现代地质 GEOSCIENCE 第 29 卷第 5 期 2015 年 10 月 Vol 29 No 5 Oct 2015 祁连山木里三露天天然气水合物层段碳酸盐矿物学地球化学特征 谭盼盼 1,2, 卢振权 3,1, 王伟超 4, 唐世琪 2,3, 李清海 4, 刘文进 4 4, 李永红 (1 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037;2 中国地质大学 ( 北京 ) 地球科学与资源学院, 北京 100083; 3 中国地质调查局油气资源调查中心, 北京 100029;4 青海煤炭地质一 0 五勘探队, 青海西宁 810007) 摘要 : 祁连山木里三露天天然气水合物与碳酸盐相伴产出是一种常见现象 为探讨这些碳酸盐的形成环境, 对碳酸盐进行了矿物 X 射线衍射分析 主微量元素测试以及碳氧同位素测试 X 射线衍射结果表明, 样品中碳酸盐矿物主要由方解石 白云石以及少量菱铁矿组成 微量元素和稀土元素特征显示碳酸盐形成于干旱氧化环境 δ 13 C VPDB 为 -2 3 ~ 3 77, 平均为 2 43 ;δ 18 O VPDB 为 -17 90 ~-10 69, 变化范围不大, 碳氧同位素显示碳酸盐矿物中的碳可能为天然气水合物分解 白云石沉淀和湖水混染等联合作用所致, 氧的来源可能受大气降水影响 关键词 : 祁连山木里三露天 ; 天然气水合物 ; 碳酸盐 ; 矿物学地球化学特征中图分类号 :TE132 2;P632 文献标志码 :A 文章编号 :1000-8527(2015)05-1223-11 MineralogicalandGeochemicalCharacteristicsofCarbonatesOccurredat GasHydrate bearingintervalsinsanlutianofmuliofqilianmountains TANPan pan 1,2,LUZhen quan 3,1,WANGWei chao 4,TANGShi qi 2,3, LIQing hai 4,LIUWen jin 4,LIYong hong 4 (1 InstituteofMineralResources,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing 100037,China;2 SchoolofEarthSciencesandResources, ChinaUniversityofGeosciences,Beijing 100083,China;3 Oil&GasSurvey,ChinaGeologicalSurvey,Beijing 100029,China; 4 QinghaiNo 105CoalGeologicalExplorationTeam,Xining,Qinghai 810007,China) Abstract:ItisacommonphenomenonthatgashydrateoccurswithcarbonateinSanlutianofMuliofQilian Mountains.Inordertodiscustheformationenvironmentofcarbonate,theXraydifractionanalysis,themain traceelementandthecarbonandoxygenisotopetestofthecarbonateswerecariedout.xraydifractionresults showthatthecarbonatemineralsinthesamplesaremainlycomposedofcalcite,dolomiteandasmalamountof siderite.traceelementsandrareearthelementsshowthatthecarbonatemineralsareformedinthedryandoxi dizingenvironment.δ 13 C VPDB is-2 3 to3 77,andtheaveragevalueis2 43 ;δ 18 O VPDB is-17 90 to-10 69,andthevariationissmal.Carbonandoxygenisotopesshowthatthecarbonincarbonatemay beinfluencedbythecombinedefectsofgashydratedisociation,dolomiteprecipitationandlakewaterpolu tion,andtheposiblesourcesofoxygenmaybeinfluencedbytheatmosphericrainfal. Keywords:SanlutianofMuliofQilianMountains;gashydrate;carbonate;mineralogicalandgeochemical characteristics 收稿日期 :2015 07 25; 改回日期 :2015 09 06; 责任编辑 : 楼亚儿 基金项目 : 神华青海能源开发有限责任公司 青海省天峻县聚乎更煤矿区三露天天然气水合物调查评价 项目 (SHQHNY201307001); 中国地质调查局 祁连山冻土区天然气水合物资源勘查 项目 (GZH201400302); 中国地质调查局 陆域天然气水合物环境监测及效应研究 项目 (GZH201400308); 中国地质调查局 南祁连盆地油气资源战略调查 项目 (1211302108021-3) 作者简介 : 谭盼盼, 男, 硕士研究生,1990 年出生, 地球化学专业, 从事天然气水合物地球化学勘查等方面的研究 Email:pan9093@126 com 通信作者 : 卢振权, 男, 研究员,1972 年出生, 地球化学专业, 从事天然气水合物地球化学勘查等方面的研究 Email:luzhq@vip sina com
1224 现代地质 2015 年 0 引言 自 2000 年起, 青藏高原多年冻土区天然气水合物资源已引起有关方面的重视, 相关专家在该区先后开展了地质 地球化学 地球物理等方面的调查研究, 同时也初步预测了该区天然气水合物的资源量 [1-2] 2008 2009 年中国地质调查局在青海省天峻县木里煤田聚乎更矿区施工 祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程, 共完成钻探试验井 4 口, 总进尺 2059 13m, 分别在 DK 1 DK 2 和 DK 3 钻井中钻获天然气水合物实物样品, 粒碎屑岩 粘土岩为主, 而第四系的冰水 - 洪积取得了找矿工作的重大突破 [3] 和冰川堆积物广泛分布于盆地中 [21-23] 随着天然气水合物调查在全球范围内不断深区域构造基本沿 NW SE 向分布, 这些断裂入, 人们对天然气水合物的相关地质现象如伴生夹持着多个裂堑式断陷含煤盆地 其中, 木里煤自生矿物开始了大量研究 实际上, 在海底沉积田是青海省最大的煤田, 面积约 650km 2, 其主体物中, 自生矿物与天然气水合物伴生产出是一种包括聚乎更矿区 弧山矿区 江仓矿区等, 是青普遍现象, 如美国的布莱克海台 [4-5], 墨西哥海省最重要的煤炭基地 聚乎更矿区更因煤层厚 湾 [6], 日本海 [7], 阿留申群岛东部边缘 [8], 印度储量丰富和煤质好而受到广泛关注 [24] 西孟加拉湾 [9] [10-12], 中国南海北部坡等 在秘鲁本次研究区属于祁连山地区, 地理上位于青洋壳消减带中, 还发现了流体排溢导致的自生重海省天峻县木里镇境内, 地质上位于木里煤田聚晶石 [13] ; 在太平洋西北部边缘海的鄂霍茨克海中乎更矿区 聚乎更矿区呈 NWW SEE 向展布, 东也发现与冷泉碳酸盐岩共生的重晶石 [14] 在陆地西长约 19km, 南北平均宽约 4km, 面积约 76 冻土区, 与天然气水合物伴生的自生矿物没有海 km 2 聚乎更矿区总体上为一复式背斜构造, 由一底那么发育, 如报道在阿拉斯加北坡 MountElbert 个大背斜和两个小向斜组成, 其中北向斜由四井区, 在天然气水合物层下部检测出微量碳酸田 一井田 三露天和二露天组成 盐 [15] 在祁连山冻土区天然气水合物钻探过程研究区出露的地层除第四系外, 主要为中侏中, 在含天然气水合物或存在天然气水合物异常罗统江仓组 (J 2 j) 和木里组 (J 2 m)( 图 1), 它们大致的钻孔岩心中发育有较多的碳酸盐, 这些碳酸盐对应于区域上的享堂组 (J 2 x) 和窑街组 (J 2 y) [25] 一般以薄壳状 浸染状 细脉状 晶簇状等赋存两套地层含有多个可采煤层, 其中江仓组以黑 于天然气水合物层段或其附近位置 [16-18] 褐黑色油页岩 ( 页岩 ) 和灰 灰黑色泥岩为主, 夹本文在过去工作的基础上, 重点以近两年神灰色粉砂岩 细砂岩 中砂岩 ; 木里组以灰 灰华青海能源开发有限公司投资项目实施的祁连山白色粉砂岩 细砂岩 中砂岩 ( 含砾 ) 粗砂岩为聚乎更矿区三露天天然气水合物钻探井 DK12 13 主, 夹深灰色泥页岩 此外还钻遇上三叠统 研和 DK13 11 井为例, 对采集的碳酸盐样品开展矿究区天然气水合物多以薄壳状 片状赋存于粉砂物学特征 主微量元素 稀土元素及碳氧同位素岩 泥岩 油页岩等裂隙中 [26] 特征研究, 探讨碳酸盐的形成环境 1 地质概况 期的加里东运动使古洋盆封闭并开始隆升剥蚀 石炭纪时又开始下沉形成广阔的浅海陆棚相沉积 二叠纪时北祁连抬升成陆, 而南祁连仍然为浅海陆棚或陆表海沉积 三叠纪时南祁连仍然为滨浅海环境, 沉积一套海相碎屑岩夹灰岩建造 晚三叠世末的印支运动使古特提斯海域封闭, 整个祁连山地区抬升成陆, 成为剥蚀区 侏罗纪的早燕山运动使得祁连山地区局部拉张, 形成一系列条带状的山间断陷盆地, 沉积一套侏罗系的河湖沼泽相含煤碎屑岩建造 白垩系和新近系以红色细 2 样品采集与分析方法 碳酸盐样品采自祁连山木里三露天井田的两祁连山冻土区地处青藏高原北缘, 多年冻土口天然气水合物钻探井, 即 DK12 13 和 DK13 11 面积约为 10 10 4 km 2[19] 区域大地构造单元划分井 ( 具体位置见图 1), 野外实物样品见图 2a 图为北祁连构造带 ( 河西走廊 走廊南山 ) 中祁连 2b 两口井都钻获天然气水合物, 天然气水合物陆块 ( 托莱山 ) 和南祁连构造带三大构造单元 [20] 产出深度为 200~316m, 基本都以薄片状产在泥寒武纪 志留纪期间, 祁连山地区是一个位于柴岩和粉砂岩的裂隙中, 或以浸染状产在粉砂岩的达木地块和华北地块之间的小型洋盆, 志留纪晚孔隙中, 具有强烈的冒泡现象, 点火沸腾或燃烧
第 ５期 谭盼盼等 祁连山木里三露天天然气水合物层段碳酸盐矿物学地球化学特征 ２２５ 图 三露天井田地质图 ＤＫ ＤＫ ２ ＤＫ ７ ＤＫ ８钻孔与 ＤＫ ３相距较近 未在图中列出 Ｆ ｇ Ｇｅ ｏ ｏ ｇ ｃ ｍ ｐｏ ｆｓ ｎ ｕ ｔ ｎｆ ｅ ｄ 江仓组上段 ２ 江仓组下段 ３ 木里组上段 ４ 木里组下段 ５ 下侏罗统 ６ 上三叠统 ７ 整合地层界线 ８ 不整合地层界线 ９ 推测断裂 ０ 逆断层及编号 正断层及编号 ２ 井田边界 ３ 见天然气水合物钻孔 ４ 未见天然气水合物钻孔 图 ２ 祁连山木里三露天碳酸盐实物样品 Ｆ ｇ ２ Ｔｈ ｅｃ ｒ ｂ ｏ ｎ ｔ ｅｓ ｍｐ ｅ ｓ ｎｓ ｎ ｕ ｔ ｎｏ ｆｍｕ ｏ ｆｑ ｎｍｏ ｕ ｎ ｔ ｎ ｓ ｂ 野外实物样品 ｃ 挑选后的混入较多粘土矿物的碳酸盐样品 ｄ 挑选后的较纯的碳酸盐样品 天然气水合物产出附近经常可见碳酸盐产出 本次总共采集 ０件碳酸盐样品 表 经初 图 ２ｃ 肉眼可判断此组样品中混入了较多的粘 土矿物 另外 ５个样品 ＤＫ３ ０ ＤＫ３ 步处理后送至廊坊科大岩石矿物分选技术服务有 ０ ３ ＤＫ ２ ３ ０ ６ ＤＫ２ ３ ０７ ＤＫ２ ３ ０８ 限公司进行碎样 挑样 通过观察发现 挑选的 为灰白 乳白色细小颗粒 样品较纯 图 ２ｄ 将 样品中 ＤＫ ２ ３ ０ ２ ＤＫ２ ３ ０４ ＤＫ ２ ３ ０件样品在玛瑙研钵中磨碎至 ２００目后送样 进 ０５ ＤＫ３ ０ ２ ＤＫ ３ ０ ４为 灰 深 灰 色 行 Ｘ射线衍射分析 主微量元素和稀土元素测试
1226 现代地质 2015 年 表 1 研究区碳酸盐采样描述表 Table1 Sampledescriptionsofcarbonateinthestudyarea 序号 样号 描述 地层 深度 /m 1 DK12 13 T 02 深灰色粉砂质泥岩, 裂隙发育, 被方解石充填 J 2 293 00 2 DK12 13 T 04 深灰色泥岩, 局部裂隙发育, 被方解石充填 J 2 312 61 3 DK12 13 T 05 深灰色粉砂岩, 裂隙发育, 被方解石充填, 中等冒泡 J 2 316 40 4 DK12 13 T 06 深灰色泥岩, 裂隙发育, 充填方解石 J 2 324 81 5 DK12 13 T 07 深灰色泥岩, 局部裂隙发育, 充填方解石 J 2 330 81 6 DK12 13 T 08 深灰色泥岩, 产出于泥岩中的方解石, 厚约 1 3cm J 2 341 40 7 DK13 11 T 01 细粒砂岩, 裂隙发育, 充填方解石细脉 J 2 147 92 8 DK13 11 T 02 充填于深灰色油页岩中的脉状方解石, 与黄铁矿共生 J 2 201 81 9 DK13 11 T 03 深灰色粉砂质泥岩, 呈条带状产出的方解石脉, 岩心完整 J 2 246 30 10 DK13 11 T 04 深灰色泥岩, 方解石脉较发育, 与稀盐酸反应明显冒泡 J 2 270 10 以及碳氧同位素测试 X 射线粉晶衍射物相分析在核工业北京地质 mm 直径范围内, 磨至 200 目, 取样 0 5~1 0mg 取样时要避免有晶体充填的微裂缝 脉体和晶洞 研究院分析测试研究中心完成, 仪器为 Panalytical 实验前 10 小时, 将用于同位素测试的粉末样品放 X PertPROMPD, 实验条件为 :Cu 靶, 石墨单色器, 管压 40kV, 管流 40mA, 连续扫描, 狭缝系统 DS=1,SS=1/2,RS=7 5mm 用玛瑙研钵将样品磨至 300 目, 装在玻璃凹槽样品座中压制成平板状待测 扫描范围为 5 ~70, 扫描速度为 8 /min 微量元素和稀土元素分析在国家地质实验测试中心测试完成 采用等离子质谱仪 (PE300D) 分 到 70 恒温干燥箱烘干 10 小时 用 70 磷酸与样品反应释放出 CO 2, 碳氧同位素测量在国家地质实验测试中心实验室 MAT253 气体同位素质谱计上进行, 分析结果以 单位表示, 采用 PDB 标准, 测试精度在 0 08 以内 分析数据以相对 VPDB 的值表示,PDB 与 SMOW 之间的计算转换采用下式 [27] : δ 18 O VPDB =(δ 18 O VSMOW -30 91)/1 0309 析, 方法是称取一定量试样于高压消解罐的 Teflon 3 结果与讨论内罐中, 加入 HF HNO 3 并装入钢套中, 于 190 保温 48 小时, 取出冷却后, 在电热板上蒸干直至 HF 散尽, 加入 HNO 3 再次封闭溶样 3 小时, 之后溶液转入洁净塑料瓶中, 使用 ICP MS 测定 测定时选用不同基体和不同含量的国家一级地球化学标准物质, 分析数据误差小于 10% 用于同位素测试的粉末样品取样在 1 0~2 0 3 1 X 射线衍射与主量元素特征 10 件碳酸盐样品的 X 射线衍射分析结果见表 2, 混入较多粘土矿物的样品中碳酸盐矿物主要有方解石和白云石, 其他矿物包括石英 斜长石和粘土矿物, 个别样品含少量菱铁矿 ; 较纯的碳酸盐样品基本由方解石组成, 个别样品含少量黄铁矿 表 2 研究区伴生碳酸盐 X 射线衍射分析结果 (w B /%) Table2 TheX raydifractionanalysisresultsofasociatedcarbonatesinthestudyarea(%) 样品号 方解石 黄铁矿 石英 白云石 斜长石 菱铁矿 粘土矿物总量 合计 DK12 13 T 02 17 20 0 21 50 0 2 30 7 10 51 90 100 DK12 13 T 04 47 20 0 14 00 5 50 3 00 0 30 30 100 DK12 13 T 05 33 00 0 17 20 7 10 4 40 0 38 30 100 DK12 13 T 06 100 00 0 0 0 0 0 0 100 DK12 13 T 07 100 00 0 0 0 0 0 0 100 DK12 13 T 08 100 00 0 0 0 0 0 0 100 DK13 11 T 01 100 00 0 0 0 0 0 0 100 DK13 11 T 02 11 90 0 15 70 29 50 2 70 0 40 20 100 DK13 11 T 03 98 00 2 0 0 0 0 0 100 DK13 11 T 04 34 80 0 15 40 10 50 2 80 0 36 50 100
第 5 期 谭盼盼等 : 祁连山木里三露天天然气水合物层段碳酸盐矿物学地球化学特征 1227 表 3 碳酸盐样品主量元素测试结果 (w B /%) Table3 Thetestresultsofmajorelementsofcarbonates(%) 序号 样品编号 SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 FeO K 2 O MgO MnO Na 2 O P 2 O 5 TiO 2 CO 2 H 2 O + 1 DK12 13 T 02 39 81 14 45 9 81 1 34 8 46 2 49 2 60 0 25 0 72 0 14 0 51 13 03 3 68 2 DK12 13 T 04 28 31 8 95 26 69 1 71 2 35 1 51 1 76 0 09 0 59 0 72 0 35 18 66 2 96 3 DK12 13 T 05 36 28 11 87 20 40 1 15 2 37 1 95 1 97 0 08 0 74 0 28 0 45 15 19 3 60 4 DK12 13 T 06 - - 54 60 - - - 0 28 - - - - - - 5 DK12 13 T 07 - - 54 91 - - - 0 20 - - - - - - 6 DK12 13 T 08 - - 54 98 - - - 0 24 - - - - - - 7 DK13 11 T 01 - - 51 78 - - - 0 54 - - - - - - 8 DK13 11 T 02 32 25 10 84 17 03 1 35 2 77 1 77 5 28 0 09 0 59 0 26 0 40 18 10 3 32 9 DK13 11 T 03 - - 53 82 - - - 0 58 - - - - - - 10 DK13 11 T 04 31 87 10 36 22 29 1 54 2 21 1 73 1 96 0 08 0 56 0 27 0 39 18 02 3 18 注 : - 表示该项没有测试 图 3 祁连山木里三露天碳酸盐主量元素 Harker 图解 Fig 3 HarkerdiagramsshowingmajorelementsforcarbonatesinSanlutianofMuliofQilianMountains
1228 现代地质 2015 年 混入较多粘土矿物的碳酸盐样品测试的主量模式 ( 图 5) 显示, 混入较多粘土矿物的碳酸盐和元素项目包括 SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 FeO 较纯碳酸盐的稀土元素配分模式有较大不同 ; 混 K 2 O MgO MnO Na 2 O P 2 O 5 TiO 2 CO 2 H 2 O + 入较多粘土矿物的碳酸盐样品的稀土配分模式较和烧失量 ; 较纯的碳酸盐样品只测试 CaO 和 MgO 为一致, 较纯碳酸盐样品的稀土元素含量很低, 含量 10 个样品的主量元素测试结果列于表 3, 配分模式也各不相同, 并且有较大的 Eu 正异常 混入较多粘土矿物的碳酸盐样品 SiO 2 含量 28 31% 总体上看, 碳酸盐样品的轻重稀土分异不明显, ~39 88%,CaO 含量 9 81% ~26 69%,MgO 含但 Eu Ce 存在异常,δEu 为 0 89~5 61,δCe 为量 0 2% ~5 28%; 较纯的碳酸盐样品中 CaO 含量 0 88~0 98, 显示弱氧化环境 较高, 为 51 78% ~54 98%,MgO 含量 0 20% ~ 0 54% 在碳酸盐主量元素 Harker 图解中 ( 图 3), SiO 2 含量与 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 P 2 O 5 TiO 2 及 K 2 O 含量投点呈良好的线性关系, 表明碳酸盐属于同一地质作用或具有相似的成岩环境 3 2 微量元素和稀土元素特征不同碳酸盐样品的微量元素含量 ( 表 4) 变化较大, 其总量与 CaO 含量呈负相关 总体来说, Mn Sr Ba 较富, 其他元素含量较低, 可能是因为高场强元素 Th Sc Hf Co 等在沉积过程中容易转移到碎屑沉积物中 DK12 13 T 06 DK12 13 T 07 DK12 13 T 08 和 DK12 13 T 02 这 4 个样的 Mn 含量为 1367 10-6 ~1977 10-6, 而另外 6 个样品的 Mn 含量较低, 为 534 10-6 ~943 图 4 CaO 含量与稀土元素总量关系图 10-6, 样品之间的 Mn 含量存在一定差别 DK12 Fig 4 TherelationshipbetweenthecontentofCaO andtotal 13 T 06 DK12 13 T 07 和 DK12 13 T 08 这 3 个样的 contentsofree Sr 含量较高, 为 2787 10-6 ~4290 10-6, 其他 7 个样品的 Sr 含量较低, 为 310 10-6 ~886 10-6, 样品之间具有明显差别 Ba 的含量同样变化明显,DK12 13 T 02 和 DK12 13 T 07 的 Ba 含量为 1496 10-6 和 1775 10-6, 其他样品 Ba 含量较低, 为 229 10-6 ~602 10-6 Cu 和 Zn 含量与 CaO 含量呈负相关, 表明 Cu 和 Zn 更多存在于粘土矿物中 不同碳酸盐样品的稀土元素含量变化也较大 稀土元素总量与 CaO 呈负相关 ( 图 4), 混入较多图 5 碳酸盐样品稀土元素配分模式图粘土矿物的碳酸盐的稀土元素含量明显高于较纯 Fig 5 TheREEdistributionpaternofcarbonatesamples 碳酸盐的稀土元素含量 混入较多粘土矿物的碳酸盐的稀土元素总量 ΣREE 为 124 66 10-6 ~ 3 3 碳氧同位素组成 176 89 10-6, 其中轻稀土总量 ΣLREE 为 111 80 碳酸盐样品的碳氧同位素分析结果列于表 5, 10-6 ~156 10 10-6, 重稀土总量 ΣHREE 为碳酸盐样品的碳氧同位素变化范围较小, 样品之 12 86 10-6 ~20 79 10-6 ; 较纯碳酸盐的 ΣREE 间变化不大 它们的 δ 13 C VPDB 为 -2 3 ~3 77, 为 0 62 10-6 ~68 76 10-6, 其中 ΣLREE 为总体偏正 δ 18 O VPDB 为 -17 90 ~-10 69, 变 0 57 10-6 ~62 30 10-6,ΣHREE 为 0 05 化范围不大 根据碳同位素与氧同位素分布关系, 10-6 ~16 55 10-6 稀土元素按照北美页岩木里三露天碳酸盐的 δ 13 C VPDB 与 δ 18 O VPDB 之间相关 (NASC) 浓度模式进行标准化 [28], 稀土元素配分性不明显 ( 图 6(a)),δ 13 C VPDB 的变化与深度关系
第 5 期 谭盼盼等 : 祁连山木里三露天天然气水合物层段碳酸盐矿物学地球化学特征 1229 表 4 碳酸盐样品微量元素和稀土元素测试结果 (w B /10-6 ) Table4 ThetestresultsoftraceelementsandREEofcarbonate(10-6 ) 样号 Li Be Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Mo Cd In Cs Ba Tl Pb Bi Th DK12 13 T 02 22 30 2 55 71 20 1977 00 13 60 38 60 28 90 92 70 18 90 117 00 310 00 1 39 0 23 0 07 6 71 1496 00 0 66 24 40 0 43 11 80 DK12 13 T 04 13 50 1 69 43 00 674 00 10 20 37 30 25 50 49 70 12 50 72 10 764 00 5 82 0 19 <0 05 4 02 533 00 0 82 17 80 0 28 8 17 DK12 13 T 05 19 30 1 80 60 20 625 00 12 20 38 50 26 20 69 50 16 00 93 20 828 00 1 96 0 21 0 05 5 53 584 00 0 64 19 60 0 36 9 66 DK12 13 T 06 0 17 0 07 4 17 1441 00 2 32 11 30 2 76 1 37 0 19 0 21 4290 00 0 09 <0 05 <0 05 <0 05 266 00 0 06 0 87 <0 05 0 05 DK12 13 T 07 <0 05 <0 05 4 59 1367 00 2 28 11 50 2 78 1 99 0 14 <0 05 2787 00 <0 05 <0 05 <0 05 <0 05 1775 00 <0 05 0 29 <0 05 <0 05 DK12 13 T 08 0 28 <0 05 1 43 1533 00 2 36 10 10 1 63 0 74 0 16 <0 05 2937 00 <0 05 <0 05 <0 05 0 29 196 00 <0 05 0 21 <0 05 <0 05 DK13 11 T 01 1 71 0 06 4 17 534 00 2 94 11 50 3 68 1 93 0 75 1 32 674 00 0 20 <0 05 <0 05 <0 05 229 00 <0 05 2 04 <0 05 1 48 DK13 11 T 02 18 90 1 68 48 30 713 00 11 30 34 40 26 20 51 70 14 50 82 70 384 00 1 68 0 16 0 05 4 71 467 00 0 86 18 60 0 35 8 85 DK13 11 T 03 1 23 0 27 10 40 943 00 3 68 15 10 3 34 5 13 1 03 4 21 886 00 0 26 <0 05 <0 05 0 37 433 00 <0 05 2 74 <0 05 0 59 DK13 11 T 04 15 70 1 77 45 30 619 00 11 40 37 50 28 10 56 50 14 40 81 90 701 00 1 86 0 20 <0 05 4 65 602 00 1 01 19 60 0 35 9 36 样号 U Nb Ta Zr Hf Sn Sb Ti W As V La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy DK12 13 T 02 3 40 8 00 0 78 81 70 2 69 2 94 0 94 2991 00 1 48 8 41 123 00 37 60 72 10 8 31 29 90 6 81 1 38 6 76 0 93 5 53 DK12 13 T 04 2 37 5 39 0 56 68 30 2 17 1 81 0 63 2088 00 1 02 9 13 70 50 24 80 54 30 6 06 21 60 4 65 1 04 4 84 0 66 4 00 DK12 13 T 05 3 04 7 13 0 68 77 00 2 47 2 30 0 72 2768 00 1 24 7 02 88 90 28 00 60 00 6 90 23 60 5 14 1 07 4 86 0 67 3 90 DK12 13 T 06 <0 05 0 43 <0 05 1 26 <0 05 0 25 0 05 15 80 <0 05 0 94 0 67 0 21 0 46 0 05 0 21 0 06 0 07 0 05 <0 05 0 05 DK12 13 T 07 <0 05 0 21 <0 05 0 60 <0 05 0 23 <0 05 4 61 <0 05 0 28 0 32 0 14 0 17 <0 05 0 09 <0 05 0 34 0 07 <0 05 <0 05 DK12 13 T 08 <0 05 0 33 <0 05 0 88 <0 05 0 20 <0 05 6 01 0 06 0 06 0 40 0 13 0 25 <0 05 0 14 <0 05 0 05 0 05 <0 05 <0 05 DK13 11 T 01 0 24 0 76 0 06 12 30 0 25 0 34 0 07 129 00 0 10 0 46 2 80 6 27 14 60 2 06 9 89 2 66 0 98 5 28 0 81 4 73 DK13 11 T 02 3 06 6 47 0 59 67 90 2 18 2 14 0 54 2449 00 1 15 7 26 88 00 24 90 54 10 6 02 21 40 4 45 0 93 4 15 0 57 3 39 DK13 11 T 03 0 20 0 73 0 06 4 95 0 13 0 40 0 10 158 00 0 16 1 14 5 62 16 70 29 50 3 05 11 00 1 61 0 44 1 58 0 29 1 81 DK13 11 T 04 2 76 6 45 0 59 72 20 2 31 2 16 0 69 2409 00 1 29 7 87 82 20 26 20 56 70 6 47 22 90 4 79 1 01 4 67 0 65 3 66 样号 Ho Er Tm Yb Lu Sc Y Sr/Ba Sr/Cu Ni/Co Th/U V/Cr U/Th Mg/Ca Sr/Ca δeu δce LREE HREE REE DK12 13 T 02 1 09 2 80 0 44 2 83 0 41 15 00 24 70 0 21 10 73 2 84 3 47 1 73 0 29 0 22 0 00 0 89 0 89 156 10 20 79 176 89 DK12 13 T 04 0 81 2 08 0 32 2 01 0 29 9 95 18 50 1 43 29 96 3 66 3 45 1 64 0 29 0 06 0 00 0 96 0 96 112 45 15 01 127 46 DK12 13 T 05 0 77 2 05 0 32 2 07 0 30 10 90 17 20 1 42 31 60 3 16 3 18 1 48 0 31 0 08 0 01 0 94 0 94 124 71 14 94 139 65 DK12 13 T 06 <0 05 <0 05 <0 05 <0 05 <0 05 0 64 0 47 16 13 1554 35 4 87-0 16-0 00 0 01 5 61 0 98 1 06 0 10 1 16 DK12 13 T 07 <0 05 <0 05 <0 05 <0 05 <0 05 0 54 0 33 1 57 1002 52 5 04-0 07-0 00 0 01 - - 0 74 0 07 0 81 DK12 13 T 08 <0 05 <0 05 <0 05 <0 05 <0 05 0 59 0 76 14 98 1801 84 4 28-0 28-0 00 0 01 - - 0 57 0 05 0 62 DK13 11 T 01 0 90 2 51 0 30 1 79 0 23 1 94 33 00 2 94 183 15 3 91 6 17 0 67 0 16 0 01 0 00 1 07 0 88 36 46 16 55 53 01 DK13 11 T 02 0 66 1 76 0 28 1 79 0 26 10 20 15 20 0 82 14 66 3 04 2 89 1 82 0 35 0 26 0 00 0 95 0 96 111 80 12 86 124 66 DK13 11 T 03 0 40 1 21 0 15 0 90 0 12 2 52 13 90 2 05 265 27 4 10 2 95 0 54 0 34 0 01 0 00 1 21 0 89 62 30 6 46 68 76 DK13 11 T 04 0 75 1 94 0 30 1 92 0 28 10 10 16 70 1 16 24 95 3 29 3 39 1 81 0 29 0 07 0 00 0 94 0 95 118 07 14 17 132 24 注 : 数据除比值外, 单位为 μg/g; <0 05 表示该项数值低于测量下限 ; - 表示该项无法求得
1230 现代地质 2015 年 表 5 研究区碳酸盐碳 氧同位素组成 Table5 CandO isotopiccompositionsofcarbonateinthestudyarea 序号 样号 岩性 深度 /m δ 13 C VPDB / δ 18 O VPDB / δ 18 O VSMOW / 1 DK12 13 T 02 粉砂质泥岩中的碳酸盐脉 299 30 2 51-12 10 18 43 2 DK12 13 T 04 泥岩中的碳酸盐脉 312 61 2 83-15 80 14 62 3 DK12 13 T 05 粉砂岩中的碳酸盐脉 316 40 3 19-15 49 14 94 4 DK12 13 T 06 泥岩中的碳酸盐脉 324 81 3 24-17 34 13 03 5 DK12 13 T 07 泥岩中的碳酸盐脉 330 81 2 86-17 18 13 20 6 DK12 13 T 08 泥岩中的薄层碳酸盐 341 40 2 97-17 41 12 96 7 DK13 11 T 01 细砂岩中的碳酸盐细脉 147 92-2 30-17 90 12 46 8 DK13 11 T 02 油页岩中的碳酸盐脉, 与黄铁矿共生 201 81 3 77-12 35 18 18 9 DK13 11 T 03 粉砂质泥岩中呈条带状产出的碳酸盐脉 246 30 2 96-10 69 19 89 10 DK13 11 T 04 泥岩中的碳酸盐脉 270 10 2 24-15 24 15 20 图 6 伴生碳酸盐样品碳 氧同位素分布关系图 Fig 6 CandOisotopicdistributiondiagramofasociatedcarbonates 也不明显 ( 图 6(b)), 但 DK13 11 T 01 的 δ 13 C VPDB 明显区别于其他样品, 其 δ 13 C VPDB 为 -2 3 3 4 讨 论 3 4 1 流体性质 含少量菱铁矿, 基本不含文石, 可能反映了低 Mg 2+ /Ca 2+ 值和较低的 SO 2-4 浓度 较高的 HCO - 3 浓度 低粘度的流体特征 研究区碳酸盐的矿物组合特征显示该区碳酸盐可能受到甲烷渗漏的 海洋天然气水合物赋存区常见的自生碳酸盐影响 矿物有方解石 文石 白云石 [10,29] 影响何种碳地壳中的烃类气体一般可分为有机成因和无酸盐矿物相沉淀的因素主要包括碳酸盐过饱和程机成因两大类, 而有机成因又可细分为微生物成度 Ca 2+ 和 Mg 2+ 浓度 SO 2-4 等阴离子团的出现 因和热成因两种 一般认为, 生物成因甲烷的温度 p CO2 微生物活动等 [30] 文石沉淀的有利 δ 13 C VPDB 为 -120 ~-50 [33], 热成因甲烷气的环境是低磷酸盐和高硫酸盐的海底表层或海水的 δ 13 C VPDB 为 -50 ~-30 [34], 海水的 δ 13 C VPDB 接水体中, 沉淀时环境的粘度较高趋向于形成文石, 近于零 [35] 海底天然气水合物分布区伴生碳酸盐反之则趋向于形成方解石 [31] ; 较低的 SO 2-4 浓度 岩中的碳普遍认为主要来源于天然气水合物分解较高的 HCO - 3 浓度以及活跃的微生物作用有利于释放的甲烷, 其次还可能来源于渗漏的甲烷气体, 打破白云石沉淀的动力学屏障, 从而沉淀白或深部渗漏的重烃 ( 油 ) 沉积物中有机质等被氧云石 [32] 化产物 研究区碳酸盐矿物组成与一般海洋天然气水研究区伴生碳酸盐的 δ 13 C VPDB 为 -2 3 ~ 合物自生碳酸盐有所不同, 其主要矿物相以方解 3 77, 平均为 2 43, 总体偏正, 与天然气水石为主, 部分样品含有较多的白云石, 个别样品合物分解出来的甲烷碳同位素相差甚远 也有学
第 5 期 谭盼盼等 : 祁连山木里三露天天然气水合物层段碳酸盐矿物学地球化学特征 1231 者认为, 白云石的沉淀与产甲烷菌有关, 且常具有正的 δ 13 C 值 ( 高达 +25 或更高 ) [36] 研究区的伴生碳酸盐中部分样品白云石的含量较高, 某些样品中的白云石比方解石含量还要高 同时 Ce 的负异常可能是来自碳酸盐岩沉淀的渗漏流体受到了咸水的混染 [37] 因此, 研究区伴生碳酸盐的碳同位素组成特征可能为天然气水合物分解 白云石沉淀和湖水的混染等联合作用所致 此外,DK13 11 T 01 具有明显负偏的 δ 13 C 值, 其采样位置为 147 92m, 处于 F 2 断层下盘下方, 且在采样位置附近 (148 10m) 出现天然气水合物异常, 其 δ 13 C 的负偏可能与天然气水合物的分解有关 天然气水合物分解释放出来的甲烷, 在甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌的作用下, 产生大量的 HCO 3, - 当 HCO - 3 达到过饱和时形成碳酸盐矿物, 从而导致碳酸盐中的 δ 13 C 具有相对负偏的值 湖泊碳酸盐氧同位素的变化主要取决于湖水氧同位素组成和碳酸盐沉淀时的湖水温度 [38], 湖水氧同位素主要受控于大气降水 盐度 海拔等因素, 且海拔越高, 氧同位素值越低 [39], 而天然气水合物中的水体一般富含 18 O 同位素 [40-41] 研究区的伴生碳酸盐的 δ 18 O VPDB 明显偏负, 为 -17 90 ~ -10 69, 平均为 -15 15, 反映碳酸盐中的氧与天然气水合物的水关联不大, 其可能来自于湖水, 且较低的氧同位素可能与研究区处于高海拔永久冻土区有关 δ 18 O VPDB 的变化与深度之间存在着一定的负相关性 ( 图 6(c)), 表明深度越浅, 氧同位素受湖水影响越强, 氧同位素由深到浅受湖水影响逐渐加强 3 4 2 沉积环境微量元素和稀土元素中, 有很多可以指示沉积环境的元素 [42-43] 由于部分样品混入了较多的粘土矿物, 如果用单个元素的含量推断碳酸盐的形成环境会有较大误差, 因此可以讨论碳酸盐中某些元素的比值或者较纯碳酸盐样品中的单个元素含量, 这样得出碳酸盐的沉积环境较为准确 V Mo Cd 和 U 为氧化还原敏感元素, 通常在还原环境富集 [42] 研究区较纯碳酸盐样品的 V Mo Cd 和 U 含量非常低 ( 表 4), 显示碳酸盐形成于氧化环境 元素的比值也可以较好地反映形成环境, 一般情况下,Sr/Ba 比值可反映介质古盐度,Sr/Ba>1 为咸水介质,Sr/Ba<1 为淡水介质 [43] ;Sr/Cu 比值可判别温湿还是干热气候环境, 通常,Sr/Cu 比值介于 1~10 之间指示温湿气候环 境, 而大于 10 指示干热气候环境 [44] Ni/Co 值 U/Th 值可以反映介质氧化还原环境, 一般情况为 :Ni/Co<5 00 指示氧化环境,5 00<Ni/Co< 7 00 代表次富氧环境,Ni/Co>7 00 指示贫氧或缺氧环境 [44] ; 通常 U/Th>1 25 代表缺氧环境, 0 75<U/Th<1 25 代表贫氧环境,U/Th<0 75 代表氧化环境 [45-46] 本文 10 个样品中, 除 DK12 13 T 02 外, 其他样品 Sr/Ba>1, 表明碳酸盐岩形成于咸水环境 ; 所有样品的 Sr/Cu 为 10 73~ 1801 84, 指示碳酸盐形成于干热气候环境 ; 所有样品的 Ni/Co<5 00,U/Th<0 75, 反映祁连山木里三露天碳酸盐形成于氧化环境 碳酸盐的稀土元素分布特征也可以较好地反映碳酸盐矿物的沉积环境 研究区碳酸盐矿物中的稀土元素总量较低, 样品之间的稀土元素分布模式也有较大差异 ( 图 5), 反映了碳酸盐样品虽然来自同一地区, 但其沉积物源区 沉积环境等还是存在一些差异 碳酸盐样品的 δce 为 0 88~ 0 98, 结合上文对碳同位素的分析,Ce 负异常可能是受到咸水混染的影响 但最近的研究表明, 天然气水合物赋存区的冷泉碳酸盐中 Ce 负异常是由于碳酸盐沉积过程中存在的氧化环境 [47-48], 而上文微量元素的分析也印证了这种结论 因此综合认为,Ce 的负异常主要反映碳酸盐沉积的氧化环境 4 结论 (1) 祁连山木里三露天天然气水合物层段的碳酸盐主要由方解石 白云石以及少量菱铁矿组成, 可能反映了低 Mg 2+ /Ca 2+ 值和较低的 SO 2-4 浓度 较高的 HCO - 3 浓度 低粘度的流体特征 (2) 研究区碳酸盐中 δ 13 C VPDB 在 -2 3 ~ 3 77 间变化, 推测为天然气水合物分解 白云石沉淀和湖水混染等联合作用所致 ; 碳酸盐中 δ 18 O VPDB 为 -17 90 ~-10 69, 反映碳酸盐中的氧可能来自于湖水 (3) 研究区碳酸盐中的稀土总量较低, 微量元素比值如 Sr/Ba>1 Ni/Co<5 00 U/Th <0 75 等显示碳酸盐形成于干旱氧化的咸水环境 参考文献 : [1] 陈多福, 王茂春, 夏斌. 青藏高原冻土带天然气水合物的形成条件与分布预测 [J]. 地球物理学报,2005,48(1):165-172.
1232 现代地质 2015 年 [2] 卢振权,SULTANN, 金春爽, 等. 青藏高原多年冻土区天然气水合物形成条件模拟研究 [J]. 地球物理学报,2009, 52(1):157-168. [3] 祝有海, 张永勤, 文怀军, 等. 青海祁连山冻土区发现天然气水合物 [J]. 地质学报,2009,83(11):1762-1771. [4] PIERREC,ROUCHYJM,GAUDICHETA.Diagenesisinthe gashydratesedimentsoftheblakeridge:mineralogyandstable isotopecompositionsofthecarbonateandsulphideminerals[j]. ProceedingsoftheOceanDrilingProgram, ScientificResults, 2000,164:139-145. [5] NAEHR TH, RODRIGUEZN M, BOHRMANN G, eta1. Methane derivedauthigeniccarbonatesasociatedwithgashydrate decompositionandfluidventingabovetheblakeridgediapir [J].ProceedingsoftheOceanDrilingProgram,ScientificRe sults,2000,164:286-300. [6] AHARONP,ROBERTSH H,SNELLINGR.Submarineven tingofbrinesinthedeepgulfofmexico:observationandgeo chemistry[j].geology,1992,20:483-486. [7] 徐兆凯, 崔镇勇, 林东日, 等. 日本海西部大陆坡伴生碳酸盐的特征与成因 [J]. 海洋地质与第四纪地质,2009,29 (2):41-47. [8] SUESSE,BOHRMANNG,VONHUENER,etal.Fluidven tingintheeasternaleutiansubductionzone[j].journalofgeo physicalresearch,1998,103:2597-2614. [9] MAZUMDER A, PAROPKARIA L, BOROLE D V, etal. Pore watersulfateconcentrationprofilesofsedimentcoresfrom Krishna Godavariand Goa basins, India [J]. Geochemical Journal,2007,41:259-269. [10] 邬黛黛, 吴能友, 叶瑛, 等. 南海北部陆坡九龙甲烷礁冷泉碳酸盐岩沉积岩石学特征 [J]. 热带海洋学报,2009,28 (3):74-80. [11] 陈忠, 杨华平, 黄奇瑜, 等. 南海东沙西南海域冷泉碳酸盐岩特征及其意义 [J]. 现代地质,2008,22(3):382-389. [12] 陆红锋, 陈芳, 刘坚, 等. 天然气水合物沉积环境的自生矿物特点及其在南海的发育情况 [J]. 南海地质研究,2006 (1):93-104. [13] TORRESM E,BOHRMANNG,SUESSE.Authigenicbarites andfluxesofbariumasociatedwithfluidseepsintheperusub ductionzone[j].earthandplanetaryscienceleters,1996, 144:469-481. [14] GREINERTJ,BOHRMANNG,SUESSE.Gashydrate asoci atedcarbonatesandmethane ventingathydrateridge:clasifica tion,distribtion,andoriginofauthigeniclithologies[m] // PAULLCK,DILLONW P.NaturalGasHydrates:Occurence, DistributionandDetection.WashingtonDC:AmericanGeophy sicalunion,2001,124:99-133. [15] WINTERSW, WALKER M, HUNTER R, eta1. Physical propertiesofsedimentfrom themountelbertgas hydratestrati graphictestwel,alaskanorthslope[j].marineandpetroleum Geology,2001,28:361-380. [16] 蔡俊军, 卢振权, 孙青, 等. 祁连山冻土区天然气水合物伴生碳酸盐 C O 同位素特征及其地质意义 [J]. 现代地 质,2013,27(6):1356-1364. [17] 蔡俊军, 卢振权, 何家雄, 等. 祁连山冻土区天然气水合物伴生碳酸盐岩地球化学特征 [J]. 新能源,2014,34(2): 143-153. [18] 卢振权, 祝有海, 张永勤, 等. 青海省祁连山冻土区天然气水合物存在的主要证据 [J]. 现代地质,2010,24(2):329-336. [19] 周幼吾, 郭东信, 邱国庆. 中国冻土 [M]. 北京 : 科学出版社,2000:329-353. [20] 冯益民. 祁连造山带研究概况 历史 现状及展望 [J]. 地球科学进展,1997,12(4):307-314. [21] 符俊辉, 周立发. 南祁连盆地石炭 侏罗纪地层区划及石油地质特征 [J]. 西北地质科学,1998,19(2):47-54. [22] 符俊辉, 周立发. 南祁连盆地三叠纪地层及石油地质特征 [J]. 西北地质科学,2000,21(2):64-72. [23] 杨树锋, 陈汉林, 程晓敢, 等. 祁连山北缘冲断带的特征与空间变化规律 [J]. 地学前缘,2007,14(5):211-221. [24] 文怀军, 鲁静, 尚潞君, 等. 青海聚乎更矿区侏罗纪含煤岩系层序地层研究 [J]. 中国煤田地质,2006,18(5):19-21. [25] 青海省地质矿产局. 青海省岩石地层 [M]. 武汉 : 中国地质大学出版社,1997:1-12. [26] 卢振权, 祝有海, 张永勤, 等. 青海省祁连山冻土区天然气水合物基本地质特征 [J]. 矿床地质,2010,29(1):182-191. [27] ROLLISONHR.UsingGeochemicalData:Evaluation,Presen tation,interpretation[m].london:longmangroupuklimit ed,1993:1-50. [28] METLP,DYMEK R F,HASKIN LA,etal.The North Americanshalecomposite :itscompilation,majorandtraceele mentcharacteristics[j].geochimicaetcosmochimicaacta, 1984,48(12):2469-2482. [29] 冯东, 陈多福, 苏正, 等. 海底天然气渗漏系统微生物作用及冷泉碳酸盐岩的特征 [J]. 现代地质,2005,19(1):26-32. [30] NAEHRTH,EICHHUBLP,ORPHANVJ,etal.Authigenic carbonateformationathydrocarbonseepsincontinentalmargin sediments:acomparativestudy[j].deepsearesearch,part Ⅱ,2007,54:1268-1291. [31] PECKMANN J,REIMER A,LUTH U.Methane derivedcar bonatesandauthigenicpyritefrom thenorthwesternblacksea [J].MarineGeology,2001,177:129-150. [32] WARRENJ.Dolomite:occurence,evolutionandeconomicaly importantasociations[j].earth ScienceReviews,2000,52: 1-81. [33] WHITICARM J,FABERE,SCHOELLM.Biogenicmethane formationinmarineandfresh waterenvironments:co 2 reduction vs.acetatefermentation Isotopeevidence[J].Geochimicaet CosmochimicaActa,1986,50(5):693-709. [34] SACKETTW M.Carbonandhydrogenisotopeefectsduringthe thermocatalyticproductionofhydrocarbonsinlaboratorysimula tion experiments [J]. Geochimica etcosmochimica Acta,
第 5 期 谭盼盼等 : 祁连山木里三露天天然气水合物层段碳酸盐矿物学地球化学特征 1233 1978,42:571-580. [35] YANGXY,ZHANGYX,ZHENGYF,etal.Carbonandoxy genisotopecompositionsofore bearingdolostoneinthebayan OboDepositaswelastwotypicalmicritemoundsandacarbona titedyke[j].actageologicalsinica,2000,74(2):169-177. [36] ORPHAN V J,UEELER I,NAEHR W,etal.Geological, geochemical, andmicrobiologicalheterogeneityoftheseafloor aroundmethaneventsintheeelriverbasin,ofshorecalifornia [J].ChemicalGeology,2004,205:265-289. [37] GELu,JIANGShaoyong,SWENNENR,etal.Chemicalenvi ronmentofcoldseepcarbonateformationonthenorthernconti nentalslopeofsouthchinasea:evidencefrom traceandrare earthelementgeochemistry[j].marinegeology,2010,277 (1/4):21-30. [38] 陈根, 朱正杰, 周兵. 湖泊沉积物碳酸盐碳 氧同位素研究进展 [J]. 四川地质学报,2010,30(1):75-78. [39] 王宁, 刘卫国, 徐黎明, 等. 青藏高原现代湖泊沉积物碳酸盐矿物氧同位素组成特征及影响因素 [J]. 第四纪研究, 2008,28(4):591-600. [40] 陆红锋, 刘坚, 陈芳, 等. 南海台西南区碳酸盐岩矿物学和稳定同位素组成特征 天然气水合物存在的主要证据之一 [J]. 地学前缘,2005,12(3):268-276. [41] PIERREC,ROUCHYJM.Isotopiccompositionsofdiagenetic dolomitesinthetoryonianmarlsofthewesternmediteranean margins:evidenceofpastgashydrateformationanddisociation [J].ChemicalGeology,2004,205:469-484. [42] MORFORDJL,ERMERSONS.Thegeochemistryofredoxsen sitivetracemetalsinsediments[j].geochimicaetcosmochimi caacta,1999,63:1735-1750. [43] 刘刚, 周东升. 微量元素分析在判别沉积环境中的应用 以汉江盆地潜江组为例 [J]. 石油实验地质,2007,29(3): 307-314. [44] 谭红兵, 于升松. 我国湖泊沉积环境演变研究中元素地球化学的应用现状及发展方向 [J]. 盐湖研究,1999,7(3):58-65. [45] JONESB,MANNINGAC.Comparisonofgeochemicalindices usedfortheinterpretationofpalaeoredoxconditionsinancient mudstones[j].chemicalgeology,1994,111:111-129. [46] PATTANJN,PEARCENJG,MISLANKARPG.Constraints inusingcerium anomalyofbulksedimentsasanindicatorofpaleo botomwaterredoxenvironment:acasestudyfrom thecentral IndianOceanBasin[J].ChemicalGeology,2005,221:260-278. [47] 冯东, 陈多福. 黑海西北部冷泉碳酸盐岩的沉积岩石学特征及氧化还原条件的稀土元素地球化学示踪 [J]. 现代地质, 2008,22(3):390-396. [48] BIRGELD,PECKMANN J.Aerobicmethanotrophyatancient marinemethaneseeps:asynthesis[j].organicgeochemistry, 2008,39:1659-1667.