第!" 期 "#!$ 年!" 月 高 % 分 % 子 % 学 % 报 & (&)*+,-./0 &1020 & 24!" 574! "#!$ 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹! 聚合物及其性能研究 刘 % 江 % 刘 % 媛 % 李迎春!! % 唐 % 辉!! % 吴冰冰 # 新疆特种植物药资源教育部重点实验室石河子大学药学院 % 石河子 %Y;"##"$ 摘 % 要 % 采用两步蒸馏沉淀聚合法! 制备了红霉素表面分子印迹聚合物 4 第一步制备了甲基丙烯酸和二乙烯基苯共聚物微球 # )-&&:0):5cU$! 将其作为内核! 再通过第二步蒸馏沉淀聚合! 以甲基丙烯酸 # -&&$ 为功能单体! 二乙烯基苯 # 5cU$ 为交联剂! 偶氮二异丁腈 # &0U2$ 为引发剂! 红霉素 #.-$ 为模板分子! 内核表面聚合一层分子印迹膜层! 从而制得具有 ) 核 : 壳 * 结构的红霉素表面分子印迹聚合物 4 通过激光粒径测定 ( 扫描电子显微镜以及结合实验对其形貌和结合性能进行表征 4 结果表明! 在聚合物单体体积分数为 <W 时! 制备出的 )-&&:0):5cU 微球形态良好! 当.- 与 -&& 的比例为!V$! 第二步蒸馏沉淀聚合中单体体积分数为 "MYW 时! 所得的印迹材料结合性能最佳! 对.- 最大结合量为 <9MY >N! 结合达到平衡的时间为 =# >C4 对红霉素的识别能力高于对其结构类似物罗红霉素 4 关键词 % 两步蒸馏沉淀聚合! 表面分子印迹! 红霉素 % % 分子印迹聚合物 # >A7IAAE >RCH RAE>J! -0)J$ 是利用分子印迹技术 # >A7IA >RCC7KCLI! -0($ 制备的对特定的模板分子有选择性结合的功能材料 4 由于 -0)J 具有构效预定性 # RH>CC$ ( 特异识别性 # JR7\7 7CC$ 和广泛实用性 # R77]AE$ 等诸多特点且有较强的分离和富集能力! 逐渐发展成一个研究热点! 已应用于药物分析 ( 食品分析 ( 军事 ( 生化分离 ( 生物传感器等多个领域 &! 4 传统方法制备的印迹聚合物因印迹位点大都位于聚合物内部! 存在模板分子洗脱困难 ( 分子渗漏 ( 结合速率低 ( 达结合平衡时间较长 ( 或反应体系中需加入稳定剂而导致成分复杂等诸多问题! 且制备的材料形状各异! 粒径难以控制 &" 4 近年来发展的表面印迹技术可以将印迹位点固定于材料表面! 从而克服传统印迹中的模板 ) 包埋 * 现象! 所制备的表面分子印迹聚合物 # JI\7>A7IAAE>RCH RAE>J! )J$! 较其他方法制备的印迹材料有显著特点 % 结合位点较容易获得 " 物质迁移快 " 结合动力学快 " 可以印迹蛋白质等生物大分子 &" 4 以 ) 核 : 壳 * 结构为代表的球状 )J &; 可以通过 基质微粒的大小控制 )J 的大小和形状! 规整 的外形拓展了其应用范围! 也提高了材料的性能 4 )J 的制备方法大致可分为牺牲载体法 ( 化学接枝法 ( 聚合加膜法等 &"! 大都以硅胶作为 内核! 在其表面进行修饰聚合而得到表面印迹材料 4 但硅胶需要进行前处理! 制备过程繁琐! 导致 产率较低 &$ " 且大部分商品化的硅胶颗粒多为无 定形! 粒径大小不均! 使制得的印迹材料形状 ( 粒 径都难以控制! 降低了印迹材料性能 4 如以有机聚合物微球为内核! 则能弥补硅胶作为内核的不足 4 首先! 目前聚合物微球的制备技术已能保证具有 良好单分散性内核的合成! 其次! 在合成有机内核 的过程中! 可以根据需要直接合成含有特定基团 的微球 # 如氯甲基 &8 ( 腈基 &9! < ( 羟基 &Y! = ( 羧酸 &!# X!" 基和吡啶基 &!; &!$ ( 氨基等 $! 从而简化了外 壳接枝聚合的制备流程! 提高了产率 4 目前合成有机聚合物微球的常见方法有分散 聚合 ( 乳液聚合 ( 悬浮聚合 ( 沉淀聚合 ( 蒸馏沉淀聚合法等 &!8 &9 4 蒸馏沉淀聚合是杨新林 ( 黄文强等 在沉淀聚合的基础上发展起来的! 其课题组已将 此聚合方法的机理进行了深入的研究并用此方法! "#!$:#$:!8 收稿!"#!$:#8:!9 修稿 " 兵团博士资金专项 # 项目号 "#!"UU#"# $ ( 石河子大学高层次人才科研启动资金专项 # 项目号 / ig"#!!!8$ ( 国家自然科学基金 # 基金号 Y!"9#$Y<$ 和人社部留学回国人员启动项目 # 项目号 /1+g"#!"#$$ 资助 4!! 通讯联系人!.:>A%EC7KICA}OIHEF!9;47>" (K}RKFJKdI4HI47C H%!#M!!<<< NO4JC!###:;;#$M"#!$4!$!";!9;8
!9;9 高 %% 分 %% 子 %% 学 %% 报 "#!$ 年 制备出了一系列功能材料 &!9 4 蒸馏沉淀聚合反应 开始于含有单体和引发剂的均相体系! 随着溶剂 被蒸馏出来! 体系中形成单分散的聚合物微球 4 由 于该聚合过程中通常不需要添加任何表面稳定剂或添加剂! 聚合物微球洁净! 避免了用溶剂对这些 助剂进行抽提等复杂过程! 且反应容易进行! 聚合 过程能得到很好的控制 &!9 4 蒸馏沉淀聚合已经被 证实是一个方便且能有效地制备具有不同化学结 构和相结构的聚合物微球的反应方法 4 本课题采 用以蒸馏沉淀聚合法制得的甲基丙烯酸 : 二乙烯 基苯共聚微球 # )-&&:0):5cU$ 为内核! 通过二次 蒸馏沉淀聚合反应! 以限制使用的兽药红霉素 #.-$ 为模板分子制备了红霉素表面印迹聚合物 #.-:)J$ 4!" 实验部分!#!" 仪器与试剂 ac:"$#! ) 型紫外分光光度计 # 1K>HdI 中国公司 $ " + :!8 高效液相色谱仪 # 1K>HdI 中国公司 $ " e1-:9$=#+c 扫描电子显微镜 # 日本电 子公司 $ " 1;8## 激光散射粒度分析仪 # 美国 -77 公司 $ " 0/ \CE:!. 红外仪 # 1K>HdI 中国公司 $ "1_&: 型水浴恒温振荡器 # 江苏省金坛市医疗仪器厂 $!U1!!# 1 天平 # 德 国 1IJ 公司 $ " e:! 电动搅拌器 # 常州市伟嘉 仪器制造有限公司 $ " 雷磁 )_1:; 型 R_ 计 # 上 海精密科学仪器有限公司 $ "1f8"##_) 超声波提 取器 # 上海科导超声仪器有限公司 $ " 干燥箱 # 上 海市实验仪器总厂 $ 4 红霉素 # EK>E7C!.-$! 广东省韶关市 集琦药业有限公司 " 罗红霉素 # QK>E7C! /*g$! 上海源叶生物科技有限公司 " 甲基丙烯酸 # -&&$ ( 偶氮二异丁腈 # &0U2$! 天津光复精细化工研究所 " 二乙烯基苯 # 5cU$! 纯度 "Y#W!1> 中国公司 " 乙腈 ( 甲醇! 色谱纯![JK17C\7 中国公司 " 乙腈 ( 甲醇 ( 冰乙酸 ( 磷酸氢二钾! 均为市 售分析纯试剂 45cU 使用前用 8W 的氢氧化钠洗 涤以除去阻聚剂 "-&& 使用前经旋转蒸发以除去 阻聚剂 "&0U2 用前用乙醇重结晶 4!#$",+(:+*%5 的制备!M"M!% 第一步蒸馏沉淀聚合制备甲基丙烯酸 : 二乙烯基苯共聚物微球 # )-&&:0):5cU$ &!< 按文献所述方法制备! 具体如下 % 将均匀 分散在 Y# >+ 乙腈中的引发剂 &0U2# 占单体总 质量的 "W$ ( 单体 -&& 和交联剂 5cU 置于圆底烧瓶中! 通氮气 8 >C 后以!"# N>C 的速度搅拌并加热! 于 ;# >C 内加热至乙腈沸点并收集蒸出的溶剂! 控制温度! 以!M8 X" K 内蒸出 $# >+ 乙腈为反应终点 4 将所得聚合物乳液经超声 ( 抽滤后! 分别用四氢呋喃 ( 丙酮和乙醚各洗 ; 次! 将所得固体干燥备用 4!M"M"% 第二步蒸馏沉淀聚合制备.-:)J 取红霉素 (&0U2(-&&(5cU 溶于 "# >+ 乙腈中! 超声 " >C 使之混合均匀! 避光静置!" K 得预聚合液 4 取第一步蒸馏沉淀聚合得到的聚合物 #M8 置于三口烧瓶中! 倒入预聚合液! 加入乙腈 9# >+! 通氮气 8 >C 后以!"# N>C 的速度搅拌并加热! 在 ;# >C 内加热至乙腈沸点并收集蒸出的溶剂! 控制温度! 以!M8 X" K 内蒸出 $# >+ 乙腈为反应终点 4 将所得聚合物乳液经超声 ( 抽滤后! 分别用甲醇洗 ; 次! 将所得固体干燥备用 4 除不加模板分子红霉素外! 非印迹聚合物 # CC: >RCH RAE>J!20)J$ 的制备方法同上 4!M"M;% 表面分子印迹聚合物模板分子的洗脱所得聚合物用甲醇 : 冰醋酸 # = V!!RJR$ 作为洗脱剂以 ; >+N>C 回流速度索式提取 "$ K! 之后用甲醇冲洗数次! 烘箱 8# T 干燥! 保存备用 4!#." 红霉素 " 罗红霉素色谱条件含量检测均采用 "#!# 版中国药典高效液相色谱 # _)+ $ 法! 色谱柱!bCH1A!Y #!8# >>k $M9 >>! 8!>$ " 柱温!"8 T" 流速!!M# >+N>C4 红霉素色谱条件为 % 流动相! 乙腈 : 磷酸盐缓冲液 # R_ YM"$ #9V$!RJR$ " 检测波长!"!8 C>4 罗红霉素色谱条件为 % 流动相!#M#9< >AN+ 磷酸二氢铵溶液 # 用三乙胺调节 R_ 值至 9M8 $ : 乙腈 #98V;8!RJR$ " 检测波长!"!# C>4!#1" 结合热力学实验称取!# 份 "# >.-:)J 于 8 >+ 离心管中! 除一份加入 ; >+ 甲醇作为空白! 另 = 份分别加入浓度为 #M;(#M9(!M#("(8(Y(!"(!9("# >N >+ 的红霉素甲醇溶液 ; >+4 将离心管密封处理! 放入 "8 T 振荡器中振荡 "$ K! 取出离心! 吸取上清液用 _)+ 测定含量 420)J 按同样操作进行 4!#7" 结合动力学实验分别称取 "# >.-:)J 和 20)J 各 = 份至 8 >+ 离心管中! 加入一定浓度红霉素甲醇溶液 ; >+! 置于 "8 T 振荡器中 4 分别于!#(;#(9#(=#(!"#(!8#(!Y#("$#(;## >C 取样! 离心! 测定上清
!" 期刘江等 % 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹聚合物及其性能研究!9;< 液中游离红霉素的含量 4 $" 结果与讨论 $#!"+ 与,+ 的结合验证为了判别 -&& 是否可以作为.-:)J 的功能单体! 配制了不同摩尔比例的.- 与 -&& 的乙腈溶液! 进行紫外光谱扫描 4 如图!! 随着加入 -&& 量的增加!.- 的最大吸收波长由 "#< C> 红移至 ""9 C>! 且吸光度也逐渐增大! 说明.- 和 -&& 混合后 " 种分子间的相互作用形成了.-: -&& 复合物!-&& 可以作为红霉素分子印迹材料的功能单体 4 [4"% 0/ JR7\.- # $! )J]\# ] $ CH \AIC # 7$ \.- $#." 单体含量对 %+ ("#(X0 微球性能的影响按表! 的原料配比! 分别在单体含量为!(;( 8(<(!# # 体积分数 $ 的条件下制备了 )-&&:0): 5cU 微球! 考察单体总量对微球粒径分布的影响 4 粒径分布指数计算公式为 )50 C^NC &!< C 4 [4! % ac ]J]C7JR7\.- CH -&& H\C 7C7CC J $#$" 红外光谱分析未洗脱.- 的分子印迹聚合物和.-:)J 的红外光谱对比如图 " 所示 4 从图中可以看出! 前者 # 图 " 谱图 ]$ 在!!!8 7> j! 处中有.- 的特征吸收峰! 它是红霉素中多羟基的伸缩振动峰! 另一处吸收峰在!;<$ 7> j! 处! 与红霉素的特征吸收峰 # 图 " 谱图 $ 相吻合! 由此说明未洗脱的 )J 中存在红霉素分子! 在洗脱模板分子后的聚合物红外图谱中 # 图 " 谱图 7$! 未出现上述 " 个.- 的特征峰! 说明模板分子已经除去 4 )50 表示粒径分布指数!C^ 表示体积平均粒径!C C 表示数目平均粒径 4 结果表明! 单体体积为反应体系体积的!W 时只有絮状的寡聚物 # 图 ; #! $ $! 并没有形成微球! 原因在于较低的单体总体积分数下! 虽发生了聚合! 但聚合度较低! 形成的聚合体分子量较小! 不足以从溶剂中沉淀出来 4 当单体总体积分数从 ;W # 图 ; # " $ $ 提高到 <W # 图 ; # $$ $ 时! 聚合物微球的粒径从 #MY<8!> 增加到!M$Y;!>! 且粒径分布指数 )50 逐渐变小 # 表!$! 说明单分散性越来越好! 所得微球的粒径随单体转化率的升高而增大! 聚合物微球的产率也由 "$M<W 升高到 $"M=W! 原因在于低单体浓度下由于溶剂的笼蔽效应! 引发剂分解生成的自由基大量发生偶合终止! 使引发剂效率降低! 从而导致产率降低 4 低单体总浓度下得到的微球单分散性较差! 原因是随着单体总体积分数的下降! 微球成核期延长! 导致微球的粒径分布较广 4 而继续增加单 E4C!")7AJdCH EAH \)-&&:0):5cU>7JRKJRRH H\C7C7CCJ\>C>.CE -&&# >+$ 5cU# >+$ )7C\A>C>^AI># W$ C #!>$ C^#!>$ )50,AH # W$ &! #4!9 #49$! - - - - &" #4$Y!4=" ; #4Y<8 ;=4Y= $848= "$4< &; #4Y ;4" 8!4"98 Y4"; 948! ;;4; &$!4!" $4$Y <!4$Y; ;49! "4$; $"4= &8!49 94$!#!"4"$ ;94!" "4=8 ;84! /7C 7CHCJ% K\-&&CH 5cU\!V$ # RJR$! 5cUAHC\9$ ^AW A^KBKA>C>JC Y# >+\7CA CH C\" BW A^KA>C>J
!9;Y 高%%分%%子%%学%%报 "#!$ 年 体浓度至!#W 时! 反 应 过 程 中 反 应 液 非 常 黏 稠! 此采用 &$ 组即 单 体 总 量 为 <W 的 条 件 制 备 后 续 乙腈蒸出较困难!且黏壁现象严重导致反应不均! 0 ): 5cU微球4 实验中 )-&&: 同时粒径急剧增大!粒径分布指数也有所增加4因 % % [ 4;%1.- RK J \)-&&: 0 ) : 5cU> 7 J RK JR R H H \ \ C7 C7 C CJ \> C > % #! $!W! # " $ ;W! # ; $ 8W CH # $ $ <W &!#!!9!!Y $#1",+( :+* %5制备条件的优化 长!而苯乙 烯 不 含 有 功 能 基 团! 从 而 很 难 "M$M!% 内 核 的 组 成 成 分 及 致 孔 剂 甲 苯 对.-: 捕捉到单体和寡聚物4因此!选取含有功能基团的 )J合成的影响 单体制备内核是 表 面 印 迹 成 功 的 重 要 条 件!本 实 作者曾采用最为普遍的聚苯乙烯交联二乙烯 验采用 -&&作 为 单 体 与 5cU交 联 形 成 微 球!其 基苯微球作为内 核 进 行 表 面 印 迹!尝 试 多 次 均 未 表面含有羧基!可 以 通 过 活 性 羧 基 基 团 相 互 间 的 形成表面印迹层4分析认为!第二步蒸馏沉淀聚合.- 复 合 物 氢键作用力!捕捉预聚合 液中 的 -&&: 中微球内核依赖于微球表面含有的特定基团捕捉 及寡聚物!从而实现微球表面的印迹修饰!制备流 反应体系中单体和寡聚物实现粒径的增 程如图 $4 [ 4$%17 K > 7 A A IJ C \ KR R C \.-: )J
!" 期刘江等 % 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹聚合物及其性能研究!9;= 在分子印迹材料的制备中! 常需要加入致孔剂! 来增加聚合物的孔穴! 利于模板分子的结合与解离 4 甲苯因具有较大的分子结构和苯环的平面性质! 且不具影响反应的功能基团! 是最常用的致孔剂 4 本文制备反应体系中不含甲苯与 <M8W# 体积分数 $ 甲苯的.-:)J 并用扫描电镜进行了表征 # 图 8$! 结果发现表面印迹聚合物的粒径较 )-&&:0):5cU 微球均有所增长! 说明确形成了印迹层 4 但加入甲苯容易引起反应液自聚! 降低表面印迹产率 4 故在后续试验中选取不再加甲苯作为致孔剂! 仅使用乙腈作为溶剂和致孔剂 4 [48 % 1.- RKJ\.-:)JRRH BKIAIC # ]!$ CH BK <48W AIC# ]"$ "M$M"% 功能单体比例优化在其他条件不变的情况下! 制备了.- 和 -&& 摩尔比分别为! V"(! V$(! V9(! VY 的.-: )J! 各取 "# > 分别置于! >N>+ 的.- 和 /*g 甲醇溶液中! 结合 ; K 后取上清液! 测定.- 与 /*g 浓度! 考察模板分子与单体在不同比例下 所得.-:)J 对.- 的最大结合量以及选择性结合行为的影响 4 分子印迹聚合物对分子的选择 识别性能通常用静态吸附分配系数 $ 5 ( 分离因子! 来表征 4 静态分配系数 $ 5 的定义为 %$ 5 0 R N0 J " 式中!0 ) (0 1 分别表示底物在聚合物和溶液中的浓度 4$ 5 体现了 -0)J 对底物结合能力的大小! 越大 说明结合能力越强 4 分离因子! 的定义为 %! $ 5! N$ 5" "$ 5! 和 $ 5" 分别表示模板分子和竞争分子的静态分配系数 4! 越大表明 -0)J 对其模板分子的选择专一性越好 4 若!m! 或在! 附近! 则表明 -0)J 对底物没有选择性 " 若!q! 则表明! -0)J 对底物有一定的选择性 4 由表 " 可知! 随着 -&& 比例的增加! 印迹材料对于.- 的结合量并不是一直增加! 当两者摩尔比为!V$ 时! 所得印迹材料对.- 结合量最大! &!= 且分离因子! 也最大! 高于采用悬浮聚合法所制备的红霉素分子印迹聚合微球 #!!MY; $ 4 而 对于结构类似物 /*g! 其结合量随着 -&& 比例的增加而增加 4 分析认为! 在交联剂 5cU 及模板 红霉素用量确定的情况下! 增加功能单体 -&& 的用量! 聚合物中非特异性的结合位点数目会增 加! 然而这些非特异性的位点其空间结构与.- 并不匹配! 可能导致.- 的特异性孔穴在全部单 体形成的空穴中变得更为稀疏! 给.- 的特异性 识别造成了障碍! 最终导致结合量降低 4 对于 /*g!-&& 数量的增加提供了更多的结合位点! 所以其结合量在聚合物上随着 -&& 比例的增加 而升高 4 根据实验结果! 我们选取.- 与 -&& 摩尔比为!V$ 作为后续制备条件 4 E4C$"UCHC]K^\.-:)JRRH H\CJ\>RACH \IC7CA>C>.-V-&& UCHC7R7E# >N$ $ 5.CE! # >A$.- /*g.- /*g!!v"!"4<$ 84"; #4;$ #4!" "4=; "!V$ "#4<; 84$Y #4<! #4!" 84<9 ;!V9!94"$ 949! #4$Y #4!8 ;4!9 $!VY!84Y" Y4#" #4$9 #4!= "4$" "M$M;%.-:)J 聚合过程中单体总量的选择在第二步蒸馏沉淀聚合中! 反应体系中单体总量直接决定了印迹膜层的厚度 4 为了考察反应液单体总量对 )-&&:0):5cU 微球表面印迹膜层结合行为的影响! 进行了如下试验 % 在.-(-&& 与 5cU 摩尔比为! V$ V"# 的条件下! 分别制备了单体总量占总反应液比例为 #M$W(!M9W( "MYW($W 和 8M=W # 体积分数 $ 的.-:)J! 考察其对.- 的结合行为 4 结果如图 9 所示! 随着单体总量的增加!.-:)J 对.- 的最大结合量也
!9$# "#!$ 年 高%%分%%子%%学%%报 呈现出增大的趋 势!但 相 应 的 结 合 平 衡 时 间 也 有 所延长4材料对.- 的结合是由外 及内 的!当 表面 的空腔被占据后!.- 分 子 才 扩 散 到 较 深 的 孔 穴! 需要克服来自微 球 表 面 和 孔 壁 的 重 重 阻 力!传 质 速度较慢!导致物理结合和结合速度减慢!曲线上 升趋势变缓4综合考虑结合平衡时间和结合容量! 得出最佳的 单 体 总 量 为 "MYW! 该 条 件 下 合 成 的.-: )J对 模 板 分 子 的 最 大 平 衡 结 合 量 为 <9 >N!结合平衡时间为 =# > C4 [ 4<%U CH C J K >J \-0 )J CH 20 )J\.- [ 49 % U CH CG C 7 J7 I ^ J \.-: )JR R H H \ \ C7 C7 C CJ \> C > \.- $#7"结合热力学分析 按照上述实验得 到 的 最 优 条 件 # 即 在 单 体 体 0 ) : 5cU内 核!在 不 加 甲 积分数为 <W制备 )-&&: 苯条件 下!以.- 与 -&&摩 尔 比! V$!单 体 体 积 分数为 "MYW 条 件 下 进 行 第 二 步 蒸 馏 沉 淀 聚 合 $ )J和 20 )J!进行结合性能的考察4 制备.-: )J (20 )J结 合 等 温 线 趋 势 可 以 从图 <.-: >+时!.-: 看出!在.- 甲醇溶液浓度低于 8 >N )J的结合 容 量 呈 现 快 速 上 升 趋 势! 当 其 浓 度 >+时!结 合 容 量 趋 于 定 值! 即 已 吸 附 高于 8 >N )J与 20 )J的最 大结 饱和!达到吸附平衡4.-: 与 $<M8 >N!远高于悬 合容量分别为 <9MY >N 浮聚合法 &!= 制备的红霉素分子印迹聚合物在相 $ 4充 分 显 示 同浓度下的最大 结 合 量 # ;!M"9 >N [ 4Y%17 7 K H RA J \.- ] CH C C.-: )J )J对红霉素存在结合力不均匀的两 类 内!.-: 位点4由它们的斜 率 和 截 距 可 分 别 求 得 其 解 离 常 数和最大表 观 结 合 量! 高 亲 和 力 结 合 位 点% $H! #M8$ >N >+!X>Q! <=M$ >N "低 亲 和 力 结 合 位 >+!X>Q" 9=M8 >N 4之 所 以 点%$H" "M8= >N 会在分子 印 迹 聚 合 物 中 产 生 两 类 不 同 的 键 合 位 点!原因可能是由 于 功 能 单 体 和 印 迹 分 子 之 间 存 在多种相互作用!可 以 形 成 多 种 不 同 组 成 的 复 合 物!不同类型的复 合 物 在 聚 合 之 后 就 在 聚 合 材 料 的骨架中形成了亲和力有差异的 作用 位 点 & "# 4就 本研究中的印迹 分 子 红 霉 素 而 言!其 结 构 中 存 在 几种官能团# 羟基(羰 基(叔 胺 等 $!可 能 在 聚 合 过 程 中 印 迹 产 生 不 同 性 质 的 作 用 位 点! 继 而 在 与 出所制备的表面印迹微球对模板分子红霉素具有 )J结 合 过 程 中! 这 些 官 能 团 与 )J中 的 不 较好的特异结合性能4 同位点结合能力 不 同!造 成 了 最 终 表 观 结 合 性 能 )J的静态结合数据用 17 7 K H方 将.-: 程拟合之后!如图 Y 所见!曲线呈明显的非线性关 的差异4 $#N"结合动力学分析 系4但在图的两端 有 " 个 明 显 的 部 分 分 别 呈 线 性 )J和 20 )J对.- 的 结 由图 = 所 示!.-: 关 系! 线 性 回 归 方 程 和 相 关 系 数 分 别 为 & C 后基本达到 合量 X随时间增加而增加!在 =# > j#m;y8wp"9m<ym9;! #" #M=<$ 和 & j!my8!w 结合平衡!远低于采用本体法 " p!$<m#!# #M<Y=4这说明在所研究的 浓度 范围 & "! 所得 印迹 材料的 结合平 衡 时 间 8 K! 体 现 了 对.- 的 快 速 响 应 能
!" 期刘江等 % 两步蒸馏沉淀聚合法制备红霉素表面分子印迹聚合物及其性能研究!9$! 力 420)J 对红霉素的平衡结合量要远小于 -0)J! 表明所制红霉素分子印迹聚合物对红霉素具有较好的印迹效果! 与图 < 得到的结果一致 4 结合现象表明.-:)J 中由交联剂和功能单体构成的立体孔穴分布深浅不一! 在开始阶段由于聚合物微球外表面分布着大量印迹位点! 因而对模板分子快速结合 " 随着外表面结合逐渐达到平衡!.- 开始向深孔传质! 此时会有一定的空间位阻效应! 导致结合速率显著下降! 直至平衡 4 [4=%UCHCGC7J7I^J\.-:)JCH 20)J\.-." 结论 本文探索了一种新的表面分子印迹材料的制备方法! 即在蒸馏沉淀聚合法制备单分散聚合物微球的基础上! 通过第二步蒸馏沉淀聚合在第一步蒸馏沉淀聚合的产物 )-&&:0):5cU 微球表面聚合一层由红霉素为模板分子的印迹膜层! 从而制备了具有 ) 核 : 壳 * 结构的表面分子印迹聚合物微球 4 实验发现! 单体体积分数为 <W 时! 制备的 )-&&:0):5cU 微球较为理想 4 在第二步蒸馏沉淀聚合中! 最佳的制备条件为 % 不加致孔剂甲苯!.- 与 -&& 摩尔比!V$! 单体体积分数为 "MYW4 扫描电镜和粒径分析仪的表征结果显示印迹材料形貌圆整! 粒径均一 4 该法制备的.-:)J 对.- 的最大结合量为 <9MY >N! 结合平衡时间为 =# >C4 将蒸馏沉淀聚合法应用到分子印迹材料的合成中! 该反应体系更为简单! 制备条件易于控制! 且产物单分散性和结合性能都较好! 从而为分子印迹技术提供了新的更具优势的制备手段 4 8,9,8,)/,:!% PIgI7KIC# 郭秀春 $!ikibcki# 周文辉 $ 4 K>7A/J7K# 化学研究 $!"#!"!#8$ %!#; X!!# "%,g\# 尹晓斐 $!(C1KI\C # 汤水粉 $! +I b# 刘玮 $! +I KICKI# 卢春华 $!,C_ICK# 杨黄浩 $ 4eICA\[IdKI ac^je# 2IA17C7.HC$ # 福州大学学报 # 自然科学版 $ $!"#!!!#8$ %9;= X9$Y ;% bg# 卫潇 $!)C ec>c# 潘建明 $!5eCHC# 戴江栋 $!,C,CJKC# 闫永胜 $ 40C.Q7KCCH &HJRC# 离子交换与吸附 $!"#!;!#"$ %!Y; X!=" $% PIeC\C# 郭建峰 $!PUO# 高保娇 $ 4&7)AE>71C7# 高分子学报 $!"#!"!#!$ %$< X88 8% +1 [!,Cg+!_ICb h! KCJe)AE> 17!"##8!";%!=< X"#" 9% +I gcec# 鹿现永 $!_ICH# 黄达 $!,CgCAC# 杨新林 $!_ICbCLC# 黄文强 $ 4&7)AE>71C7# 高分子学报 $!"##<! #"$ %!#; X!#< <% +I g,!_icu!,cg+!_icb h4)ae>!ui A!"##9!8$%!<! X!<9 Y% U[!+/!,Cg+!+1!_ICb h4)ae>!0c!"##9!88%;!= X;"8 =% U[!,Cg+!iK,i!_ICb h4)ae>!0c!"##8!8$%!9y X!<$!#%U[!,Cg+!+/!_ICU!_ICb h4)ae>!"##9!$<%8<<8 X8<Y$!!%5i!,Cg+!_ICb h4)ae>!0c!"##<!89%""$ X";#!"%5i!,Cg+!_ICb h4 KCJe)AE> 17!"##<!"8%;#; X;#=!;%+1 2!,Cg+!_ICb h4 KCJe)AE> 17!"##<!"8%888 X89;!$%+P+!,Cg+4e4)KEJ4 K>4U"##<!!!!%!"<Y! X!"<Y9!8%iKC,I# 张玥 $! _I gac# 胡小玲 $! +CAC# 梁良 $! PIC )C# 管萍 $! g1kc# 西珊 $ 4eICA\-AJ17C7 CH.CCC# 材料科学与工程学报 $!"#!##8$ %<<Y X<Y"!<;$!9%iKC_C# 张晗 $!,CgCAC# 杨新林 $ 4)AE>UI AC# 高分子通报 $!"#!#!#<$ %= X";!<% KC _I# 陈厚 $!gi\# 修飞 $! I_CA# 崔亨利 $!hi /COIC # 曲荣君 $! KC PIC>C # 陈广民 $!e+clc # 纪连芹 $ 4+IHC ac^jeeica# 2IA17C7.HC$ # 鲁东大学学报 # 自然科学版 $ $!"##Y!#"$ %!$= X!8;!Y%U[!_ICU!,Cg+!_ICb h4)ae>!0c!"##<!$y%;9$! X;9$=!=%1C/CEIC# 宋任远 $!_I gac# 胡小玲 $!PIC )C# 管萍 $!,,CC# 尹雅楠 $!iki +# 朱丽 $ 40C.Q7KCCH &HJRC# 离子交换与吸附 $!"#!;!"=#"$ %=< X!#<
!9$" 高 %% 分 %% 子 %% 学 %% 报 "#!$ 年 "#%,CbK# 杨卫海 $!,C 1KIA# 严守雷 $! b KC # 卫晨 $! bchcdkc# 王清章 $ 4&7)AE>71C7# 高分子学报 $! "#!#!#!#$ %!!9; X!!9= "!%1C1ILIC # 宋素泉 $ 4)RC! 7K7dC CH RRA7C \>A7IAAE>RCH RAE>JBH GE^CEHIJ\ EK>E7C CH 7KAR>dCC \H J\EH7C# 重要违禁兽药红霉素和氯丙嗪的分子印迹聚合物的制备 ( 表征及在食品安全检测中的应用 $ 457A5JC \1KCKe(CaC^JE# 上海交通大学博士学位论文 $!"##Y %;4;4=2<>4>A/F4;4J=;2R4=2<><,;=F;<GJ2>:O;4J+<JO4; *G;2>=A %<G;5045A<>EL<(5=25=24=2<>(%;J22=4=2<>%<G;2R4=2<> ec+i!,ic +I!,C:7KIC +!! _I(C!! UC:]CbI # $%& (!)*(+)*&),F1/B1(/ ;&+)4%8101/%#%).*0%),51/1+*&),78.0(+1)/! 0;))2),;(*4(0&! ;1;%O1=/1>%*1+&! ;1;%O1%Y;"##"$ C5=;4J=%1I\7>A7IAAE>RCH RAE>J# )J$ BK 7:JKAJI7IBRRH KIK C^AB:JR HJAC R7RC RAE>dC # 5))$ >KH4(K\J:JR 5))ABH \>C \7J7>RJH \7RAE>7>7JRK\>K7EA77H CH H^CEA]CdC# )-&&:0):5cU$!CH C KJ7CH:JR 5))!K7BJ>H\H BK >A7IAAE>RCCAEBK EK>E7C #.-$ J >RA!>K7EA77H # -&&$ J\IC7CA>C>! H^CEA]CdC# 5cU$ J7JACGCCCH d]jj]ieca# &0U2$ JC4+JR7AJdH>CC! J7CCCA7C >7J7R # 1.-$ CH JJ\]CHCJJB>RAEH 7K7dK>RKAECH K]CHCRRJ \K]CH )J40JKBH KBKC K\7C \K>C>JBJ< ^AW C KBKA7C JEJ>!KRRH )-&&:0):5cU >7JRKJ\HH H >RKAECH >CHJRJE4-^! BKC K>A\-&&.- BJ! V$ CH K\7C \K>C>JBJ"MY ^AW C KJ7CH: JR 5))!KJECKJdH )JHJRAEH R>A]CHCR\>C7BK K>Q>I>]CHC7R7E\ <9MY >NCH K]CHCJIC >\=# >C4-CBKA!KRHI7H )JQK]H KK]CHC ]AEK>RA>A7IA:.-!7>RH BK JCAI!QK>E7C4 KL<;A5%(B:JR HJAC R7RC RAE>dC! 1I\7>A7IAAE>RCC!.EK>E7C! JRCHCIKJ%,C:7KIC +!.:>A%EC7KICA}OIHEF!9;47> _I(C!.:>A%(K}RKFJKdI4HI47C