Vol. 35 高等学校化学学报 No. 8 2014 年 8 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 1828 ~ 1834 摇摇 doi: 10. 7503 / cjcu20140186 木质素磺酸钠在氧化铁表面的吸附驱动力 周明松, 王文利, 杨东杰, 邱学青 ( 华南理工大学化学与化工学院, 制浆造纸工程国家重点实验室, 广州 510640) 摘要摇研究吸附介质的 ph 值 尿素及盐类对木质素磺酸钠 (SL) 在氧化铁表面吸附性能的影响规律, 结果表明, 络合能力较强的柠檬酸钠使 SL 的吸附量几乎减少至零, 较弱络合能力的亚硫酸钠使 SL 的吸附量具有一定程度的降低, 而无络合能力的硫酸钠增大了 SL 的吸附量. 说明 SL 的羧基与氧化铁之间的络合吸附驱动力对吸附起主导作用, 磺酸基对其在氧化铁上吸附的影响很弱. 采用氯化锂屏蔽部分羧基后 SL 在氧化铁上的吸附量也有所降低, 进一步证明了羧基与氧化铁表面的络合作用是其吸附的主要驱动力. 关键词摇木质素磺酸钠 ; 羧基 ; 吸附驱动力 ; 络合吸附 ; 氧化铁中图分类号摇 O636 郾 2; Q554 郾 9; TQ351 摇摇摇摇文献标志码摇 A 木质素磺酸钠 (SL) 是来自亚硫酸盐法制浆造纸废液的副产物, 是一种天然高分子表面活性剂, 在 固鄄液界面具有吸附和分散的特性, 作为工业助剂广泛应用于水泥 [1] [2] [3] 水煤浆及农药剂型等领域, 具有绿色环保及价格低廉的优点. 作为一种高分子表面活性剂, SL 在固鄄液界面的吸附特性对其作为工业助剂的应用具有决定性作 用 [4]. SL 的分子结构中主要含有苯丙烷疏水骨架 酚羟基 醇羟基 羧基及磺酸基等功能基团 [5], 这 些功能基团决定着 SL 在固鄄液界面的吸附驱动力, 而吸附驱动力又决定其吸附属性, 最终影响其应用. [6] SL 在固鄄液界面的吸附驱动力主要有静电作用 氢键作用及憎水范德华力作用等. Beeckmans 等研究 了在不同 ph 值和离子强度下, 木质素磺酸盐在高岭土和二氧化钛颗粒上的吸附, 认为其吸附驱动力 [7] 主要是静电和氢键作用. Ansari 等研究了木质素磺酸盐在辉钼矿和黄铜矿上的吸附, 认为木质素磺 酸盐和矿物质表面的金属羟基静电作用和化学作用控制吸附过程, 且高分子量的木质素磺酸盐比低分 [8,9] 子量的木质素磺酸盐优先吸附. Palmqvist 等用石英微晶天平研究木质素磺酸盐在 ph = 10 的氧化铝 水溶液中的界面吸附, 发现吸附量很大, 带正电荷的氧化铝颗粒表面与带负电荷的木质素磺酸盐之间 [10] 的静电作用是吸附的主要驱动力. Ratinac 等研究了木质素磺酸盐在改性锆钛酸铅粉末上的吸附, 在 ph = 6 时, 静电作用为主要驱动力, 但在 ph 值较低或较高时, 静电吸附驱动力会降低. Baojun [11] [12] 等和 Grigg 等分别研究了木质素磺酸盐在白云灰岩和贝瑞亚砂岩上的吸附, 发现分散体系中氯 [13] 化钠的加入有利于木质素磺酸盐吸附量的增加. 庞煜霞等研究了木质素磺酸钙的羟基含量对其物 化性能的影响, 发现木质素磺酸钙分子中羟基含量增加后, 其表面活性提高, 在水泥颗粒表面的吸附 [14] 能力增强. Deng 等通过逐层自组装研究了盐对不同分子量 SL 在聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDAC) 上吸附的影响, 发现 SL 在固鄄液界面吸附中疏水作用占主导, Cation 鄄仔作用是 SL / PDAC 自组装的主要 驱动力. 因此, 吸附剂的性质 吸附介质的 ph 值 盐浓度 温度和浓度等, 以及木质素磺酸盐本身的结构 都会对木质素磺酸盐在固鄄液界面的吸附产生影响, 即对吸附驱动力有影响. 在特定的体系条件下, 静 电 氢键和憎水范德华力作用等吸附驱动力分别控制吸附过程 [8,14,15]. [16] Nanthakumar 等研究了木质素磺酸钠在赤铁矿上 ( 主要成分为 Fe 2 ) 的吸附, 静电作用在吸附 收稿日期 : 2014 鄄 03 鄄 06. 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : 21006036, 21376100), 国家 九七三冶计划项目 ( 批准号 : 2010CB732205) 和广东省重大科技专项 ( 批准号 : 2012A080105012) 资助. 联系人简介 : 邱学青, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事木质素资源化利用的应用基础研究. E 鄄 mail: cexqqiu@ scut. edu. cn
摇 No. 8 摇周明松等 : 木质素磺酸钠在氧化铁表面的吸附驱动力 1829 过程中是主要驱动力. 本文采用分析纯氧化铁粉末作为吸附剂, 其具有纯度高 孔隙率极低及等电点接近中性的特点. 研究了木质素磺酸盐分子中羧基在吸附过程中的作用机理, 旨在揭示木质素磺酸盐在无机材料表面吸附时, 除了常见的静电 氢键和憎水范德华力作用之外的另一种吸附作用力 络合吸附驱动力, 以揭示木质素磺酸盐在固鄄液界面的吸附机制. 1 摇实验部分 1. 1 摇原料 试剂与仪器 SL 来自于杨木亚硫酸盐法制浆废液, 由吉林石砚造纸有限公司提供, 用超滤法纯化. 将粗 SL 溶于水得到质量分数为 10% 的溶液, 经截留分子量为 5 伊 10 4 的超滤膜除去悬浮物等难溶性杂质, 再经截留分子量为 1 伊 10 3 的超滤膜除去低分子量的糖类及无机盐等杂质 ; 超滤液经过多次去离子水洗涤后, 再进行旋转蒸发浓缩, 然后在 60 益真空干燥, 所得 SL 固体经过研磨得到纯化 SL 粉末样品. 氧化铁 [w(fe 2 ) 逸 99 郾 0% ] 和柠檬酸三钠, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司 ; 硫酸钠, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司 ; 亚硫酸钠, 分析纯, 广州化学试剂厂. 美国 Waters 公司 1515 型 Isocratic HPLP pump / Waters 2487 Dual 姿 Absorbance Detector 凝胶色谱仪, 色谱柱由 UltrahydragelTM120 和 UltrahydragelTM 250 柱串联构成, 以 ph = 8 的 0 郾 10 mol / L 的 NaN 溶液作为流动相, 以聚苯乙烯为标样 ; 美国 Micromeritics Instrument 公司 TriStar 域 3020 V1 郾 03 型全自动比表面积及孔隙度分析仪 ; 德国 Bruker 公司 D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪 ; 美国 Brookhaven 公司 Zeta PALS 高分辨 Zeta 电位及激光粒度分析仪 ; 日本岛津公司 UV 鄄 2450 型紫外分光光度计 ; 瑞士 Metrohm 公司 809 Titrando 自动电位滴定仪 ; 欧美克 SCF 鄄 106 激光粒度分析仪. 1. 2 摇 SL 的结构表征采用凝胶渗透色谱 (GPC) 法测定纯化 SL 的分子量及其分布. 将 SL 先经过阴离子交换树脂处理除去硫酸根等阴离子, 再经过阳离子交换树脂处理除去钠离子等阳离子, 然后参照文献 [17] 方法采用电位滴定法测定磺酸基含量, 参照文献 [18] 的水相电位滴定法分别测定羧基和酚羟基含量. 1. 3 摇氧化铁颗粒表征及等电点的测定用欧美克 SCF 鄄 106 激光粒度分析仪测定氧化铁的平均粒径, 平行测定 3 次, 取平均粒径. 采用全自动比表面积及孔隙度分析仪测定氧化铁样品的比表面积. 采用 X 射线衍射仪对氧化铁颗粒进行测定. 将 0 郾 1 g 氧化铁粉末加入到 100 ml 10 mmol / L KCl 溶液中, 摇匀, 超声波处理 15 min, 静置 2 min, 取上层悬浮液测定 Zeta 电位, 保持残差值在 0 郾 05 以下, 测定 5 次, 取平均值. 再用盐酸和氢氧化钠溶液分别调节悬浮液的 ph 值, 分别测定 Zeta 电位, 绘制 Zeta 电位鄄 ph 曲线, 确定等电点. 1. 4 摇 SL 在氧化铁颗粒表面吸附量的测定采用残余质量分数法测定 SL 在氧化铁表面的吸附量. 准确称取 1 郾 0000 g 氧化铁于锥形瓶中, 加入一定质量分数的 SL 溶液, 用塞子封闭后于 30 益恒温摇床上振荡 5 h, 然后静置一定时间使其达到吸附平衡. 取出少量悬浮液用高速离心机离心分离出上层清液, 用紫外分光光度计测定其质量分数. 同时作空白实验以校正由于氧化铁浸泡过程中的溶出物对紫外吸收的干扰. 由 SL 原溶液与吸附平衡后溶液的质量分数差计算出氧化铁对 SL 的吸附量. 吸附量子 (mg / kg) 计算公式为子 = [(w 0 - w t + w blank ) 伊 m total ] / m 式中, w 0 为原 SL 溶液的质量分数 (g / kg); w t 为吸附平衡后 SL 溶液的质量分数 (g / kg); w blank 为空白样的质量分数 (g / kg); m total 为溶液总质量 (mg); m 为氧化铁质量 (g). 2 摇结果与讨论 2. 1 摇结构表征 SL 的 M w = 9 郾 9 伊 10 3, M n = 2 郾 692 伊 10 3, M w / M n = 3 郾 69, S H 含量为 1 郾 20 mmol / g, COOH 含量为 0 郾 86 mmol / g, Ph OH 含量为 1 郾 32 mmol / g. 氧化铁的平均粒径为 16 郾 2 滋 m, 比表面积为 1 郾 91 m 2 / g,
1830 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 单点吸附总孔隙体积为 0 郾 014 cm 3 / g, 氧化铁的 XRD 谱图与标准谱图高度吻合, 说明该氧化铁吸附剂 的纯度很高. 以上测试结果表明, 实验采用的氧化铁样品的颗粒细 孔隙率小 纯度高, 可以作为一种比较理 想的吸附材料用于研究 SL 的吸附作用机理. 等电点是固体颗粒在悬浮体系中的一个重要物理化学参数, 悬浮液中颗粒表面的电荷会随着溶液 ph 值的变化而改变, 当颗粒表面所带的正负电荷 数相等时, 溶液的 ph 值即为固体颗粒的等电点. 当溶液的 ph 值大于等电点时, 颗粒带负电 ; 当溶 液的 ph 值小于等电点时, 颗粒带正电. 颗粒的荷 电性对其吸附性能的影响很大 [19], 溶液 ph 值的变 化对氧化铁颗粒表面的 Zeta 电位的影响如图 1 所 示. 可见随着溶液 ph 值由 4 增加到 11, 氧化铁颗 粒表面的 Zeta 电位由 32 mv 逐渐降低到 -35 mv, 在 ph 值为 7 郾 8 ~ 8 郾 0 时, 氧化铁颗粒的 Zeta 电位 为 0, 即为等电点. Fig. 1 摇 Zeta potentials of Fe 2 2. 2 摇 静电作用对 SL 在氧化铁上吸附等温线的影响 氧化铁颗粒表面的电性随着溶液 ph 值的变化而变化, 因此可以通过改变 SL 溶液的 ph 值来改变 氧化铁颗粒表面所带电荷的正负性, 从而研究静电作用力对 SL 在氧化铁颗粒表面吸附特性的 影响 [16,20]. 在溶液 ph 为 6 郾 0, 7 郾 0, 7 郾 9( 等电点 ), 10 郾 0 时, SL 在氧化铁颗粒表面上的吸附等温线如 图 2 所示. 由图 2 可见, 在 SL 的浓度为 0 ~ 700 mg / L 的 范围内, 当溶液的 ph 为 6 郾 0, 7 郾 0, 7 郾 9, 10 郾 0 时, SL 在氧化铁表面上的吸附量依次略有降低, 但降 低幅度都很小, 对比溶液的 ph 为 6 郾 0 和 10 郾 0 时的 吸附量降低幅度的最大值也不超过 0 郾 4 mg / g. 这可能是因为, 当溶液的 ph<7 郾 9 时, 氧化铁 颗粒表面带正电, 与阴离子型聚电解质 SL 之间具 有静电吸引力 ; 当溶液的 ph>7 郾 9 时, 氧化铁颗粒 表面带负电, 与 SL 之间的静电吸引力变弱, 因此 Fig. 2 摇 Adsorption isotherms of SL by Fe 2 under different ph 吸附量下降, 但下降幅度不大, 说明静电作用力对 SL 在氧化铁颗粒表面吸附性能的影响有限, 不是 a. ph = 6 郾 0; b. ph = 7 郾 0; c. ph = 7 郾 9; d. ph = 10 郾 0 郾 其在氧化铁上的主要吸附驱动力. 2. 3 摇 氢键作用对 SL 在氧化铁颗粒上吸附等温线 的影响尿素是有效的氢键破坏剂, 是强烈的氢键接受者, 通过优先在溶液中聚合物与水之间形成氢键而阻止聚合物与固体之间形成氢键 [21]. 在 ph 值为 6 郾 0, 7 郾 0 和 7 郾 9 的溶液中加入尿素, 其对 SL 在氧化铁颗粒上吸附等温线的影响如图 3 所示. 图 3 曲线 a 是未添加尿素时 ph = 7 的 SL 在氧化铁颗粒上的吸附等温线. 图 3 中曲线 b ~ d 是在溶液 ph 值分别为 6 郾 0, 7 郾 0 和 7 郾 9 时, 加入 1 mol / L 尿素时 SL 在氧化铁颗粒上的吸附曲线. 可见在低平衡浓度范围内, SL 的吸附量几乎没有变化 ; 在较高平衡浓度 Fig. 3 摇 Adsorption isotherms of SL by Fe 2 under different ph(adding urea of 0 郾 1 mol / L) a. Blank; b. ph = 6 郾 0; c. ph = 7 郾 0; d. ph = 7 郾 9.
摇 No. 8 摇周明松等 : 木质素磺酸钠在氧化铁表面的吸附驱动力 1831 的范围内, SL 在不同 ph 值溶液中的吸附量的变化不超过 0 郾 6 mg / g. 如果 SL 主要以氢键作用吸附在氧化铁颗粒上, 则加入的尿素会优先与 SL 形成氢键而阻止 SL 吸附在氧化铁颗粒上, 从而使 SL 在氧化铁上的吸附量急剧减少. 但图 3 的结果表明, 在不同 ph 值的溶液中, 尿素的加入并未显著减少 SL 在氧化铁上的吸附量, 说明氢键作用对 SL 在氧化铁颗粒表面吸附的影响有限, 不是其在氧化铁上的主要吸附驱动力. 2. 4 摇络合作用对 SL 在氧化铁上吸附等温线的影响木质素磺酸盐的亲水基主要为磺酸基和羧基, 这两种亲水官能团可以以静电吸附的方式与固体颗粒表面发生吸附. 为了揭示 SL 的磺酸基和羧基对其在氧化铁颗粒上的吸附作用力的贡献, 分别选取硫酸钠 亚硫酸钠和柠檬酸钠 3 种不同的盐类加入到吸附溶液中, 考察 3 种不同酸性基团与 SL 的磺酸基和羧基的竞争吸附, 结果示于图 4. 由于 3 种盐的水溶液 ph 值各不相同, 因此在配制吸附溶液时, ph 值统一调整为 7 郾 0 和 7 郾 9. Fig. 4 摇 Adsorption isotherms of SL on Fe 2 by adding sodium sulfate, sodium sulfite, sodium citrateunder under ph =7 郾 0(A) and ph =7 郾 9(B) a. Blank; b. sodium sulfate; c. sodium sulfite; d. sodium citrate. 由图 4 可见, 在 ph 值为 7 郾 0 和 7 郾 9 的溶液中, 0 郾 1 mol / L 硫酸钠 亚硫酸钠和柠檬酸钠 3 种盐的加入对 SL 在氧化铁颗粒上吸附等温线的影响具有很大差异. 相对于空白溶液, 硫酸钠的加入使 SL 在氧化铁上的吸附量显著增加, 并且当 SL 浓度超过 300 mg / L 后, 吸附等温线出现明显的吸附平台, 饱和吸附量达到 4 郾 0 mg / g(ph = 7 郾 0, 7 郾 9); 亚硫酸钠的加入使 SL 在氧化铁上的吸附量显著降低, 吸附量随着平衡浓度的增加而不断增加, 在实验范围内未出现吸附平台 ; 柠檬酸钠的加入使 SL 在氧化铁上的吸附量急剧减少, 在实验浓度范围内基本没有吸附量. 硫酸钠分子中硫元素没有多余的孤对电子, 硫酸根没有络合能力, 与钙 镁及铁等高价金属离子不能结合形成沉淀, 因此硫酸根与氧化铁之间的相互作用很弱 ; 亚硫酸钠在水溶液中可以电离出亚硫酸根, 亚硫酸根的硫元素有一对孤对电子, 对钙 镁及铁等高价金属离子具有一定的络合能力, 可与其形成难溶物沉淀, 所以亚硫酸根与氧化铁之间具有较强的相互作用. 柠檬酸钠是多羧基化合物, 对钙 镁及铁等高价金属离子具有强烈的络合能力, 可与其形成稳定的络合物, 因此柠檬酸根与氧化铁之间相互作用强烈. 这 3 种不同结构的盐在氧化铁表面具有不同的吸附能力, 导致其与 SL 在氧化铁表面的竞争吸附能力也各不相同. 图 4 结果表明, 硫酸钠与氧化铁表面的作用力最弱, 与 SL 基本不产生竞争吸附, 反而因为硫酸钠的加入提高了溶液的离子强度, 促进了 SL 在氧化铁表面的吸附量提高 ; 亚硫酸钠的加入虽然也提高了溶液的离子强度, 但由于其与氧化铁表面的较强相互作用, 与 SL 在氧化铁表面存在较强的竞争吸附, 导致 SL 在氧化铁表面的吸附量显著降低 ; 柠檬酸钠的加入使 SL 的吸附量基本降低为零, 说明柠檬酸钠的羧基与氧化铁表面的络合吸附作用力非常强, 与 SL 在氧化铁表面的竞争吸附处于绝对优势, 完全占据了 SL 的吸附位点. 因此, 对金属离子络合能力越强的盐类或酸根与 SL 在氧化铁表面的竞争吸附越强烈, 对 SL 在氧化铁表面吸附的影响也越大.
1832 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 SL 属于阴离子聚电解质, 含有较多的磺酸基和羧基亲水基, 其中磺酸基中的硫元素没有多余的孤对电子, 与硫酸钠中的硫元素类似, 对金属离子的络合作用很弱 ; 但 SL 分子中也含有多个羧基, 类似于柠檬酸钠, 属于多元羧酸化合物, 这些羧基对高价金属离子具有较强的络合作用, 因此在 SL 与氧化铁的吸附中, 可以通过络合吸附作用与氧化铁表面发生多点吸附. 在 SL 与氧化铁表面的吸附驱动力中, 阴离子的磺酸基和羧基都能提供静电作用力, 但却只有羧基可以提供络合吸附作用力. 图 4 结果表明, 溶液的离子强度对 SL 的吸附会产生一定影响, 说明疏水范德华力对 SL 在氧化铁上的吸附具有一定影响, SL 分子中的磺酸基和羧基与氧化铁之间的静电吸附作用力对吸附的影响很小, 因此 SL 分子中的羧基与氧化铁之间的络合吸附作用力才是吸附的主要驱动力. 2. 5 摇羧基络合作用对 SL 在氧化铁上吸附等温线的影响为了证明 SL 分子中的羧基对其在氧化铁上的吸附起主要作用, 用锂盐与 SL 作用, 封闭 SL 的部分羧基再进行吸附研究. 由于锂离子原子半径小, 可以与羰基氧紧密键合 [22], 而 Li COO 键极性强于 H COO 键和 Na COO 键 [23], 对于某一给定的电子给体, Li COO 络合物较相应的 H COO 和 Na COO 络合物具有更高的络合能. 经过锂盐预处理的 SL 分子中, 由于 Li COO 络合物比 H COO 和 Na COO 稳定, 因此可以用锂盐封闭 SL 分子中的部分羧基. 钙 镁和铁等高价离子也能封闭 SL 中的羧基, 但由于羧基是一价, 含有多元羧基的 SL 容易与高价金属离子之间形成 络合架桥冶作用而导致 SL 在溶液中聚集, 从而导致较大误差, 因此分别采用 0 郾 01 和 0 郾 1 mol / L 的氯化锂预先封闭 SL 分子中的部分羧基, 再进行吸附性能研究, 同时与氯化钠进行对比, 结果如图 5 所示. Fig. 5 摇 Adsorption isotherms of SL on Fe 2 by adding sodium chloride(a) and lithium chloride(b) a. Blank, b. 0 郾 01 mol / L NaCl, c. 0 郾 1 mol / L NaCl. 由图 5(A) 可见, 相比于空白溶液, 添加 0 郾 01 和 0 郾 1 mol / L 的氯化钠使 SL 在氧化铁上的吸附量增大, 并且吸附量随着氯化钠浓度的增加而增加. 但在图 5(B) 中, 这样的规律出现了差别, 在 SL 溶液中添加 0 郾 01 mol / L 氯化锂, SL 在氧化铁上的吸附量相对于空白溶液有所下降 ; 当添加 0 郾 1 mol / L 氯化锂时, SL 在氧化铁上的吸附量相对于空白溶液略有上升. 可以看出, 氯化锂和氯化钠虽然结构相似, 但对 SL 在氧化铁上吸附的影响是不同的. 氯化钠中的钠离子对羧基没有屏蔽作用, 对 SL 分子中羧基与氧化铁之间的络合吸附作用力没有影响, 氯化钠的加入主要使溶液的离子强度提高, 加强了 SL 与氧化铁之间的疏水范德华作用力, 导致 SL 的吸附量增大, 并且吸附量随着氯化钠浓度的增加而增加, 这与文献 [24] 结果相符. 而氯化锂中的锂离子可以优先与 SL 的羧基结合, 并且稳定存在, 难以在溶液中电离, 屏蔽了 SL 的部分羧基, 减弱了 SL 分子中的羧基与氧化铁之间的络合吸附作用力, 因此 SL 在氧化铁上的吸附量也减少了 [ 图 5(B)]. 当溶液中添加氯化锂的浓度为 0 郾 01 mol / L 时, SL 的吸附量相比于空白溶液有所下降. 但当氯化锂的浓度过高时, 溶液离子强度增大显著, 又导致 SL 吸附量的升高. 因此, 氯化锂对 SL 在氧化铁上的吸附具有双重影响, 对溶液离子强度的影响导致对 SL 疏水范德华作用力的影响, 对 SL 羧基的部分封闭导致对 SL 羧基络合吸附作用力的影响. 在溶液中氯化锂的浓度较低时, 后者影响占主导 ; 当溶液中氯化锂的浓度较高时, 前者影响占主导.
摇 No. 8 摇周明松等 : 木质素磺酸钠在氧化铁表面的吸附驱动力 1833 因此, SL 分子中的羧基与氧化铁之间的络合吸附作用力是其在氧化铁颗粒表面的主要吸附驱动力, SL 的羧基是其在氧化铁上的主要吸附基团, 羧基的含量会使 SL 在氧化铁上的吸附特性发生变化. 3 摇结摇摇论 溶液 ph 值增大使得 SL 在氧化铁上的吸附量有少量增加, 添加尿素对 SL 的吸附量几乎没有影响, 说明静电作用和氢键作用对 SL 的吸附过程有一定的影响, 但这 2 种作用对 SL 在氧化铁上的吸附均不占主导地位. 亚硫酸根和柠檬酸钠的羧基与 SL 在氧化铁上的吸附存在竞争吸附, 因此会使 SL 在氧化铁上的吸附量明显减少, 且羧基的影响更大. 硫酸根与 SL 在氧化铁上不存在竞争吸附, 但硫酸盐的添加增大了溶液的离子强度, 使 SL 的吸附量增大. SL 的磺酸基团中的硫元素没有空轨道的孤对电子, 与硫酸根类似, 在吸附过程中只提供静电作用力, 对吸附过程的影响很弱 ; SL 的羧基对高价金属离子具有较强的络合作用, 在吸附过程中可以提供较强的络合吸附作用力, 羧基与氧化铁之间的络合吸附作用力是主导吸附过程的主要驱动力. 采用氯化锂屏蔽 SL 分子中的羧基可以降低 SL 在氧化铁颗粒表面的吸附量. 参摇考摇文摇献 [ 1 ] 摇 Ouyang X. P., Qiu X. Q., Chen P., Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 282, 489 497 [ 2 ] 摇 Yang D. J., Qiu X. Q., Zhou M. S., Lou H. M., Energy Conversion and Management, 2007, 48, 2433 2438 [ 3 ] 摇 Pang Y. X., Liu L., Lou H. M., Yi C. H., Qiu X. Q., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(8), 1820 1825( 庞煜霞, 刘磊, 楼宏铭, 易聪华, 邱学青. 高等学校化学学报, 2012, 33(8), 1820 1825) [ 4 ] 摇 Qiu X. Q., Kong Q., Zhou M. S., Yang D. J., Phys. Chem. B, 2010, 14(48), 15857 15861 [ 5 ] 摇 Stewart D., Ind. Crop Prod., 2008, 27, 202 207 [ 6 ] 摇 Beeckmans J., Canadian Journal of Chemistry, 1962, 40, 265 274 [ 7 ] 摇 Ansari A., Pawlik M., Minerals Engineering, 2007, 20(6), 600 608 [ 8 ] 摇 Palmqvist L., Holmberg K., Langmuir, 2008, 24(18), 9989 9996 [ 9 ] 摇 Palmqvist L., Lyckfeldt O., Carlstrm E., Davoust P., Kauppi A., Holmberg K., Colloids and Surfaces, 2006, 274, 100 109 [10] 摇 Ratinac K. R., Stand O. C., Bryant P. J., Colloid and Interface Science, 2004, 273, 442 454 [11] 摇 Bai B. J., Wu Y. F., Grigg R. B., Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(31), 13772 13779 [12] 摇 Grigg R. B., Bai B. J., Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 279, 36 45 [13] 摇 Pang Y. X., Qiu X. Q., Yang D. J., Lou H. M., China Pulp & Paper, 2006, 25(3), 29 32( 庞煜霞, 邱学青, 杨东杰, 楼宏铭. 中国造纸, 2006, 25(3), 29 32) [14] 摇 Deng Y. H., Zhang W. J., Wu Y., Yu H. F., Qiu X. Q., The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(49), 14866 14873 [15] 摇 Zhou M. S., Qiu X. Q., Yang D. J., Chem. J. Chinese Universities, 2008, 29(5), 987 992( 周明松, 邱学青, 杨东杰. 高等学校 化学学报, 2008, 29(5), 987 992) [16] 摇 Nanthakumar B., Arinaitwe Z., Pawlik M., Adsorption, 2010, 16, 447 455 [17] 摇 Pang Y. X., Yang D. J., Qiu X. Q., Zhang N. N., China Pulp & Paper Industry, 2006, (11), 38 40( 庞煜霞, 杨东杰, 邱学青, 张娜娜. 中华纸业, 2006, (11), 38 40) [18] 摇 Zhou M. S., Huang K., Qiu X. Q., Yang D. J., CIESC Journal, 2012, 63(1), 258 265( 周明松, 黄恺, 邱学青, 杨东杰. 化工 学报, 2012, 63(1), 258 265) [19] 摇 Guo W. Y., Yang D. J., Li R., Qiu X. Q., Acat Polymeric Sinica, 2012, (9), 988 996( 郭闻源, 杨东杰, 李荣, 邱学青. 高分 子学报, 2012, (9), 988 996) [20] 摇 Muhammad A. Z., Edeh D. M., Samitha D. D., SongklanakarinJournal of Science Technology, 2012, 34(3), 309 316 [21] 摇 Fu X. C., Shen W. X., Yao T. Y., Physical Chemistry, Higher EducationPress, Beijing, 2007, 42 200( 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学, 北京 : 高等教育出版社, 2007, 42 200 [22] 摇 Yao L. D., Yang H. N., Sun H. W., Duan Q. H., Acta Petrolei Cinica, 2010, 26(5), 747 754( 姚立丹, 杨海宁, 孙洪伟, 段庆 华. 石油学报, 2010, 26(5), 747 754) [23] 摇 Yang D. R., University Chemistry, 1993, 8(6), 29 32( 杨大荣. 大学化学, 1993, 8(6), 29 32) [24] 摇 Ouyang X. P., Deng Y. H., Qian Y., Zhang P., Xiu X. Q., Biomacromolecules, 2011, 12(9), 3313 3320
1834 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 覮 Adsorption Driving Force of Sodium Lignosulphonate on Fe 2 Surface ZHOU Mingsong, WANG Wenli, YANG Dongjie, QIU Xueqing * ( School of Chemistry and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract 摇 The effect of the ph of adsorption medium, the urea and the salts on the adsorption property of sodium lignosulphonate( SL) on the surface of the ferric oxide particles was studied. The results showed that the sodium citrate with strongest complexing power maked the adsorption amount of SL on ferric oxide reduce to almost zero. The sodium sulfite with weak complexing power causes the adsorption amount of SL a certain re 鄄 duction. The sodium sulfate with no complexing power causes the adsorption amount of SL a certain increase instead. It is concluded that the complex adsorption driving force between the carboxyl groups of SL and the ferric oxide plays a leading role in the adsorption process and the sulfonic groups of SL have very weak influence on the adsorption on the ferric oxide. The lithium chloride was used to mask most carboxyl groups of SL, and the adsorption amount of the masked SL on ferric oxide was reduced evidently. The results further proved that the complex force between the carboxyl groups of SL and the ferric oxide played the leading role in the adsorption process. In addition, the results showed that the electrostatic and hydrogen bond interaction between SL and ferric oxide had little influence on the adsorption. Keywords 摇 Sodium lignosulphonate; Carboxyl group; Adsorption driving force; Complexing adsorption; Ferric oxide (Ed. : W, Z) 覮 Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos. 21006036, 21376100), the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China( No. 2010CB732205) and the Science and Technology Major Projects of Guangdong Province of China ( No. 2012A080105012). 詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬欢迎订阅 Chemical Research in Chinese Universities Chemical Research in Chinese Universities (CRCU, 高等学校化学研究, 英文版, 双月刊 ) 创刊于 1984 年, 是中华人民共和国教育部委托吉林大学主办的英文版化学 学科综合性学术刊物, 为 SCI 收录期刊, 2012 年影响因子 0 郾 735 CRCU 聘请了 87 位学术造诣精深的国内外知名化学家组成学术阵容强大的编 委会, 其中中国科学院院士 37 位 主编为中国科学院院士 高分子化学家周其凤 教授 CRCU 栏目包括研究论文 研究快报和综合评述 以 新 快 高冶 ( 即选题内 容新, 文章发表速度快和学术水平及编辑出版质量高 ) 为办刊特色, 集中报道我国 高等院校和中国科学院各研究所在化学学科及其交叉学科 新兴学科 边缘学科等 领域开展的基础研究 应用研究和重大开发研究所取得的最新成果 CRCU 从 2013 年第 29 卷第 1 期起, 与国际著名出版商 Springer 公司开展合作 出版工作 纸版刊物的海外发行由 Springer 独家代理, 电子版纳入 SpringerLink 网络 平台 欢迎广大化学工作者踊跃投稿, 并给予关注和支持 CRCU 采用在线投稿, 网上审稿, 胶版印刷, 编排规范, 装帧质量高 国内定价 60 元 / 期 (360 元 / 年 ), 国际刊号 ISSN 1005 鄄 9040, 国内刊号 CN 22 鄄 1183 / O6, 邮发代号 12 鄄 170 国内读者可在当地邮局订阅 欢迎投稿! 欢迎订阅! 通讯地址 : 长春市南湖大路 5372 号吉林大学南湖校区 高等学校化学学报 编辑部 ; 邮政编码 : 130012 联系电话 : 0431 鄄 88499216, 88499870, 88499867, 88499264; 传真 : 0431 鄄 88499216 E 鄄 mail: cjcu@ jlu. edu. cn; http: / / www. cjcu. jlu. edu. cn