胶体氧化分解所产生的热量需有效地移除 [14] 3DOM 材料制备的最后一步是用化学刻蚀或焙烧的方法去除模板这一过程既要达到对模板的完全去除, 又不能破坏 3DOM 的网络结构采用化学方法不会破坏网络结构, 但去除不完全 ; 焙烧法能够完全去除模板, 但可能引起 3DOM 网络结构的劣化, 因此, 选择合适的焙烧温度十分重要 [15] 2 三维有序大孔材料的应用 2.1 在锂离子电池上的应用锂离子电池是现代社会日常生活中必不可少的移动能量来源, 在各种移动通讯工具笔记本电脑和摄影器材中普遍作为理想电源使用锂离子电池是一种充电电池, 主要依靠锂离子在正极和负极之间移动进行工作充放电期间, 锂离子会在正负极材料上进行反复嵌入和脱嵌一般在锂离子嵌入时, 电极材料体积发生膨胀, 而反复的嵌入和脱出会导致电极材料稳定性下降, 产生一定程度的剥离, 致使电池容量降低和循环性能变差因此, 对于锂离子电池来说, 保持充放电过程电极结构稳定及良好可逆性, 才能使电池具有良好循环性能另外, 锂离子在电极材料中的扩散行为也是影响电池高倍率充放电性能的关键具有相互贯通蜂窝状结构的 3DOM 结构很适于电极材料, 可以缓冲锂离子在脱嵌过程中的体积变化, 保持了结构稳定和改善循环性能纳米级的壁厚缩短了锂离子的扩散距离, 减少了极化现象另外,3DOM 电极材料因有大表面积, 也利于锂离子嵌入到电极材料 [16] SorensenEM 等采用胶晶模板法制备了不同孔壁厚度的 3DOM 材料 Li 2 Ti 5 O 12, 发现 3DOM 结 [17] 构可显著提高电池的比容量王景秋等以新型 SiO 2 大孔材料为载体, 制备了 3DOM C/SiO 2 /Sb 2 O 3 (crystal) 复合材料, 将炭材料的稳定性与金属氧化物的高容量相结合, 通过 3DOM 特性, 降低了传质内阻, 改善了多次循环中出现的活性物质体积膨 [18] 胀的问题赵铁鹏等通过聚苯乙烯胶晶模板法制备 3DOM 氧化铁, 借助 3DOM 的特有结构, 可以增大氧化铁的比表面积, 缩短了扩散途径, 提高了 α-fe 2 O 3 的电化学性能 2.2 在电化学生物传感器上的应用免疫分析技术因其在识别抗原和抗体方面的高敏感性和高选择性而在医药检测等多个领域得到广泛应用 C 反应蛋白作为一种典型的急性时相反应物以及心脏病和炎症的标识物, 在临床上需要使用 [19] 昂贵的分析仪器 ChenXJ 等以电化学阻抗光

3 2012 年第 8 期赵艳鹏等 : 三维有序大孔 (3DOM) 材料的制备与应用 3 谱技术 (EIS) 和 3DOM 金膜改良电极为基础, 开发了一种高敏感性的用于检测 CRP 的免标识免疫传感器具有 3DOM 结构的改良电极, 能够提供更高的活性表面, 从而提高反应的功能密度并促进电子交换与无孔膜相比,3DOM 膜在效能和感应放大性方面都具有明显的优势因此, 以 3DOM 金膜电极为基础开发的 EIS 免疫传感器, 在免疫分析方面是一种物有所值应用广泛和高敏感度的方法 2.3 在光子晶体上的应用光子晶体指具有光子带隙特性在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体具有完全带隙的光子晶体, 可以在各个方向上禁阻或控制电磁波的传播, 在弯曲光波导微波电路光学微芯片无阙值激光发射器等均具有非常重要的潜在应用 [20-22] 一般光子晶体的制备有一定的难度, 是因为光子晶体的晶格尺度和光的波长需要适当的尺寸, 但 3DOM 材料正好是由空气填充的大孔和孔壁两种不同介质相间而成, 具有显著的周期性介电常数差异, 且大孔孔径可在纳米或微米级范围根据所用的胶晶模板进行调控, 因而, 三维有序大孔结构在光子晶体领域的应用受到重视 SchrodenR C [23] 等采用胶晶模板法制备了 3DOM 反蛋白石结构的 SiO 2, 研究了带隙位置对光致发光发射的影响, 结果表明, 大孔孔径孔壁厚度孔壁和孔洞中两物质的折射率对比值均会影响带隙出现的位置在 3DOM 大孔中填充某种溶剂, 即可实现带隙位置迁移 2.4 在催化化工上的应用 3DOM 材料有序规整相互贯通的大孔结构使其在有大分子参与的反应以及催化吸附方面均具有独特优势如在生物酶参与的反应中, 使用 3DOM 材料对酶生物催化剂进行固定, 不仅提高了酶的稳定性和使用效率, 而且利于在孔内的传质, 避免了堵塞孔道 [24] 以 3DOM 材料为载体, 负载特定活性基团, 可构建功能化 3DOM 材料 3DOM 结构具有的贯通大孔孔道可以使反应物更容易到达活性中心, 提高催化转化效率, 而均匀的孔径分布使得大分子或生物分子催化转化过程的高效进行成为可能将杂多酸 (HPA) 负载于 3DOM 材料上, 可同时具备杂多酸良好的强酸催化特性, 还提高了热稳定性和比表面积, 增加了反应活性, 扩大了适用范围, 因此, 杂多酸功能化的 3DOM 催化剂是 3DOM 材料功能化研究的重要课题 [25] [26] 杨卫亚等以三维有序大孔 SiO 2 为载体, 采用等体积浸渍法将 Keggin 结构的 12- 磷钼酸 (PMo 12 ) 固载化, 制备了三维有序大孔 PMo 12 -SiO 2 材料, 不仅保持了 Keggin 结构的杂多酸所具有的强酸性强氧化性及光电催化性能, 并且提高了热稳定性和比表面积, 在多相催化及吸附分离等领域具有更加 [27] 广泛的应用李红玉等采用模板法制得高度有序的巯基功能化 3DOM TiO 2 -SiO 2 材料, 用于吸附重金属汞离子由于在保证巯基含量的前提下, 其均一的孔径和规则有序的孔道结构, 减少了 Hg 2+ 的传递阻力, 有利于 Hg 2+ 从各个方向进入孔内与活性中心接触, 缩短了达到最大吸附量所用的时间, 提高了吸附效率金属氧化物脱硫是煤气和天然气等领域用气脱硫的主要方法在金属氧化物脱除 H 2 S 的过程中, 金属氧化物中的氧将硫替代, 由于两原子体积的差异, 使脱硫剂孔道随着反应的进行变窄甚至堵塞研究显示, 脱硫剂的孔结构对反应性能有重要影响, 且大孔对脱硫起至关重要的作用因此, 制备具有丰富大孔的脱硫剂是提高脱硫剂性能的关键而 3DOM 结构恰好满足这一要求, 它的大孔结构长程有序, 孔与孔之间有烧除模板时留下的小窗口联接, 有效降低了传质阻力作者所在的研究小组多年从事气体净化脱硫的研究工作, 近年将 3DOM 引入脱硫领域, 以聚苯乙烯微球为胶晶模板制备了三维有序大孔 (3DOM) 氧化铁脱硫剂 [28], 发现反应性能与硫容远远高于普通脱硫剂, 显示了作为脱硫剂的巨大优势 3 结语 3DOM 的特殊结构使其在许多领域具有潜在的应用, 但有关在脱硫领域的应用还远未开发作者所在课题组的研究显示,3DOM 脱硫剂的脱硫性能比普通脱硫剂具有更高的脱硫精度和硫容, 但还存在产量低和机械强度差的劣势, 限制了 3DOM 材料在该领域中的应用此外, 脱硫剂在使用中, 会处于不同气氛, 有些还很苛刻, 如强还原气氛如何提高 3DOM 脱硫剂的机械强度以及加强在恶劣使用条件下的稳定性能还需要更多的探索研究工作

4 4 工业催化 2012 年第 8 期参考文献 : [1] 高新宇, 刘源, 吴美玲. 三维有序大孔材料的合成及应用 [J]. 世界科技研究与发展,2006,28(5): GaoXinyu,LiuYuan,WuMeiling.Preparationandapplica tionofmacroporousmaterials[j].worldsci TechR& D, 2006,28(5): [2] 徐昊垠, 董春明. 悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球 [J]. 化工生产与技术,2010,17(3): XuHaoyin,DongChunming.Synthesisofmicronpolystyrene microspheresbysuspensionpolymerization[j].chemical ProductionandTechnology,2010,17(3): [3] 彭洪修, 朱以华, 古宏晨, 等. 无皂乳液聚合法合成均一性聚苯乙烯微球 [J]. 华东理工大学学报,2002,28(3): PengHongxiu,ZhuYihua,GuHongchen,etal.Synthesisof wel distributedpolystyrenemicrospherebysoap freeemul sion[j].journalofeastchinauniversityofscienceand Technology,2002,28(3): [4] 邱磊, 苏向东, 韩峰, 等. 分散聚合法制备大粒径窄分布单分散聚苯乙烯微球 [J]. 石油化工,2011,40(3): QiuLei,SuXiangdong,HanFeng,etal.Preparationofmon odispersepolystyrenemicrosphereswithlargesizeandnar rowdistributionbydispersionpolymerization[j].petrochem icaltechnology,2011,40(3): [5] 孙洪波, 佟斌, 戴荣继. 分散聚合法制备含交联剂的单分散 PMMA 微球 [J]. 生命科学仪器,2006,4(10): SunHongbo,TongBin,DaiRongji.Preparationofmonodis persemicron sizecroslinkedpoly(methylmethacrylate)by dispersionpolymerization[j].lifescienceinstruments, 2006,4(10): [6] 朱雯, 黄芳婷, 董观秀, 等. 无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球 [J]. 功能材料,2012,43(6): ZhuWen,HuangFangting,DongGuanxiu,etal.Preparation ofmonodispersedpolystyrenemicrospheresbyemulsifier free emulsionpolymerization[j].journaloffunctionalmateri als,2012,43(6): [7] 陈金庆, 李青松, 吕宏凌, 等. 无皂乳液聚合制备 SiO 2 / PMMA 纳米复合胶体微球 [J]. 塑料工业,2011,39(10): ChenJinqing,LiQingsong,LüHongling,etal.Preparationof SiO 2 /PMMAnano coloidmicrospheresbysoap freeemul sionpolymerization[j].chinaplasticsindustry,2011,39 (10): [8] 王东莎, 刘彦军. 种子膨胀法制备单分散高交联聚苯乙烯微球 [J]. 应用化学,2007,24(11): WangDongsha,Liu Yanjun.Mono dispersed cros linked polystyrenemicro spherespreparedbyseedswelingpoly merizationmethod[j].chinesejournalofappliedchemis try,2007,24(11): [9] 陈厚, 修飞, 崔亨利. 蒸馏沉淀聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球 [J]. 鲁东大学学报 ( 自然科学版 ),2008,24 (2): ChenHou,XiuFei,CuiHengli.Monodispersecroslinked polystyrenemicrospherespreparedbydistilation precipta tionpolymerization[j].ludonguniversityjournal(natural ScienceEdition),2008,24(2): [10] 吴其晔, 高卫平, 贾云. 无皂乳液聚合法合成单分散交联 PS 纳米微球 [J]. 塑料工业,2000,28(3): WuQiye,GaoWeiping,JiaYun.Preparationofmonodis persecros linkedpsnano microspheresbyemulsifier free emulsionpolymerization[j].chinaplasticsindustry,2000, 28(3): [11] 朱仁惠, 周浪, 刘长生. 烧结温度对 SiO 2 胶体晶体模板结构的影响研究 [J]. 化学与生物工程,2007,24(10): ZhuRenhui,Zhou Lang,Liu Changsheng.Studyofthe efectofsinteringtemperatureonthestructureofsilicacol loidalcrystalstemplate[j].chemistry& Bioengineering, 2007,24(10): [12] 邬泉周, 何建峰, 李玉光. 聚苯乙烯胶晶膜及三维有序大孔 SiO 2 膜的制备及表征 [J]. 化学研究,2008,19(3): 5-8. WuQuanzhou,HeJianfeng,LiYuguang.Preparationand characterizationofpolystyrenecoloidalcrystalfilmsand orderedmacroporoussilicafilms[j].chemicalresearch, 2008,19(3):5-8. [13] 杨卫亚, 郑经堂. 胶体晶体模板法制备三维有序排列的大孔 SiO 2 材料 [J]. 化工进展,2006,25(11): YangWeiya,ZhengJingtang.Synthesisofthree dimension alyorderedmacroporoussio 2 bycoloidalcrystaltemplate method[j].chemicalindustryandengineeringprogres, 2006,25(11): [14]SadakaneM,HoriuchiT,KatoN,etal.Facilepreparation ofthree dimensionalyorderedmacroporousalumina,iron oxide,chromium oxide,manganeseoxide,andtheirmixed metaloxideswithhighporosity[j].chemmater2007,19: [15] 徐虹, 李延报, 陆春华, 等. 模板去除方法对介孔氧化硅

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