第 9 章酸碱平衡 [ 教学要求 ] 1. 掌握酸碱质子理论 2. 掌握一元弱酸 弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算 ; 了解多元酸 多元碱 两性物质的质子转移平衡和近似计算 3. 掌握同离子效应和盐效应的概念 4. 掌握缓冲溶液的作用和组成 缓冲作用机制 能熟悉地计算缓冲溶液 ph 值 ; 掌握缓冲溶液的配制原则 方法及计算 [ 教学重点 ] 1. 酸碱质子理论 2. 弱酸 弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算 3. 同离子效应 盐效应 缓冲溶液 [ 教学难点 ] 多元酸 多元碱 两性物质的质子转移平衡和近似计算 [ 教学时数 ] 8 学时 [ 主要内容 ] 1. 酸碱质子理论 : 酸碱的定义, 共轭酸碱间的基本关系, 酸碱反应的本质, 酸碱强弱的相对性, 酸度平衡常数和碱度平衡常数 2. 一元弱酸 弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算 ; 酸度 碱度概念 ; 多元酸 多元碱 两性物质的质子转移平衡和近似计算 3. 同离子效应和盐效应的概念 4. 缓冲溶液的作用和组成 缓冲作用机制 缓冲溶液 ph 值的计算 ; 缓冲溶液的配制原则 方法及计算 [ 教学内容 ] 91 定义酸 : 凡能给出质子 (H) 的物质都是酸 例如 : HCl NH4 HSO4 是酸碱 : 凡能接受质子的物质都是碱 例如 :Cl NH3 HSO4 是碱 酸碱两性物质 : 既能给出质子, 又能接受质子 例如 HCO3 H2O NH3 HSO4 是两性物质 1. 共轭酸碱共轭酸碱 : 酸和其释放 H 后的碱为共轭酸碱 1
酸和碱不是孤立存在的, 而是相互联系 共轭酸 H 共轭碱 共轭酸 质子 共轭碱 共轭碱 质子 共轭酸 HCl H Cl S 2 H HS H 2SO 4 H HSO 4 HSO 4 H H 2SO 4 H 2O H OH OH H H 2O NH 4 H NH 3 NH 3 H NH 4 3 Al(H 2 O) 6 H Al(H 2 O) 5 (OH) 2 Al(H 2O) 5(OH) 2 H 3 Al(H 2O) 6 2. 酸碱反应 实质 : 质子从酸 1 转移给碱 2, 从而生成酸 2 和碱 1 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 HCl NH3 NH4 Cl H2O NH3 NH4 OH HAc H2O H3O Ac Al(H2O)6 3 H2O H3O Al(H2O)5(OH) 2 92 水的离子积和 ph 水有弱的导电性 H2O H2O H3O OH 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 简写为 H2O H OH Kw[H][OH] Kw 称为水的离子积 Kw 的意义为 : 一定温度时, 水溶 液中 [H] 和 [OH] 之积为一常数 水的解离是吸热反应, 当温度升高时 Kw 增大 Kw 的计算 : 1. 实验测定 Kw[H][OH] T/K Kw 273 1.5 10 15 291 7.4 10 15 295 1.00 10 14 298 1.27 10 14 323 5.6 10 14 373 7.4 10 13 实验测得 295K 时 1 升纯水有 107mol 水分子电离, 则 [H][OH]107mol/L 所以 Kw[H][OH] 1014 2. 热力学计算 H2O(l) H (aq) OH (aq) 2
rgθ fgθ(h ) fgθ(oh ) fgθ(h2o ) 0(157.3)(237.2) (kj mol1) 79.9(kJ mol1) rgθ RTlnKw θ Kw θ exp[ rgθ /RT] 1.00 1014 通常取水的离子积为 1014, 则 [H][OH] 107mol/L 1909 年, 丹麦生理学家索仑生提出用 ph lg[h] 表示水溶液的酸度 : 常温下 ph7 中性溶液 ph<7 酸性溶液 ph>7 碱性溶液同样,pOHlg[OH] pkwlgkw 所以 phpoh pkw phpoh14 93 酸碱盐溶液中的电离平衡一 强电解质经典电离理论 : 强酸 强碱和所有的盐类在水中完全电离, 属于强电解质 如 : HCl H(aq) Cl(aq) NaOH Na(aq) OH(aq) NaCl Na(aq) Cl(aq) 但是, 完全电离 并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物 ( 正 负离子 ) 不再与水有进一步作用的可能 例如, NH4Cl NH4 Cl 按酸碱质子理论,NH4 是质子酸, 它可以与水发生质子传递反应而使溶液的 ph<7:nh4 H2O NH3H3O 简写 NH4 NH3 H 再如 : Na3PO4 Na PO4 3 PO4 3 H2O HPO4 2 OH 使溶液的 ph>7, 而且 HPO4 2 H2O H2PO4 OH 备注 : (1)H2SO4 H HSO4 HSO4 H SO4 2 只有对一级解离可以认为是完全解离, 二级解离不完全 (2) 上述的完全解离只对稀溶液才是合理的近似 二 弱电解质经典电离理论 : 指弱酸和弱碱在水中的不完全电离 3
HAc H Ac NH3 H2O NH4 OH 1. 电离度 : α 已电解分子数 / 总分子数 强电解质 α1 NaOH HCl NaCl 弱电解质 α<<1 HAc NH3. H2O 对于弱电解质, 溶液浓度越稀, 电离度越大 2. 电离常数 : 酸常数 Ka HA(aq) H2O(l) A(aq) H3O(aq) (HA(aq) A(aq) H(aq) ) 碱常数 Kb A(aq) H2O(l) Ka [H ][A] [HA] HA(aq) OH(aq) [HA][OH ] Kb [A] 共轭酸碱的 Ka 与 Kb 的关系 : Ka Kb [H ][A] [HA][OH ] [HA] [A] [H ][OH ]Kw 酸 K pk 碱 K pk a a b b HIO3 1.69 10 1 0.77 IO 3 5.1 10 14 13.29 HSO 4 1.20 10 2 1.92 SO 4 2 8.33 10 13 12.08 H 3 PO 4 7.52 10 3 2.12 H 2 PO 4 1.33 10 12 11.88 HNO 2 4.6 10 4 3.37 NO 2 2.17 10 11 10.66 HF 3.53 10 4 3.45 F 2.83 10 11 10.55 HAc 1.76 10 5 4.76 Ac 5.68 10 10 9.26 HClO 2.95 10 8 7.53 ClO 3.39 10 7 6.47 NH 4 5.64 10 10 9.25 NH 3 1.77 10 5 4.751 HCN 4.93 10 10 9.31 CN 2.03 10 5 4.69 HS 1.2 10 15 14.92 S 2 8.33 0.92 4
Ka 和 Kb 是一种平衡常数, 可以估计弱电解质电离的趋势 K 值越大, 电 离常数越大 Ka 越大, 酸越强 ;Ka 越小, 酸越弱 Kb 越大, 碱越强 ;Kb 越小, 碱越弱 3.K 与 α 的关系 : HA(aq) A(aq) H(aq) c c(1α) cα cα ( a <5% 1a 1) Ka [H ][A] c2α2 cα2 [HA] c(1 α) 1 K a α c c 越大,α 越小 (Ka 为定值 ) 三 拉平效应和区分效应 HCl HI HNO3 HClO4 等强酸在水中 完全电离, 因而它们的同浓度水溶液的 ph 相同, 这意味着它们酸的强度是相同的 然而, 这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同, 为什么电离能力相同呢? 酸在水中的电离 : HA H2O H3O A 强酸在水中表现出相同的强度是水夺取质子能力 过强 如果换一个更弱的质子接受体, 在水中具有相同强度的 强酸 就会显示出不同的强度来 例如在甲醇中 HA CH3OH CH3OH2 A 因甲醇结合质子的能力大大低于水, 在甲醇中酸的强度就表现出不同 已经证明, 水中的一些常见强酸的强度的顺序为 : HClO4 > HI > HBr > HCl > HNO3 > H2SO4 ( 一级电离 ) 溶剂 ( 如水 ) 将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应, 该溶剂也称为拉平溶剂 水是 HI HBr HCl 的拉平溶剂 溶剂 ( 如甲醇 ) 使强酸的强度得以显出差别的效应称为区分效应, 该溶剂称为区分溶剂 判断一溶剂是拉平溶剂还是区分溶剂, 应根据具体情况而定 例如, 水是 HI HBr HCl 的拉平溶剂, 但却是 HCl HNO2 HAc HCN 的区分溶剂 5
94 水溶液化学平衡计算一 一元弱酸 HA(aq) H2O(l) A(aq) H3O(aq) 起始浓度 c 0 0 ( 忽略水的电离 ) 平衡浓度 c[h3o] [A] [H3O] [H3O] Ka [H3O] 2 /( c[h3o] ) 近似式 : K a [H O ] 3 K 2 2 a 4K a c 最简式 (c/ka>500): H O ] K c [ 3 a 二 一元弱碱 A(aq) H2O(l) HA(aq) OH(aq) 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c[oh] [HA] [OH] [OH] K b [OH ] 2 /( c[oh ] ) 近似式 : K [OH ] K 2 b b 2 4K b c 最简式 (c/kb>500): [ OH ] K bc 三 同离子效应 HAc H Ac NaAc Na Ac 在弱电解质 HAc 中加入少量 NaAc, 溶液中 Ac 的浓度增大,HAc 的电离平衡左移, 从而降低了 HAc 的解离度 在弱电解质溶液中, 加入与其含有相同离子的另一强电解质, 使弱电解质电离度降低的作用称为同离子效应 例 : 计算 0.1mol/L 盐酸和 0.1 mol/l 醋酸的混合溶液的 ph 和醋酸的电离度 已知 Ka1.76 105 解 :0.1 mol L1 HAc c/ka>500 [H](Kac) 1/2 1.33 10 3 mol L1 6
电离度 а1.33% 为加入盐酸的 HAc H Ac 浓度 /mol L 1 0.1 1.33 103 1.33 103 加入盐酸的 始态 /mol L 1 0.1 0.11.33 103 1.33 103 加入盐酸后 达平衡 /mol L 1 0.1x 0.11.33 103x 1.33 103x 近似处理 : 0.1 0.1 y 未加入盐酸前达平衡 [HAc]0.1 1.33 10 3 0.1 加入盐酸后达平衡 : [HAc] 0.1x 0.1 [H ]0.11.33 10 3 x 0.1 令 [Ac]1.33 10 3 xy 对于 HAc 的解离平衡, 有 : Ka [H ][Ac] [HAc] 0.1y 0.1 y 混合溶液中 [HAc] 0.1 mol L1, [H]0.1mol L 1, [Ac] 1.76 10 5 mol L 1 所以, 混合溶液的 phlg[h]1 电离度 а 100% 1.76 105 /0.10.018% 未加入同离子 HCl 前电离度为 1.33%, 降低为原来的 1/74 四 多元酸 : 含有一个以上可以电离的 H, 如 H2SO4 H3PO4 H2S H2CO3 H2SO3 多元酸的电离是分步进行的 : 例如 H2S H HS Ka [HS ][H ] [H 2 S] 一级电离 HS H S2 Ka 2 [S 2 ][H ]/[HS ] H 2 S 2H S2 K Ka1 Ka2 二级电离 总电离 例 : 室温下饱和 H2S 水溶液的浓度为 0.1 mol L1, 求溶液中各种物种的浓度 ( 忽略水的解离 Ka,1>> Kw ) 已知 Ka15.7 108 Ka21.2 1015 7
解 : H2S H HS 平衡浓度 / (mol L1) 0.100 x xy xy HS H S2 平衡浓度 /( mol L1) x y xy y 近似处理 : c/ Ka,10.100/(1.0 107)>>500, 0.100x x Ka,1>> Ka,2, x>>y xy x, xy x 计算 : Ka1 x2/0.100 x(ka1 0.100 )1/2 Ka2 y 结论 : c(h ) (Ka1 0.100 )1/2 c(h2s) 0.100x 0.1, c(hs) c(h ) (Ka1 0.100 )1/2, c(s2) y 小结 : ⑴ 多元弱酸的电离是分步进行的, 一般 Ka,1>> Ka,2 时可以认为溶液中的 H 主 要来自于弱酸的第一步电离, 计算 c(h) 或 ph 时, 可只考虑第一步电离 ⑵ 对于二元弱酸, 当 Ka,1>> Ka,2 时,c( 酸根离子 ) Ka,2, 而与弱酸的初始 浓度无关 如对于 H2S,c(S2) Ka,2, 但 [H] 2 [S2] 五 多元碱 CO3 2 H2O HCO3 OH 一级电离 [HCO 3 ][OH ] [H ] Kw Kb1 [CO 2 3 ] [H ] Ka2 HCO3 H2O H2CO3 OH 二级电离 [H 2 CO 3 ][OH ] [H ] Kw Kb2 [HCO 3 ][H ] Ka1 例 : 计算 0.1 mol L1 Na2S 水溶液的 ph 和 S2 的电离度浓度 已知 H2S Ka15.7 108 Ka21.2 1015 解 : S2 H2O OH HS 平衡浓度 / (mol L1) 0.100 x xy xy Kb18.33 8
HS H2O OH H2S 平衡浓度 /( mol L1) x y xy y Kb21.8 107 条件判断 : Kb1>> Kb2 x>>y xy x xy x 按照一级弱碱处理 c/ Kb10.100/8.33<<500 0.100x x 计算 : Kb1 x2 0.1x x0.0988 mol L 1 Kb2 y 结论 : ph14 c(s 2 ) 1.8 107 六 酸碱两性物质的电离 质子理论中既可以作为酸, 又可以作为碱的物质 如 HCO3 HS H2PO4 HPO4 2 等 HCO3 H2O H2 CO 3 OH Kb2 Kb22.3 108 [HCO 3 ][H ] [HCO 3 ] Kw Ka1 HCO3 H CO3 2 Kb2 [HCO 3 ][H ] [CO 3 2 ] Ka25.61 1011 从 Ka 和 Kb 的数值的相对大小判断溶液的酸碱性 若 Ka> Kb 则溶液显酸 性, 反之显碱性 95 缓冲溶液 1. 含义 : 能抵抗外来少量强酸 强碱或稍加稀释而使溶液 ph 基本保持不变的 作用, 称为缓冲作用 具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液 2. 组成 : 弱酸及其共轭碱 : HAcNaAc,H2CO3 NaHCO3,NH4ClNH3 H2O 3. 缓冲作用原理 HAc NaAc 溶液 :HAc H Ac 大量 大量 9
加入少量强酸时, 溶液中大量的 Ac 与外加的少量的 H 结合成 HAc, 平衡左移 而且 HAc 解离度很小, 使得溶液的 c(h) 或 ph 值基本不变, 加入少量强碱时, 外加的少量的 OH 与溶液中 H 生成 H2O 平衡右移, 同时 HAc 解离出 H, 使得溶液的 c(h) 或 ph 值基本不变 加水稀释时, 浓度同时减小, 使得 c(hac)/c(ac) 比值不变, 溶液的 c(h) 或 ph 值基本不变 4. 缓冲溶液的 ph 值计算 : 以 HAc NaAc 溶液为例 : HAc H Ac 加入 NaAc 后平衡前 ca 0 cb 达平衡后浓度 ca x x cb x Ka [H][ 碱 ] [ 酸 ] phpkalg(c 酸 /c 碱 ) 5. 缓冲溶液的选择和配制原则 (1) 所选择的缓冲溶液, 除了参与和 H 或 OH 有关的反应以外, 不能与反应体系中的其它物质发生副反应. (2)pKa 尽可能接近所需的 ph 值 (3) 若 pka 与所需 ph 不相等, 依所需 ph 调整 ca/cb (4) 共轭酸碱的总浓度越大, 缓冲作用越强 一般以 0.01~0.1 mol L1 为宜 缓冲溶液 共轭酸碱对 pka 缓冲范围 HCO 2 H/NaOH HCO 2 HHCO 2 3.75 2.754.75 HAc NaAc 4.75 3.755.75 NaH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 H 2 PO 4 HPO HAc 7.21 6.218.21 NH 3 H 2 O NH 4 Cl NH 4 NH 3 9.25 8.2510.25 NaHCO 3 Na 2 CO 3 HCO 2 3 CO 3 10.25 9.2511.25 Na 2 HPO 4 NaOH HPO 4 2 PO 4 3 12.66 11.6613.66 ph7.0 NaH2PO4Na2HPO4 H2PO4 HPO4 2 7.0pKa2lgca/cb ph9.0 NH3 H2O NH4Cl N H4 NH3 9.0pKalgca/cb ph12 Na2HPO4 NaOH PO4 2 PO4 3 12.0pKa3lgca/cb 例 : 欲配制 ph5.00 的缓冲溶液, 需在 50mL 0.10mol L1 的 HAc 溶液中加入 0.10 mol L1 的 NaOH 多少毫升? 10
解 : 设需 NaOH xml, 则 n(naoh)n(ac) phpkalg(c 酸 /c 碱 ) pkalg(n 酸 /n 碱 ) 5. 00 4.75 0.10 500.10x 0.10x x32ml 96 酸碱指示剂 酸碱指示剂本身是一种弱酸或弱碱, 也存在电离平衡 : Hln H2O In H3O KHIn [In][H ] [HIn] HIn 表示指示剂的共轭酸, 称为 酸型, In(Indicator) 表示指示剂的共轭碱, 称 为 碱型 指示剂检出溶液的 ph 的原理是基于指示剂的酸型和碱型的颜色是不同的 使用指示剂时应注意控制指示剂的用量, 以能观察颜色变化为度 [ 作业 ] P333: 1,3,4,9,11,13,14,16,19,20,22,23 11