一 在电解质溶液中的铁屑还原金属铁和酸 ( 如盐酸 硫酸 醋酸等 ) 共存时, 或在盐类电解质 ( 如 FeCl 2 NH 4 Cl 等 ) 的水溶液中对于硝基是一种强还原剂, 可将硝基还原为氨基而对其它取代基不会产生影响, 所以它是一种选择性还原剂 在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方法 由于铁屑价格低廉 工艺简单 适用范围广 副反应少 对反应设备要求低, 所以到目前为止铁屑还原法仍有很大的用途 但是铁屑还原法排出大量的含胺的铁泥和废水, 如果不及时处理将会对环境产生很大的污染 同时随着机械加工行业的技术进步, 铁屑的来源也受到限制, 因此产量大的一些胺类已采用加氢还原法 但对一些生产吨位小的芳胺, 尤其是含水溶性基团的芳胺仍采用铁屑还原法
1. 反应历程铁屑在金属盐如 FeCl 2 NH 4 Cl 等存在下, 在水介质中使硝基物还原, 由下列两个基本反应来完成 : 所生成的二价铁和三价铁按下式转变成黑色的磁性氧化铁 (Fe 3 O 4 ) 整理上述反应式得到总反应式 : Fe 3 O 4 俗称铁泥, 它是 FeO 和 Fe 2 O 3 的混合物
2. 影响因素 (1) 被还原物的结构对于不同结构的硝基化合物, 采用铁屑还原时, 反应条件不同 对于芳香族硝基化合物, 当芳环上有吸电子基存在时, 硝基中氮原子上的电子云密度降低, 亲电能力增强, 有利于还原反应的进行, 还原反应的温度可降低 当芳环上有供电子基存在时, 硝基中氮原子上的电子云密度增加, 氮原子的亲电能力降低, 不利于还原反应的进行, 还原反应的温度要较高
(2) 铁屑的质量和用量铁屑中含有的成分不同, 显示出的还原活性会有明显的差异 工业上常用含硅的铸铁或洁净 粒细 质软的灰铸铁 熟铁粉 钢粉及化学纯的铁粉效果极差 因为灰铸铁中含有较多的碳及少量的锰 硅 磷 硫等杂质, 在电解质水溶液中可形成许多微电池, 促进铁的电化学腐蚀, 有利于还原反应的进行 另外, 灰铸铁质脆在搅拌过程中容易被粉碎, 从而增大了与反应物的接触面积, 有利于还原反应的进行 工业生产中一般采用 60~100 目的铁屑为宜 1mol 硝基物理论上需要 2.25mol 铁屑, 实际用量为 3~4mol
(3) 电解质电解质实质上是铁屑还原的催化剂, 电解质的存在可促进铁屑还原反应的进行 因为向水中加入电解质可以提高溶液的导电能力, 加速铁的预蚀, 利于还原反应的进行 而还原反应的速度取决于电解质的浓度和性质 表 8-3 列出了不同电解质对还原速度的影响
由表 8-3 可以看出, 在其它条件相同的情况下, 使用氯化铵的还原反应速度最快, 氯化亚铁次之 适当增大电解质的浓度可加速还原反应的速度, 通常每摩尔的硝基化合物大约需要消耗 0.1~0.2mol 的电解质, 其浓度约为 3% 工业生产中通常使用 NH 4 Cl 和 FeCl 2 为电解质 使用 FeCl 2 为电解质时, 通常是在反应前向反应器中加入少量铁粉和稀盐酸加热一定时间进行铁的预蚀, 除去铁粉表面的氧化膜, 并生成 Fe 2+ 作为电解质 但是在某些特殊情况下也需要采用其它电解质, 例如, 对硝基 -N- 乙酰苯胺还原时采用醋酸亚铁作电解质以防止乙酰基发生水解
(4) 溶剂用铁屑还原硝基物时, 可用甲醇 乙醇 冰醋酸和水作为溶剂 用冰醋酸作为溶剂时, 反应速度快, 产物容易分离, 但产物中含有大量氨基酰化物 用乙醇作溶剂时, 酰化物的含量可明显减少, 但是还原速度减慢 最常用的溶剂是水, 而水同时又是还原反应中氢的来源 为了保证有效的搅拌, 加强反应中的传热和传质, 水通常是过量的 但水量过多时, 设备的生产能力和电解质的浓度将降低, 一般采用硝基化合物与水的物质的量之比为 1:(50~100) 对于活性较低的化合物, 则可用乙醇 甲醇等能与水相混溶的溶剂, 以利于还原反应的进行
(5) 反应温度硝基还原时, 反应温度通常为 90~ 102, 即接近反应液的沸腾温度 由于铁屑还原是强烈的放热反应, 如果加料太快, 反应过于激烈, 会导致爆沸溢料 所以, 反应开始阶段靠自身的反应热保持沸腾, 反应后期采用直接通水蒸气保持反应物料沸腾
3. 适用范围铁屑还原法的适用范围较广, 凡能用各种方法使能与铁泥分离的芳胺均可采用铁屑还原法生产 所以, 此方法的适用范围在很大程度上并非取决于还原反应本身, 而是取决于还原产物的分离 还原产物的分离方法有以下几类 : (1) 易随水蒸气蒸出的芳胺, 如苯胺 邻甲苯胺 对甲苯胺 邻氯苯胺 对氯苯胺等, 还原反应结束后采用水蒸气蒸馏法将它们从反应混合物中蒸出 (2) 易溶于水且可以蒸馏的芳胺, 如间苯二胺 对苯二胺 2,4- 二氨基甲苯等, 还原反应结束后, 采用过滤法使产物与铁泥分离, 然后浓缩母液, 最后进行真空蒸馏得到芳胺
(3) 能溶于热水的芳胺, 如邻苯二胺 邻氨基苯酚 对氨基苯酚等, 反应完成后用热过滤法使产物与铁泥分开, 将滤液冷却, 使产物结晶析出 (4) 含水溶性基团 ( 磺酸基或羧酸基 ) 的芳胺, 如 1- 氨基萘 -8- 磺酸 ( 周位酸 ) 1- 氨基萘 -5- 磺酸 ( 劳伦酸 ) 等, 还原反应结束后, 将还原产物调成碱性, 使氨基萘磺酸溶解, 然后滤去铁泥, 最后用酸化或盐析法使氨基萘磺酸析出 (5) 难溶于水而挥发性小的芳胺, 如 1- 萘胺 2,4,6- 三甲基苯胺等, 还原反应结束后用溶剂将产物萃取出来 (6) 多硝基物的部分还原, 如二硝基苯的衍生物用铁屑还原法在适当的条件下可只还原一个硝基
4. 应用实例铁粉还原一般采用间歇式操作 典型产物为苯胺 在还原锅中加入少量含胺废水 盐酸和少量铁屑, 生成电解质完成铁的预蚀 同时通入蒸气加热, 然后分批加入硝基苯和铁屑, 反应开始激烈, 靠自身的反应热保持沸腾, 反应过程中用硫化钠溶液检验有无 Fe 2+ 存在, 若无 Fe 2+ 存在则须补加酸 反应结束后加入纯碱使铁离子转变为氢氧化铁沉淀, 并使反应液呈碱性, 最后使物料与铁泥分开得到苯胺 由于环境保护等原因, 目前多用加氢还原法生产苯胺
二 锌粉还原 1. 反应历程硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原生成氢化偶氮化合物的过程分为两步 : 首先, 生成亚硝基 羟氨基化合物 ; 然后, 在碱性介质中反应得到氧化偶氮化合物 氧化偶氮化合物进一步还原成为氢化偶氮化合物
在还原过程中要尽量避免羟胺化合物的积累, 否则会产生以下副反应 氢化偶氮化合物在酸性介质中进行分子内重排, 得到联苯胺系化合物 该反应的反应速度与酸的浓度平方成正比 总反应式如下 :
2. 应用实例工业生产过程中通常将硝基化合物加入到氢氧化钠溶液中, 以锌粉作为还原剂, 即可制取氢化偶氮化合物, 然后在稀酸中重排可得到联苯胺 当氢氧化钠的浓度为 12%~13%, 反应温度为 100~ 105 时, 生成氧化偶氮苯 ; 而当氢氧化钠的浓度为 9%, 反应温度为 90~95 时则可生成氢化偶氮苯 理论上 1mol 硝基化合物需要消耗 2.5mol 锌粉, 而实际生产中要过量 10%~15% 氢化偶氮苯于 50 时在稀盐酸中即可进行转位重排, 转位后升温至 90, 再加入稀硫酸或硫酸钠溶液, 会生成不溶性的联苯胺硫酸盐
利用同样的还原方法还可以制备一系列的联苯胺衍生物 : 由于联苯胺属于致癌性物质, 目前各国都已经相继停止生产, 并积极研究代用它的无致癌性中间体, 已取得了一定的进展 联苯胺系衍生物的毒性要比联苯胺小, 可以在条件允许的情况下适当生产
三 用含硫化合物的还原 1. 用硫化物的还原使用硫化物的还原反应比较温和, 常用的硫化物有 : 硫化钠 (Na 2 S) 硫氢化钠 (NaHS) 硫化铵 (NH 4 ) 2 S 多硫化物 (Na 2 S x,x 称为硫指数, 等于 1~5) 工业生产上主要用于硝基化合物的还原, 可以使多硝基化合物中的硝基选择性地部分还原, 或者还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基, 可从硝基化合物得到不溶于水的胺类 采用硫化物还原时, 产物的分离比较方便, 但收率比较低, 废水的处理比较麻烦 这种方法目前在工业上仍有一定的应用
(1) 反应历程硫化物作为还原剂时, 还原反应过程是电子得失的过程 其中硫化物是供电子者, 水或者醇是供质子者 还原反应后硫化物被氧化成硫代硫酸盐 硫化钠在水 - 乙醇介质中还原硝基物时, 反应中生成的活泼硫原子将快速与 S 2- 离子生成更活泼的 S 2 2- 离子, 使反应大大加速, 因此这是一个自动催化反应 其反应历程为 : 还原总反应式为 :
用硫氢化钠溶液还原硝基苯是一个双分子反应, 最先得到的还原产物是苯基羟胺, 进一步再被 HS 2 - 和 HS - 还原成苯胺
(2) 影响因素 1 被还原物的性质 芳环上的取代基对硝基还原反应速度有很大的影响 芳环上含有吸电子基团, 有利于还原反应的进行 ; 芳环上含有供电子基团, 将阻碍还原反应的进行 如间二硝基苯还原时, 第一个硝基比第二个硝基快 1000 倍 因此可选择适当的条件实现硝基物的部分还原 2 反应介质的碱性 使用不同的硫化物, 反应体系中介质的碱性差别很大 表 8-4 给出几种硫化物在 0.1mol/L 水溶液中的 ph 值
使用硫化钠 硫氢化钠和多硫化物为还原剂使硝基物还原的反应式分别为 : 硫化钠作还原剂时, 随着还原反应的进行不断有氢氧化钠生成, 使反应介质的 ph 值不断升高, 将发生双分子还原生成氧化偶氮化合物 偶氮化合物 氢化偶氮化合物等副产物 为了减少副反应的发生, 在反应体系中加入氯化铵 硫酸镁 氯化镁 碳酸氢钠等物质来降低介质的碱性 使用二硫化钠或多硫化钠时, 反应过程中无氢氧化钠生成, 可避免双分子还原副产的生成 但是多硫化钠作为还原剂时, 反应过程中有硫生成, 使反应产物难分离, 实用价值不大 因此对于需要控制碱性的还原反应, 常用二硫化钠为还原剂
(3) 工业实例采用硫化物还原, 设备易于密封且对设备腐蚀小, 产物易分离, 但是硫化物的成本较高, 产生的废液也比较多 1 多硝基化合物的部分还原 采用硫化物进行部分还原的条件比较温和, 硫氢化钠或二硫化钠过量 5%~10%, 反应温度在 40~80 一般不超过 100, 以避免发生硝基的完全还原, 有时需要加入无机盐 ( 如硫酸镁 ) 以降低还原介质的碱性 2- 氨基 -4- 硝基苯酚是以硫化钠和硫酸亚铁反应制得的新鲜硫化亚铁为还原剂, 在 60~80 时, 由 2,4- 二硝基苯酚部分还原制得
以硫化物为还原剂部分还原硝基化合物还可以制得下列中间体 : 由此可见, 在多硝基化合物的部分还原时, 处于 OH 或 OR 等基团邻位的硝基可被选择性地优先还原, 收率良好
2 多硝基化合物的完全还原这种还原方法主要用于制备和硫代硫酸钠水溶液容易分离的芳胺 一般采用硫化钠或二硫化钠为还原剂, 过量 10%~20%, 反应温度在 60~ 100 有时为了还原完全, 缩短反应时间, 可在 125~ 160 下, 在高压釜中反应 1- 氨基蒽醌是合成蒽醌系列染料的重要中间体, 使用过量 10%~20% 硫化钠溶液在 95~100 下还原 1- 硝基蒽醌, 反应完成后进行热过滤, 可以得到纯度为 90% 左右的粗品, 进一步采用升华法 硫酸法或保险粉法精制, 最终可以获得 1- 氨基蒽醌含量为 96% 以上的产品
1- 萘胺具有较广泛的工业用途, 即可以作为合成染料的中间体, 也可用于合成抗氧剂 杀虫剂等, 用二硫化钠还原 1- 硝基萘即可得到 1- 萘胺, 这个反应可以采用连续法或间歇法进行生产, 反应温度为 102~106, 收率约为 85%~87% 如果采用完全还原法还可以获得下列芳胺, 它们均为精细有机化学品的重要中间体
2. 用含氧硫化物的还原常用的含氧硫化物还原剂是亚硫酸盐 亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐 亚硫酸盐和亚硫酸氢盐可以将硝基 亚硝基 羟胺基和偶氮基还原成氨基, 而将重氮盐还原成肼 采用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐还原的特点是在硝基 亚硝基等基团被还原成氨基的同时在环上引入磺酸基 连二亚硫酸钠 ( 保险粉 ) 在稀碱性介质中是一种强还原剂, 反应条件较为温和 反应速度快 收率较高, 可以把硝基还原成氨基, 但是保险粉价格高且不易保存, 主要用于蒽醌及还原染料的还原
(1) 反应历程亚硫酸盐和亚硫酸氢盐为还原剂主要用于对硝基 亚硝基 羟胺基和偶氮基中的不饱和键进行的加成反应, 反应后生成的加成还原产物 N- 氨基磺酸, 经酸性水解得到氨基化合物或肼 其中亚硫酸钠将重氮盐还原成肼的反应历程如下 :
(2) 工业实例亚硫酸盐与芳香族硝基物反应, 可以得到氨基磺酸化合物 在硝基还原的同时, 还会发生环上磺化反应, 这种还原磺化的方法在工业生产中具有一定的重要性 而亚硫酸氢钠与硝基物的物质的量之比为 (4.5~6):1, 为了加快反应速度常加入溶剂乙醇或吡啶 间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热, 然后酸化煮沸, 得到 3- 硝基苯胺 -4- 磺酸
1- 亚硝基 -2- 萘酚与亚硫酸氢钠进行反应, 可以制备染料中间体 1- 氨基 -2- 萘酚 -4- 磺酸 (1,2,4- 酸 ) 连二亚硫酸钠可以将还原蓝 RSN 还原成可溶于水的隐色体, 应用于染色过程
四 水合肼还原肼的水溶液呈弱碱性, 它与水组成的水合肼是较强的还原剂 水合肼作为还原剂的显著特点是还原过程中自身被氧化成氮气而逸出反应体系, 不会给反应产物带来杂质 同时水合肼能使羰基还原成亚甲基, 在催化剂作用下, 可发生催化还原
1.W-K- 黄鸣龙还原水合肼对羰基化合物的还原称为 Wolff-Kishner 还原 : 此反应是在高温下于管式反应器或高压釜内进行的, 这使其应用范围受到限制 我国有机化学家黄鸣龙对该反应方法进行了改进, 采用高沸点的溶剂如乙二醇替代乙醇, 使该还原反应可以在常压下进行 此方法简便 经济 安全 收率高, 在工业上的应用十分广泛, 因而称为 Wolff- Kishner 黄鸣龙还原法 例如 : W-K- 黄鸣龙还原法是直链烷基芳烃的一种合成方法
2. 水合肼催化还原水合肼在 Pd-C Pt-C 或骨架镍等催化剂的作用下, 可以发生催化还原, 能使硝基和亚硝基化合物还原成相应的氨基化合物, 而对硝基化合物中所含羰基 氰基 非活化碳碳双键不具备还原能力 该方法只需将硝基化合物与过量水合肼溶于甲醇或乙醇中, 然后在催化剂存在下加热, 还原反应即可进行, 无需加压, 操作方便, 反应速度快且温和, 选择性好 水合肼在不同贵金属催化剂上的分解过程, 取决于介质的 ph 值,1mol 肼所产生的氢随着介质 ph 值的升高而增加, 在弱碱性或中性条件下可以产生 1mol 氢 :
在碱性条件下如果加入氢氧化钡或碳酸钙则可以产生 2mol 氢 : 芳香族硝基化合物用水合肼还原时, 可以用三价铁盐和活性炭作为催化剂, 反应条件较为温和 2 ArNO 2 + 3N 2 H 4 Fe 3+ -C 2ArNH 2 + 4H 2 O + 3N 2 间硝基苯甲腈在三氯化铁和活性炭催化作用下, 用水合肼还原制得间氨基苯甲腈
五 其它化学还原 1. 金属氢化物还原金属氢化物还原剂在精细化工中的应用发展十分迅速, 在这些还原剂中使用最广的有氢化铝锂 (LiAlH 4 ) 和硼氢化钠 (NaBH 4 ) 这类还原剂的特点是选择性好 反应速度快 副产物少 反应条件温和 产品收率高 但是, 这类还原剂价格昂贵, 目前只用于制药工业和香料工业 不同的金属氢化物还原剂, 具有不同的反应特性 其中氢化铝锂是最强的还原剂 它几乎能将所有的含氧不饱和基团如 :
还原成相应的醇 ; 将脂肪族含氮的不饱和基团如 : 还原成相应的胺 ; 将芳香族硝基化合物 氧化偶氮化合物和亚硝基化合物等还原成相应的偶氮化合物 ; 将二硫化物和磺酸衍生物还原成硫醇 ; 将亚砜还原成硫醚 一般不能用来还原碳碳双键和叁键 氢化铝锂遇到水 酸 巯基等含有活泼氢的化合物会放出氢气而生成相应的铝盐 因而, 反应必须在无水条件下进行, 且不能使用含有羟基或巯基的化合物作溶剂 它的还原反应常以无水乙醚 四氢呋喃为溶剂, 这类溶剂对氢化铝锂有较好的溶解度
硼氢化钠是另一种重要的还原剂, 它的还原作用较氢化铝锂缓和, 仅能将羰基化合物和酰氯还原成相应的醇, 而不能还原硝基 腈基 酰胺和烷氧羰基, 因而可作为选择性还原剂 硼氢化钠在常温下不溶于乙醚, 可溶于水 甲醇和乙醇而不分解, 所以可以用无水甲醇或乙醇为溶剂进行还原 如反应需在较高的温度下进行, 则可选用异丙醇 二甲氧基乙醚等作溶剂
2. 醇铝还原醇铝也是烷基化合物, 一般称为烷 氧基铝, 这是一类重要的有机还原剂, 它的优点是选择性高 反应速度快 作用缓和 副反应少 收率高 它是将羰基化合物还原成为相应醇的专一性很高的试剂 只能够使羰基被还原成羟基, 对于硝基 氯基 碳碳双键 叁键等均没有还原能力 工业上常用的还原剂是异丙醇铝 [Al(OCHMe 2 ) 3 ] 和乙基铝 [Al(OEt) 3 ]
3. 硼烷还原有机硼烷的还原作用在近年来得到很快的发展 二硼烷 (B 2 H 6 ) 是硼烷的二聚体, 是有毒气体 一般溶于四氢呋喃中使用 它是还原能力相当强的一种还原剂, 具有很高的选择性 在很温和的反应条件下, 可以迅速还原羧酸 醛 酮和酰胺并得到相应的醇和胺, 而对于硝基 酯基 腈基和酰氯基则没有还原能力 同时, 硼烷还原羧酸的速度比还原其他基团的速度快, 因此, 硼烷是选择性的还原羧酸为醇的优良试剂