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第 32 卷第 11 期 2012 年 11 月 环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae Circumstantiae Vol. 32,No. 11 Nov., 2012 张艳菲,屠锦军,胡春,等. 2012. 新型针状二氧化锰的制备 表征及其对土壤中有机物氧化性能研究[ J]. 环境科学学报,32(11) :2845-2850 Zhang Y F, Tu J J, Hu C, et al. 2012. Preparation, characterization and oxidizing properties of needle-like manganese dioxide [ J]. Acta Scientiae Circumstantiae,32(11) :2845-2850 新型针状二氧化锰的制备 表征及其对土壤中有机物 氧化性能研究 张艳菲1,屠锦军2,胡春2,,关东明1 1. 中国矿业大学化学与环境工程学院,北京 100083 2. 中国科学院生态环境研究中心,北京 100085 收稿日期:2012-01-13 修回日期:2012-03-09 录用日期:2012-03-20 摘要:由化学法合成了一种新型类针状的二氧化锰( MnO2 ) 材料,通过 X 射线衍射( XRD) 透射电镜( TEM) 比表面积测试( BET) 傅里叶转换 红外光谱( FTIR) 和 X 射线光电子能谱( XPS) 等手段表征其结构特性,由 MnO2 对酚类有机物和医药类污染物的去除实验来评价其活性. 结果 2 表明,此材料为典型的 δ - MnO2,其比表面积相对较大,为 41 m g - 1,MnO2 以 MnO6 八面体结构存在,Mn 以 MnO2 形式存在. 从 MnO2 对 2-氯酚 (2-CP) 的去除及中间产物分析可知,MnO2 对 2-CP 有较强的脱氯作用. 另外,pH 对 2-CP 的去除有较大影响. 对酚类有机物和医药类污染物的 去除实验考察发现,2,4-二氯酚(2,4-DCP) 和 2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP) 的去除效率明显大于苯酚( Ph) 和 2-CP,而环丙沙星的去除与安替比 林 布洛芬 苯妥英和苯海拉明相比更加容易,经过 96 h 反应,去除率可达 74%. 关键词:二氧化锰;酚类有机物;医药类污染物;脱氯;去除效率 文章编号:0253-2468(2012)11-2845-06 中图分类号:X53 文献标识码:A Preparation, characterization and oxidizing properties of needle-like manganese dioxide ZHANG Yanfei1, TU Jinjun2, HU Chun2,, GUAN Dongming1 1. School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083 2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085 Received 13 January 2012; received in revised form 9 March 2012; accepted 20 March 2012 Abstract: A novel type of needle-like manganese dioxide ( MnO2 ) was synthesized via a facile chemical method. The structural properties of MnO2 were characterized by X-ray diffraction ( XRD), transmission electron microscopy ( TEM), the Brunauer-Emmett-Teller ( BET) method, Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS). The activity of MnO2 was evaluated in terms of phenols and pharmaceuticals 2 removal in an aqueous solution. The results showed that the sample is poorly crystallized δ-mno2, the measured surface area is 41 m g - 1, the structure of MnO2 consists of MnO6 octahedral units, and the chemical state of Mn in the sample is Mn4 +. As far as 2-chlorophenol ( 2-CP) removal and the intermediates in the reaction are concerned, the reaction of ring opening of benzene in the presence of MnO2 seems to be less favorable, although dechlorination of 2-CP is facile. In addition, the ph value plays an important role in the reaction. From phenols and pharmaceuticals removal investigation, we found that the removal efficiencies of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP) had significantly higher levels than those of Ph and 2-CP. Additionally, the result suggested that ciprofloxacin was highly susceptible to transformation mediated by MnO2. After 96 h reaction, the removal efficiency of ciprofloxacin was about 74%, clearly superior to antipyrine, ibuprofen, phenytoin and diphenhydramine. Keywords: manganese dioxide; phenols; pharmaceuticals; dechlorination; removal efficiency 1 引言( Introduction) 二氧化锰( MnO2 ) 作为一种常见的矿物组分普 遍存在于土壤及水体沉积物中( 赵玲等, 2006),因 其独特的 物 理 化 学 特 性 而 被 广 泛 运 用 于 吸 附 氧 化 催化等方面( 许乃才等, 2009). 同时由于其经济 基金项目: 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室专项( No. KZCX2-EW- 410) ; 国家高技术研究发展计划 ( 863 ) ( No. 2012AA062606) Supported by the Special Fund from the State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences ( No. KZCX2-EW-410) and the National High Technology Research and Development Program( No. 2012AA062606) 作者简介: 张艳菲(1986 ),女,E-mail: theflyingsky@ 163. com; 通讯作者( 责任作者),E-mail: huchun@ rcees. ac. cn Biography: ZHANG Yanfei (1986 ), female, E-mail: theflyingsky@ 163. com; Corresponding author,e-mail: huchun@ rcees. ac. cn

2846 环境科学学报 32 卷 效益 毒性低和化学稳定性, 已经引起了广泛的关 注 (Taniguchi et al., 2002). 此外, 的强氧化能 力和高比表面积决定了比其他土壤矿物氧化物 ( 如 AlO x FeO x 等 ) 具有更高的催化活性 (Brunetti et al., 2008). 最近, 与不同有机物之间的相互作用关 系备受学者关注, 其中主要包括腐殖质 ( Sunda et al., 1994) 取代酚 (Stone, 1987) 苯胺和芳香胺 类 ( Laha et al., 1990 ) 氯苯胺 ( Pizzigallo et al., 1998) 阿特拉津 ( Wang et al., 1999 ) 三氯生 ( Zhang et al., 2003 ) 等有机污染物. Zhang 等 (2005) 认为有机污染物与 的作用机制为 : 首 先, 表面吸附有机物形成前驱复合体, 然后在 前驱复合体内部发生电子转移, 最终释放分解产物 和 Mn 2 +. 然而, 现今关于 与氯酚类化合物 (CPs) 相互作用的机理研究仍涉足很少. CPs 是芳香族化合物中用途最广 毒性较大 污 染较严重的一类化合物, 被广泛用于木材防腐 金 属防锈 杀虫剂 除草剂等, 在亚洲 非洲和南美洲 还用于血吸虫病的防治, 导致大量 CPs 进入环境, 对 环境造成极大的危害. 基于上述原因, 美国 EPA 和 中国环境监测总站的优先污染物名单中多种 CPs 均 名列其中 ( 王建龙, 2002). 医药类化合物 ( PhACs) 性质稳定, 产生潜在的环境风险, 如导致微生物抗 药性增加 影响植物生长和水体食物链等 ( 陈高等, 2009). 因其难被生物降解, 传统的水处理方法已很 难满足要求, 因此寻找一种新的技术手段来处理这 些有机污染物已迫在眉睫. 本实验通过一种简单温和的化学法制备 材料并对其进行了系统表征, 利用 X 射线衍射 (XRD) 透射电镜 (TEM) 比表面积测试 (BET) 傅 里叶转换红外光谱 ( FTIR) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等手段阐释其结构特性与有机污染物转化之 间的关系. 以 2- 氯酚 (2-CP) 为重点模型污染物, 考 察 ph 对其去除效率的影响, 并分析其转化过程的 中间产物, 探讨其可能的反应途径. 另外, 还研究了 多种 CPs 和 PhACs 与 的作用过程. 该研究不 仅为了解土壤矿物对有机污染物的迁移转化提供 理论基础, 而且还为水处理技术提供了一种新的 思路. 2 实验部分 (Experiments) 2. 1 制备及表征 通过一种简单的沉淀法合成, 具体步骤如 下 : 称取 9 g MnSO 4 和 7 g KMnO 4 分别溶解于 200 ml 去离子水中, 随后将此 MnSO 4 溶液逐滴加入到上述 KMnO 4 溶液中, 加入过程中不断搅拌. 得到的沉淀用去离子水反复真空抽滤冲洗, 将此沉淀在 100 下干燥 12 h, 研磨后贮存于干燥器中备用. 通过 X 射线衍射仪 ( X Pert PRO MPD, Panalytical) 对所制备的 材料的晶型结构进行测定. 外部特征和形貌由 TEM ( JEM-2011 JOEL,Japan) 观察得到. 采用 BET 法测定 的比表面积和孔容 ( ASAP2000,Micromeritics Instrument Co. USA). FTIR 谱图由红外光谱分析仪 ( Tensor 27,Bruker) 在 400 ~ 4000 cm - 1 光谱范围内测定得到. 通过光电子能谱仪 ( AXIS-Ultra,Kratos) 分析得到 的 XPS 谱图, 其中所有元素的电子结合能都以表面外来污染的 C1s(284. 6 ev) 为校正标准. 2. 2 有机污染物去除实验在 250 ml 烧杯中配制 200 ml 一定浓度的有机污染物溶液, 投加 16 mg 上述制备的, 使得 初始浓度为 80 mg L - 1, 整个反应过程始终处于搅拌中. 在预设时间点取样, 样品经离心并通过 0. 22 mm 孔径的滤膜过滤, 去除所有的悬浮性固体物质, 滤液贮存在 4 冰箱中以备分析. 2. 3 分析方法有机物污染物浓度由 Agilent 1200 型高效液相色谱 ( HPLC) 测定, 色谱柱 : Eclipse XDB-C18 (250 mm 4. 6 mm,5 μm). 2-CP 去除过程中产生的小分子酸和 Cl - 采用离子色谱 ( IC,ICS-2000,Dionex) 确定, 色谱柱 :Dionex IonPac AS11-HC(4 mm 250 mm), 洗脱液 :KOH, 梯度 :0 ~ 5 min,10 mmol L - 1 ; 5 ~ 20 min, 10 ~ 40 mmol L - 1 ; 20 ~ 25 min, 40 mmol L - 1 ; 25. 0 ~ 25. 1 min, 40 ~ 10 mmol L - 1 ; 25. 1 ~ 30. 0 min,10 mmol L - 1. 3 结果与讨论 (Results and discussion) 3. 1 材料表征图 1 为本实验合成的 在 2θ 为 10 ~ 70 扫描得到的 XRD 谱图. 由图可知, 在 2θ 为 ~ 37. 3 ~ 66. 7 两处有明显的衍射峰, 其峰型相对较宽且不尖锐, 说明此 材料颗粒小, 结晶度差, 属于典型的 δ-. 这与蔡冬鸣 (2006) 和 Chang Chien 等 (2011) 的报道一致.

11 期 张艳菲等:新型针状二氧化锰的制备 表征及其对土壤中有机物氧化性能研究 2847 MnO2 晶胞的存在( Ni et al., 2009). 图 1 MnO2 的 XRD 谱图 Fig. 1 The XRD pattern of MnO2 为 了 解 MnO2 的 形 貌 和 外 部 特 征, 对 其 进 行 TEM 测试,见图 2. 从图 2 中可以看出,所得的 MnO2 为类针状的纳米结构,并且随机无规则的堆积,其 中主要的 MnO2 纳米结构长度约为 20 nm. 比表面积 和孔容是纳米材料的重要参数,其与材料的物理化 学性质有密切联系. 本实验用 BET 法测得 MnO2 的 2 3 比表面积为 41 m g - 1,孔容为 0. 095 cm g -1. 图 3 MnO2 的 FTIR 谱图 Fig. 3 FTIR spectra of MnO2 XPS 是重要的表面分析技术之一,不仅能探测 表面的化学组成,而且可以确定各元素的化合态. 本实验对 MnO2 样品表面元素进行分析,见图 4. 由 图可知,Mn2p 包含两个主峰( Mn2p1 / 2 和 Mn2p3 / 2 ), 其峰位 结 合 能 分 别 为 654 ev 和 642. 3 ev, 这 与 MnO2 的标准 XPS 谱图一致( 文建国等, 2009),同时 对 Mn2p3 / 2 进行分峰拟合发现,Mn 的价态仅为 + 4, 说明 Mn 在样品中以 MnO2 存在. 此外,对 O1s 分峰 拟合可知,样品中 O 仅以晶格氧( O2 - ) 状态存在,并 不 存 在 氧 缺 陷 或 者 吸 附 的 碳 酸 盐 ( Chen et al., 2001; Machida et al., 2000). 图 2 MnO2 的 TEM 照片 Fig. 2 TEM image of MnO2 FTIR 是一种成熟的定性定量的表面分析方法, 是了解表 面 官 能 团 结 构 的 有 效 途 径 之 一. 图 3 为 MnO2 的 FTIR 谱图,由图可见,在 400 ~ 4000 cm - 1 范 围内有多个吸收峰. 其中 3300 cm - 1 和 1622 cm - 1 处 的吸收峰,分别是由吸附在 MnO2 表面的微量水分 子中 O H 引起的伸缩振动和弯曲振动( Nakayama et al., 2010) ;而 1385 cm - 1 和 1117 cm - 1 处产生的 吸收峰来自于 O H 与 Mn 结合所引起的弯曲振动 ( 刘锐平等,2005) ;在 538 cm - 1 处出现的强吸收应 归因 于 MnO6 八 面 体 结 构 中 Mn-O 的 振 动, 暗 示 图 4 MnO2 中 Mn2p 和 O1s 的 XPS 窄谱图 Fig. 4 XPS spectra in the Mn2p and O1s core levels for MnO2

2848 环境科学学报 32 卷 3. 2 对 2-CP 的去除效果及可能的反应途径图 5 为 对 2-CP 的去除效率以及反应过程中产生的中间产物浓度. 由图可知, 经过 96 h 的反应,2-CP 的去除效率为 ~ 68%, 在反应过程中发现两种中间产物, 分别为苯酚 (Ph) 和苯醌 (BQ). 反应开始后,2-CP 的去除速率较快, 同时发现 Ph 和 BQ 浓度迅速增加, 随着 2-CP 去除速率变慢,Ph 和 BQ 的浓度也基本稳定不变. 在此 HPLC 分析过程中, 并未发现其他有机小分子. 由上述分析可推断出 2-CP 吸附在 表面以后首先发生脱氯作用, 在此过程中产生 Ph 和 BQ. 见图 6. 从图中可以看出, 在 2-CP 去除过程中,Cl - 浓度随着反应时间推移而增加, 但是此过程中并没有发现其他有机小分子酸. 结合上面 HPLC 分析可以推断在 2-CP 与 作用过程中,2-CP 只发生脱氯反应, 而不发生苯环开环反应. 综上, 在 与 2-CP 反应过程中, 通过对 2- CP 的去除效率以及中间产物的分析, 我们推断 与 2-CP 作用可能的反应途径见图 7. 图 7 与 2-CP 作用可能的反应途径 (2-CP 初始浓度 :20 mg L - 1 ) Fig. 7 Possible reaction pathway of 2-CP in the presence of (initial 2-chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 ) 图 5 对 2-CP 去除效率及中间产物的浓度变化 (2-CP 初始浓度 :20 mg L - 1 ) Fig. 5 The concentration removal of 2-CP and the variation of its intermediates in the presence of ( initial 2- chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 ) 为了进一步确认 与 2-CP 反应过程中产生的另外中间产物, 本实验通过 IC 来测定反应过程中产生的各种有机小分子酸和 Cl - 的浓度, 具体结果 3. 3 ph 对 2-CP 去除效果的影响 ph 是影响 去除效率的重要参数之一, 图 8 为不同 ph 值下, 对 2-CP 去除效果. 由图可知, 对 2-CP 的去除能力随 ph 升高而降低, 表明 ph 的升高能显著抑制 对 2-CP 的去除能力. 当 ph = 11 时,2-CP 的去除效率最低, 经过 96 h, 2-CP 的去除率仅有 45%, 而当 ph = 3 时, 反应 5 h 后,2-CP 几乎完全消失. ph 对 2-CP 的去除效率影响部分归结于 表面变化的电荷, 在中性条件下,2-CP 首先发生去质子化, 同时因为溶液 ph 高于 图 6 对 2-CP 去除效率及 Cl - 的浓度变化 (2-CP 初始浓 度 :20 mg L - 1 ) 图 8 不同 ph 条件下 对 2-CP 的去除效果 (2-CP 初始浓 Fig. 6 The concentration removal of 2-CP and the variation of Cl - in the presence of ( initial 2-chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 ) 度 :20 mg L - 1 ) Fig. 8 Effect of ph on 2-CP oxidative reaction with (initial 2- chlorophenol concentration: 20 mg L - 1 )

11 期张艳菲等 : 新型针状二氧化锰的制备 表征及其对土壤中有机物氧化性能研究 2849 的等电点 (3. 2) 使得 表面带负电荷, 由于静电排斥作用, 导致 2-CP 较难吸附在 表面, 从而降低了 2-CP 的去除效率. 另外,H + 浓度越高越容易发生如下反应 ( ( s ) + 4H + + 2e - Mn 2 + (aq) + 2H 2 O), 因此 ph 越低 的氧化能力越强. 此外, H + 作为 Mn 2 + 的竞争共溶质释放了 表面被 Mn 2 + 堵塞的活性位 ( Forrez et al., 2010). 3. 4 不同酚类有机物去除效果图 9 为 对不同酚类有机物的去除效果. 由图可知,2,4- 二氯酚 (2,4-DCP) 和 2,4,6- 三氯酚 (2, 4,6-TCP) 的去除效率远远大于 Ph 和 2-CP. 另外还发现,2-CP 的整体去除效率比 Ph 高, 这与上面分析 与 2-CP 反应途径一致. 根据前线分子轨道理论可知, 最低空轨道能量 (E LUMO ) 表征某个分子与受体相互作用时获取电子的能力,E LUMO 越小, 分子接受电子能力越强, 即越容易被还原 ( 程荣等, 2006). 刘够生等 (2001) 计算得到 2-CP 2,4-DCP 和 2,4,6- TCP 的 E LUMO 分别为 - 0. 0226, - 0. 243 和 - 0. 442, 表明 2,4-DCP 和 2,4,6-TCP 接受电子能力较强, 相对较容易被还原, 这与实验结果一致. 果较好, 其去除效率可以达到 74%. 另外, 苯海拉明 安替比林和布洛芬的去除效率分别为 30% 18% 和 16%. 由已报道的文献 ( 廖汝娥等, 2011) 可知, 环丙沙星对 的氧化作用具有较强的反应活性, 这与本实验研究结果一致. 图 10 对医药类污染物的去除效果 ( PhACs 初始浓度 :10 mg L - 1 ) Fig. 10 The concentration change of PhACs in the presence of (initial PhACs concentration: 10 mg L - 1 ) 4 结论 (Conclusions) 1) 本研究合成了一种新型类针状的 δ- 材 料, 其结晶度较差, 颗粒随机无规则堆积, 其比表面 积为 41 m 2 g - 1. 另外, 晶胞以 MnO 6 八面体结 构存在, 且 Mn 以 形式存在. 2) 在氧化降解 2-CP 的实验中, 通过跟踪 与 2-CP 反应的中间产物, 推断 2-CP 只发生脱氯反 图 9 对不同酚类有机物的去除效果 (Ph 2-CP 2,4-DCP 和 2,4,6-TCP 初始浓度 :20 mg L - 1 ) Fig. 9 The concentration change of different phenols in the presence of (initial concentration of phenol, 2-chlorophenol, 2, 4-Dichlorophenol, 2,4,6-Trichlorophenol: 20 mg L - 1 ) 3. 5 对 PhACs 去除效果本实验选用安替比林 ( Antipyrine ) 布洛芬 ( Ibuprofen ) 苯妥英 ( Phenytoin ) 苯海拉明 (Diphenhydramine) 和环丙沙星 ( Ciprofloxacin) 作为医药类污染物研究对象, 图 10 为在 作用下医药类污染物的去除效率. 由图可以看出, 经过 96 h 后, 苯妥英基本没有被去除, 而环丙沙星的去除效 应, 而没有发生苯环开环反应. 3)pH 对 氧化降解 2-CP 效率有较大影响, ph 值越大,2-CP 的去除效率越低. 4) 在不同酚类化合物去除实验中, 对 2,4- DCP 和 2,4,6-TCP 的去除效果最好. 5) 在 对医药类污染作用过程中发现, 环丙沙星的去除率明显要高于安替比林 布洛芬 苯妥英和苯海拉明. 责任作者简介 : 胡春 (1966 ), 女, 博士, 研究员, 主要研究方向为研制高效环境净化材料 ( 高效催化剂和吸附剂 ), 并研究水质转化过程. 参考文献 (References): Brunetti G, Senesi N, Plaza C. 2008. Organic matter humification in olive oil mill wastewater by abiotic catalysis with manganese ( IV)

2850 环境科学学报 32 卷 oxide [ J]. Bioresource Technology, 99(17): 8528-8531 蔡冬鸣, 任南琪. 2006. 不同晶型锰氧化物去除水中亚甲基蓝染料的研究 [J]. 环境科学学报, 26(12): 1971-1976 Cai D M, Ren N Q. 2006. Removal of methylene blue from aqueous solution onto manganese oxide with various crystal structures [ J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 26(12): 1971-1976 ( in Chinese) Chang Chien S W, Chang C H, Chen S H, et al. 2011. Oxidative degradation of pyrene in contaminated soils by δ- with or without sunlight irradiation [ J]. Science of the Total Environment, 409(19): 4078-4086 陈高, 赵玲, 董元华. 2009. 二氧化锰氧化降解金霉素的动力学研究 [J]. 环境科学, 30(9): 2773-2778 Chen G, Zhao L, Dong Y H. 2009. Oxidative kinetics of chlortetracycline by manganese dioxide [ J]. Environmental Science, 30(9): 2773-2778 ( in Chinese) Chen H, Sayari A, Adnot A, et al. 2001. Composition-activity effects of Mn-Ce-O composites on phenol catalytic wet oxidation [ J]. 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