了改进, 使其在食品应用中具有更多优势 UHMI 采用气溶胶稀释降低载入等离子体中的样品基质, 使日常分析的基质水平达到百分之几的总溶解固体 (TDS) 这一水平远高于 ICP-MS 传统分析所适用的样品上限 0.2% (2000 ppm) 随着碰撞 / 反应池 (CRC) 技术的发展, 四极杆 I

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骏幽弓
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MS/MS 模式下运行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 在日常食品分析中的优势应用简报食品安全作者 Kazuhiro Sakai 安捷伦科技 ( 日本 ) 有限公司前言食品安全问题越来越引起人们的关注和重视, 这体现在有关食品中有毒元素和化合物控制的法规越来越严许多有毒元素 ( 如 As Hg Cd Pb

1 MS/MS 模式下运行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 在日常食品分析中的优势应用简报食品安全作者 Kazuhiro Sakai 安捷伦科技 ( 日本 ) 有限公司前言食品安全问题越来越引起人们的关注和重视, 这体现在有关食品中有毒元素和化合物控制的法规越来越严许多有毒元素 ( 如 As Hg Cd Pb 等 ) 需要日常监测, 以确保食品安全同时, 对人体健康有益或必需的矿物质 ( 如 Se Na Mg K Ca 等 ) 也要测定作为一种快速高通量多元素分析技术,ICP-MS 动态范围宽, 灵敏度高, 越来越多地应用于日常食品分析由于食品基质差异大且复杂, 最近安捷伦高基质进样 (HMI/UHMI) 技术在基质耐受性方面进行

2 了改进, 使其在食品应用中具有更多优势 UHMI 采用气溶胶稀释降低载入等离子体中的样品基质, 使日常分析的基质水平达到百分之几的总溶解固体 (TDS) 这一水平远高于 ICP-MS 传统分析所适用的样品上限 0.2% (2000 ppm) 随着碰撞 / 反应池 (CRC) 技术的发展, 四极杆 ICP-MS 中多原子离子干扰的控制也得到了显著改善 CRC 采用动能区分 (KED) 使氦气 (He) 碰撞模式中的多原子离子减少在一组反应池条件下, 基于安捷伦八极杆的 CRC (ORS 4 ) 通常用于抑制各种基质中的多原子离子干扰 [1] 因此, 常规四极杆 ICP-MS (ICP- QMS) 对各种样品基质中规定浓度的所有必需元素进行可靠而准确的定量分析现在成为了可能然而, 一些食品分析应用对特定元素需要更高的灵敏度, 而另一些复杂的样品基质可能引起光谱干扰, 仍然成为 ICP-QMS 分析的挑战例如, 某些带双电荷的稀土元素 (REE) 离子与主要分析物表现出相同的质量, 从而阻碍了某些样品类型中低浓度砷 (As) 和硒 (Se) 的准确测量 [2, 3] ICP-MS/MS 提高干扰去除能力 Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 具有独特的串联质谱构造, 包括两个扫描四极杆质量分析器, 分别在基于八极杆的 ORS 4 碰撞反应池的两侧因此,8900 ICP-MS/MS 能够利用反应池气体和离子 / 分子反应化学, 并结合 MS/MS 模式, 解决棘手的光谱干扰问题 [4] MS/MS 反应化学提供的卓越干扰消除能力使上一代 Agilent 8800 ICP-MS/MS 在工业和研究实验室得到了广泛认可, 如半导体设备和高纯度化学品 / 材料制造生命科学地球科学放射性核素以及其他领域 [5-8] MS/MS 模式还有利于分析某些常规应用中存在的干扰问题的元素, 如食品样品土壤废水和地下水的分析由于 Agilent 8900 ICP-MS/MS 的基质耐受性和稳定性能够与安捷伦市场领先的单四极杆 ICP-MS 系统相媲美, 因此 8900 ICP-MS/MS 适用于这些高基质样品的常规分析解决 As 和 Se 分析相关的问题众所周知, 砷 (As) 是一种有毒元素, 而硒 (Se) 是一种必需元素,Se 过量时也会致毒因此, 许多国家规定了食品动物饲料饮用水地表水和土壤中 As 和 Se 的允许浓度然而,As 和 Se 会受到多原子离子的光谱干扰, 包括 ArCl + CaCl + ArAr + S 2 O + SO + 3 GeH + 和 BrH + 在氦 (He) 池模式下运行的 ICP-QMS 可减少这些干扰, 从而准确而精密地测量 As 和 Se 的浓度水平, 以满足典型的法规要求然而,He 模式不适用于带双电荷的离子叠加镧系元素或稀土元素 (REE) 能够形成带双电荷的离子 (REE ++ ), 这种离子可与 As 和 Se 叠加在质量转移模式下, 以 O 2 作为反应池气体, 这些带双电荷的离子可避免发生叠加在此模式下, 分析物以反应产物离子 75 As 16 O + 和 78 Se 16 O + 的形式得到测量, 其质量数分别移至 m/z 91 和 94, 从而不受初始 REE ++ 叠加的影响该反应化学可用于 ICP-QMS 的 CRC 中, 但是等离子体中的现有离子可能叠加到新形成的产物离子上例如, 91 Zr + 叠加到 75 As 16 O +, 94 Mo + 叠加到 78 Se 16 O + 为确保获得可控且连续的反应化学, ICP-MS/MS 采用 MS/MS 模式其中, 第一个四极杆 (Q1) 作为质量过滤器, 将其设定为适当的 As + 或 Se + 母离子质量 Q1 排除所有其他质量, 从而去除了存在的 Zr + 和 Mo + 离子, 并阻止它们与新的分析物产物离子叠加通常食品和其他天然样品中的 REE 含量低, 但在富含 REE 的土壤中生长的农作物吸收这些元素的浓度可能会高 MS/MS 模式与 O 2 反应池气体相结合, 对高浓度 REE 的意外情况, 避免了报告 As 和 Se 错误结果的潜在风险在本研究中,Agilent 8900 ICP-MS/MS 作为一种常规工具用于分析食品样品消解液中的 30 种元素 ( 包括 As 和 Se) 2

3 实验部分有证标准物质 (CRM) 购自美国国家标准技术研究院 (NIST) 和 High-Purity Standards Inc. (Charleston, SC, USA) 的五种食品 CRM 用于本研究的分析所用的 CRM 分别为 NIST 1567b 小麦粉 NIST 1568b 米粉 NIST 1515 苹果叶 NIST 1573a 番茄叶和 High Purity Standards 混合食品溶液样品前处理由于需要测量包括 Hg 在内的几种挥发性元素, 食品 CRM 在密闭容器中利用 Milestone ETHOS 1 高级微波消解系统进行消解准确称取约 1.0 g 各种粉状 CRM(NIST 1567b NIST 1568b) 和 0.5 g 各种其他类型样品 (NIST 1515 NIST 1573a), 倒入密闭微波容器中将 6 ml HNO 3 和 1 ml HCl( 电子级 (EL) 酸,Kanto Chemicals) 加入微波容器中室温下放置 15 min 后, 按照表 1 的加热程序进行微波加热将所有 CRM 完全溶解, 得到澄清溶液, 然后用超纯水 (Merck, Darmstadt, Germany) 将该溶液稀释至 100 ml 的最终体积表 1. 四种 CRM 食品样品的微波消解加热程序功率 (W) 温度 ( C) 程序升温时间 (min) 保持时间 (min) 通风 30 众所周知, 样品溶液中存在的碳会增强某些元素 ( 特别是 As Se 和 P) 的 ICP-MS 信号, 尽管增强的具体机理尚不清楚 [9, 10] 在本研究中的高消解温度 (200 C) 下, 碳基质在消解过程中被有效降解通过在内标溶液中在线加入 2% 正丁醇, 确保所有样品和标准品中碳过量, 从而减轻样品中任何残留碳的影响仪器配备标准样品引入系统的 Agilent 8900 ICP-MS/MS ( 标准配置 ) 用于测试, 该系统包括玻璃同心雾化器石英雾化室和 Ni 接口锥 8900 ICP-MS/MS 标准配置中包含 UHMI 技术, 能够分析高达 25% NaCl 溶液的基质 [11] 等离子体条件的选择依据样品的类型和预期的基质水平, 使用 MassHunter 软件的预设等离子体功能实现采集条件多重调谐方法用于食品样品的多元素分析, 从而使所有元素均可在最佳反应池气体模式下得以采集对于每一个分析物元素, 在最佳调谐和反应池条件下, 多重调谐可对样品自动分析 He 模式用于除 P S As 和 Se 之外的所有元素, 而这几种元素用 O 2 反应池气体在质量转移模式下测定该方法基于一个适用于食品样品的预设方法, 改进后包括 O 2 反应池气体模式选择预设等离子体条件 UHMI-4, 其中数字 4 表示近似的气溶胶稀释倍数 UHMI 设置自动将预定义和校准参数应用于 RF 功率采样深度载气流速和稀释气流速, 为目标样品类型提供精确且可重现的等离子体条件透镜电压自动调谐以获得最大灵敏度表 2 汇总了仪器操作参数表 2. Agilent 8900 ICP-MS/MS 的操作条件参数设置反应池模式 He 模式 O 2 模式扫描类型单四极杆 MS/MS 等离子体条件 UHMI-4 RF 功率 (W) 1600 采样深度 (mm) 10 载气流速 (L/min) 0.77 稀释气流速 (L/min) 0.15 提取电压 1 (V) 0 提取电压 2 (V) -250 Omega 偏置电压 (V) -140 Omega 透镜电压 (V) 8.8 反应池气体流速 (ml/min) ( 占满量程全程的 20%) KED (V) 5-7 阴影部分的参数通过选择预设等离子体条件 UHMI-4 进行预定义 3

4 校准标样和内标校准标样由安捷伦多元素环境校准标样 ( 部件号 ) 配制而成, 该标样分别包含 1000 ppm Fe K Ca Na Mg 以及 10 ppm Ag Al As Ba Be Cd Co Cr Cu Mn Mo Ni Pb Sb Se Th Tl U V 和 Zn B Rb Sr Sn 和 Hg 标样由购自 Kanto Chemicals (Tokyo, Japan) 的 1000 ppm 原子吸收级单元素标准品配制得到 S 和 P 标样由 ppm Spex 单元素标准品 (SPEX CertiPrep, NJ, USA) 配制而得内标 (ISTD) 溶液由适用于 ICP-MS 系统的安捷伦内标储备液 ( 部件号 ) 配制, 该储备液包含 6-Li Sc Ge Rh In Tb Lu 和 Bi 加入的 Ir 购自 Kanto Chemicals 的原子吸收级单元素标准品利用标准在线 ISTD 套件将 ISTD 加入样品中校准标样样品和 QC 溶液的序列该序列包括一个初始的多水平校准, 它涵盖了目标分析物的典型范围 ; 接着是一个 QC 块, 它包含了初始校准空白 (ICB) 校验和初始校准验证 (ICV) 溶液校准和初始 QC 校验后, 如图 2 所示,12 个样品块按照流程进行分析每个样品块包括 2 个制备空白和 10 个样品 ( 小麦粉米粉苹果叶番茄叶和混合食品各 2 个 ) 在每个样品块后, 一个包含连续校准空白 (CCB) 和连续校准验证 (CCV) 样品的周期块自动插入序列中校准标样用 6% HNO 3 和 1% HCl 配制, 以此与样品溶液的酸浓度相匹配 ISTD 用 1% HNO 3 和 0.5% HCl 配制校准范围如下 : 常量元素 :0-100 ppm, 痕量元素 :0-500 ppb,b:0-200 ppb,hg:0-1 ppb 和 Sn:0-2 ppb 图 2. 校准标样样品和 QC 溶液在一个 15 h 的分析序列在每个样品块后自动插入周期 QC 块, 以此不断重复样品块校准标样 QC 样品和食品消解液样品在 15 h 内分析的总数为 183 个样品与样品之间的运行时间约为 5 min, 其中包括 10 s 针头冲洗和 60 s 样品引入系统清洗, 蠕动泵转速为 0.3 rps 表 3 列出了该方法测得的检测限 (DL) 图 1. 常量元素 (Mg) 和痕量元素 (Se) 的典型校准曲线 4

表 3. 方法检测限元素扫描模式 Q1 Q2 DL (ppb) 元素扫描模式 Q1 Q2 B 单四极杆 11 0.3653 Se 单四极杆 78 0.3158 Na 单四极杆 23 0.1945 Se MS/MS 78 94 0.0506 Mg 单四极杆 24 0.1235 Rb 单四极杆 85 0.0115 Al 单四极杆 27 0.1847 Sr 单四极杆 88 0.

5 表 3. 方法检测限元素扫描模式 Q1 Q2 DL (ppb) 元素扫描模式 Q1 Q2 B 单四极杆 Se 单四极杆 Na 单四极杆 Se MS/MS Mg 单四极杆 Rb 单四极杆 Al 单四极杆 Sr 单四极杆 P MS/MS Mo 单四极杆 S MS/MS Ag 单四极杆 K 单四极杆 Cd 单四极杆 Ca 单四极杆 Sn 单四极杆 V 单四极杆 Sb 单四极杆 Cr 单四极杆 Ba 单四极杆 Mn 单四极杆 Hg 单四极杆 Fe 单四极杆 Tl 单四极杆 Co 单四极杆 Pb 单四极杆 Ni 单四极杆 Th 单四极杆 Cu 单四极杆 U 单四极杆 Zn 单四极杆 As 单四极杆 As MS/MS DL (ppb) 图 h 内分析 183 个样品序列的 ISTD 信号稳定性 5

结果与讨论 ISTD 和 CCV 稳定性图 3 展示了 15 h 内分析 183 个样品序列的 ISTD 信号稳定性所有样品的 ISTD 回收率均在初始校准标样值的 ±20% 范围内这些 ISTD 回收率可与 ICP- QMS 常规分析所获得的结果相媲美, 这证明 8900 ICP-MS/MS 具有同等的稳健性校准标样的中点浓度用作 CCV 溶液 15 h 内分析获得的 CCV

6 结果与讨论 ISTD 和 CCV 稳定性图 3 展示了 15 h 内分析 183 个样品序列的 ISTD 信号稳定性所有样品的 ISTD 回收率均在初始校准标样值的 ±20% 范围内这些 ISTD 回收率可与 ICP- QMS 常规分析所获得的结果相媲美, 这证明 8900 ICP-MS/MS 具有同等的稳健性校准标样的中点浓度用作 CCV 溶液 15 h 内分析获得的 CCV 回收率稳定, 如图 4 所示, 所有元素均在 ±10% 范围内这再次证明, 对于常规食品消解液分析,8900 ICP-MS/MS 具有高基体耐受性 CRM 回收率结果将五种食品 CRM 作为未知样品进行分析, 以此评估方法的准确度在批次中, 每种 CRM 测量 24 次计算每种元素的平均浓度和相对标准偏差 (%RSD), 并与标准值进行比较, 结果如表 4-8 所示在优选测量模式下, 所有元素的结果与标准值和参考值一致性良好在 He 模式和 O 2 质量转移模式下,As 和 Se 获得了测定结果, 以便与样品中可能含有意外高浓度 REE 时的结果相比较 NIST 1515 苹果叶 CRM 中含有低浓度 (µg/kg) As 和 Se( 表 6) 和高浓度 REE Nd Sm 和 Gd 的参考 ( 非标准 ) 值分别为 17 3 和 3 mg/kg 针对苹果叶以及在较低程度上的番茄叶而言, 在 O 2 质量转移模式下,As 和 Se 获得了更准确的回收率这表明这两种参比物质中相对较高水平的 REE 可能导致潜在的误差图 h 内分析获得的所有元素的 CCV 回收率 6

7 表 4. NIST 1567b 小麦粉的测定结果,n = 24 * 参考值元素溶液浓度测定值 (µg/l) RSD 样品浓度计算值标准浓度 23 Na ± ± Mg ± ± Al ± ± > 47 P ± ± > 48 S ± ± K ± ± Ca ± ± V ± * Mn ± ± Fe ± ± Cu ± ± Zn ± ± As ± ± > 91 As ± ± Se ± ± > 94 Se ± ± Rb ± ± Mo ± ± Cd ± ± Sn ± * Hg ± * Pb ± ± 表 5. NIST 1568b 米粉的测定结果,n = 24 元素溶液浓度测定值 (µg/l) RSD 样品浓度计算值标准浓度 23 Na ± ± Mg ± ± Al ± ± > 47 P ± ± > 48 S ± ± K ± ± Ca ± ± V ± ± Mn ± ± Fe ± ± * Cu ± ± Zn ± ± As ± ± > 91 As ± ± Se ± ± 回收率回收率表 5 续于下页 7

8 78 -> 94 Se ± ± Rb ± ± Mo ± ± Cd ± ± Sn ± ± 0.001* Hg ± ± Pb ± ± 0.003* 85 * 参考值表 6. NIST 1515 苹果叶的测定结果,n = 24 元素溶液浓度测定值 (µg/l) RSD 样品浓度计算值标准浓度 11 B ± ± Na ± ± * 1 24 Mg ± ± Al ± ± > 47 P ± * > 48 S ± * K ± ± Ca ± ± V ± ± Cr ± * Mn ± 1 54 ± Fe ± 1 80* Co ± * Ni ± ± Cu ± ± Zn ± ± As ± ± > 91 As ± ± Se ± ± > 94 Se ± ± Rb ± 0.1 9* Sr ± 0 25 ± Mo ± ± Cd ± * Sb ± * Ba ± 1 49 ± Hg ± ± Pb ± ± Th ± * U ± * 113 * 参考值阴影部分 As 和 Se 的数值在单四极杆模式下使用 He 反应池气体测得在 MS/MS 模式与 O 2 质量转移下测得的准确结果列于下一行 *1 Na 的测量结果高于参考值, 重复分析同一溶液获得的结果相同因此, 加标回收率测试用来确认结果加标回收率结果良好 ( 回收率 :99%), 这表明初始样品遭受了 Na 污染回收率 8

9 表 7. NIST 1573a 番茄叶的测定结果,n = 24 元素溶液浓度测定值 (µg/l) RSD 样品浓度计算值标准浓度回收率 11 B ± ± Na ± ± Mg ± * Al ± ± > 47 P ± ± > 48 S ± * K ± ± Ca ± ± V ± ± Cr ± ± Mn ± ± Fe ± ± Co ± ± Ni ± ± Cu ± ± Zn ± ± As ± ± > 91 As ± ± Se ± ± > 94 Se ± ± Rb ± ± Sr ± 1 85* Mo ± * Ag ± * Cd ± ± Sb ± ± Ba ± * Hg ± ± Th ± * U ± * 81 * 参考值阴影部分 As 和 Se 的数值在单四极杆模式下使用 He 反应池气体测得在 MS/MS 模式与 O 2 质量转移下测得的准确结果列于下一行 9

10 表 8. High Purity Standard 混合食品溶液的测定结果,n = 24 * 参考值元素溶液浓度测定值 (µg/l) RSD 样品浓度计算值标准浓度 23 Na ± ± Mg ± ± Al ± ± > 47 P ± ± K ± ± Ca ± ± Cr ± * Mn ± ± Fe ± ± Co ± * Ni ± ± Cu ± ± Zn ± ± As ± ± > 91 As ± ± Se ± * > 94 Se ± * Mo ± * Cd ± ± 回收率结论对于高基质样品 ( 如食品消解液样品 ) 中最宽范围的痕量和常量元素,Agilent 8900 标准配置 ICP-MS/MS 与 UHMI 相结合提供了常规分析所需要的稳定性和基质耐受性在 O 2 反应池气体与 MS/MS 质量转移模式下, 影响痕量水平砷和硒准确测定的带双电荷的 REE 干扰得以消除大多数其他元素在 He 模式下进行测定, 对于复杂多变的基质, 这种在使用中充分验证过的方法广泛用于去除常见的基于基质的多原子干扰利用预设方法和自动调谐大大简化了方法开发, 确保获得可重现的性能, 不受操作者经验丰富与否的影响尽管并非所有的食品土壤和沉积物中均含有高浓度的 REE, 但是 ICP-MS/MS 与 MS/MS 相结合提高了食品与环境样品中 As 和 Se 测量结果的准确度和可靠性, 而这些样品通常含有复杂多变的高 TDS 基质 10

11 参考文献 1. Ed McCurdy and Glenn Woods, J. Anal. At. Spectrom., 2004, 19, Brian P Jackson et al, J. Anal. At. Spectrom., 2015, 30, Kazuhiro Sakai, 安捷伦应用简报,2015, EN 4. Agilent 8800 ICP-MS/MS 应用手册第二版, 2015, CHCN 5. Lieve Balcaen et al, Anal. Chim. Acta, 2014, 809, S.D. Fernandez et al, Geochem Geophy Geosy, 2015, 16, Takeshi Ohno and Yasuyuki Muramatsu, J. Anal. At. Spectrom., 2014, 29, Clarice D. B. Amaral et al, Anal. Methods, 2015, 7, Erik H. Larsen, Stefan Sturup, J. Anal. At. Spectrom., 1994, 9, Maurizio Pettine, Barbara Casentini, Domenico Mastroianni, Silvio Capri, Anal. Chim. Acta, 2007, 599, 2, Wim Proper Ed McCurdy 和 Junichi Takahashi, 安捷伦应用简报,2014, CHCN 11

12 查找当地的安捷伦客户中心 : 免费专线 : , ( 手机用户 ) 联系我们 : LSCA-China_800@agilent.com 在线询价 : 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任本资料中的信息说明和指标如有变更, 恕不另行通知安捷伦科技 ( 中国 ) 有限公司, 年 6 月 1 日, 中国出版出版号 : CHCN

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CHTW.indd 720/730 ICP-OES 720/730 ICP-OES 2010 AA ICP-OES 7700 ICP-MS ICP-OES 720/730 ICP-OES CCD 720/730 ICP-OES ICP-OES (720/730) (725/735) 720/730 ICP-OES CCD ICP-OES 2 1938 1965 1976 HP 5992A GC/MS 1983 HP 5890A