P 型 氧 化 亚 铜 光 电 阴 极 的 原 子 层 沉 积 法 改 性 谢 静 文 ( 上 海 交 通 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院, 上 海 上 海 市 200240) 摘 要 : 氧 化 亚 铜 是 一 种 来 源 广 成 本 低 效 率 高 的 光 驱 动 裂 解 水 制 氢 半 导 体 材 料, 然 而 氧 化 亚 铜 在 水 溶 液 不 稳 定 性 限 制 了 它 的 广 泛 应 用 本 文 利 用 电 化 学 法, 在 泡 沫 铜 基 底 上 制 备 出 具 备 一 定 光 催 化 性 能 的 氧 化 亚 铜 薄 膜, 并 通 过 原 子 层 沉 积 法 在 表 面 形 成 二 氧 化 钛 及 氧 化 铝 保 护 膜, 从 而 增 强 其 光 催 化 性 能 并 提 高 其 稳 定 性 **nm 的 **** 保 护 膜 的 氧 化 亚 铜 的 最 大 光 电 流 ***ma/cm -2, 光 电 转 化 率 为 **% 关 键 词 : 氧 化 亚 铜, 泡 沫 铜, 电 化 学 法, 原 子 层 沉 积 法, 光 催 化 性 能 0 引 言 * 1972 年 日 本 东 京 大 学 藤 岛 昭 和 本 多 健 一 发 表 半 导 体 二 氧 化 钛 光 催 化 分 解 水 制 氢 的 成 果 后 [1], 世 界 各 地 纷 纷 掀 起 半 导 体 光 催 化 性 能 的 研 究 热 潮, 四 十 多 年 来, 人 们 在 光 催 化 剂 的 制 备 改 性 以 及 光 催 化 理 论 上 取 得 巨 大 的 进 步, 而 这 种 仅 利 用 水 和 阳 光 制 备 氢 气 和 氧 气 的 技 术 被 称 为 人 类 的 理 想 技 术 之 一 [2] 光 催 化 剂 驱 动 水 裂 解 制 氢 常 采 用 p 型 半 导 体 作 为 光 阴 极 或 n 型 半 导 体 作 为 光 阳 极, 对 于 n 型 半 导 体, 在 还 原 水 生 成 [3-5] 氢 气 前, 光 生 电 子 需 先 从 外 电 路 中 转 移 到 对 电 极 中, 而 这 个 过 程 往 往 耗 费 一 定 的 能 量, 目 前 大 部 分 天 然 的 半 导 体 为 n 型 半 导 体, 而 氧 化 亚 铜 (Cu 2O) 是 少 有 的 p 型 半 导 体 之 一 氧 化 亚 铜 禁 带 宽 度 为 1.96V-2.38V [6], 在 AM1.5Spectrum 条 件 下 可 产 生 -14.7mA cm -2 的 理 论 光 电 流 密 度, 实 现 18% 的 光 电 转 化 效 率 除 此 以 外, 氧 化 亚 铜 来 源 广 泛 成 本 低 廉 环 境 友 好 无 毒 无 害, 是 一 种 应 用 潜 力 巨 大 的 光 驱 动 裂 解 水 制 氢 半 导 体 材 料 [7] 目 前 氧 化 亚 铜 的 制 备 方 法 有 多 种, 如 热 氧 化 法 化 学 氧 化 法 反 应 溅 射 法 电 化 学 沉 积 法 等 其 中 电 化 法 能 够 通 过 改 变 沉 积 参 数 有 效 控 制 氧 化 亚 铜 的 结 构 形 貌, 从 而 控 制 其 性 能, 获 得 光 电 转 化 性 能 佳 的 氧 化 亚 铜 薄 膜, 因 此 电 沉 积 法 是 目 前 制 备 氧 化 亚 铜 使 用 最 广 的 方 法 之 一 然 而 氧 化 亚 铜 作 为 裂 解 水 制 氢 的 光 催 化 剂, 存 在 一 个 明 显 的 局 限 性 在 水 溶 液 中 稳 定 性 差 [9] 因 此 我 们 必 须 提 出 一 种 可 靠 的 表 面 改 性 方 法, 尝 试 在 其 表 面 覆 盖 一 层 保 护 膜 以 保 持 其 稳 定 性, 并 希 望 进 一 步 提 高 其 光 催 化 性 能 原 子 层 沉 积 法 原 子 层 沉 积 法 (ALD) 是 一 种 基 于 自 限 制 性 和 自 饱 和 性 的 改 性 CVD 技 术, 在 沉 积 过 程 中, 通 过 将 气 相 前 驱 体 脉 冲 交 替 地 进 入 反 应 室 并 在 沉 积 基 体 表 面 发 生 吸 附 反 应 形 成 薄 膜 原 子 层 沉 积 法 有 两 大 优 点, 一 是 能 够 通 过 控 制 循 环 周 期 数 从 而 控 制 薄 膜 的 厚 度, 二 是 在 复 杂 的 结 构 上 仍 能 形 成 均 匀 的 薄 膜 在 光 电 领 域 中, 原 子 层 沉 积 技 术 常 被 用 于 光 电 阴 极 的 表 面 改 性, 即 在 电 极 上 沉 积 一 层 缓 冲 层 和 表 面 钝 化 层 :Jung-Dae Kwon 等 利 用 ALD 在 硅 片 和 刻 蚀 的 硅 片 上 沉 积 TiO [10] 2,Yun Seog Lee 等 利 用 ALD 在 以 硅 片 为 基 底 的 氧 化 亚 铜 薄 膜 上 沉 积 Ga 2O [11] 3, Adriana Paracchino 在 以 FTO 为 基 底 的 氧 化 亚 铜 薄 膜 上 沉 积 ZnO TiO 2 和 Al 2O [12] 3, 实 现 光 电 转 化 效 率 以 及 稳 定 性 的 提 高 本 文 将 利 用 原 子 层 沉 积 法 对 氧 化 亚 铜 进 行 表 面 改 性 在 氧 化 亚 铜 薄 膜 上 沉 积 保 膜, 以 提 高 氧 化 亚 铜 在 光 催 化 过 程 中 产 生 的 光 电 流 及 增 强 其 稳 定 性 本 文 采 用 电 化 学 法 在 泡 沫 铜 上 刻 蚀 出 氢 氧 化 亚 铜 纳 米 阵 列, 经 550 退 火 后 制 得 氧 化 亚 铜 薄 膜, 通 过
原 子 层 沉 积 法 在 氧 化 亚 铜 薄 膜 上 沉 积 一 种 或 多 种 氧 化 物 ( 氧 化 钛 TiO 2 氧 化 铝 Al 2O 3 及 氧 化 锌 ZnO 等 ), 对 不 同 保 护 膜 改 性 的 氧 化 亚 铜 薄 膜 进 行 结 构 表 征 和 光 催 化 性 能 测 试, 分 析 比 较 各 种 氧 化 物 保 护 膜 对 氧 化 亚 铜 性 能 的 影 响, 并 对 这 种 影 响 机 制 进 行 初 步 的 探 讨 1 实 验 部 分 1.1 氧 化 亚 铜 薄 膜 的 电 化 学 法 制 备 实 验 采 用 的 铜 基 底 有 铜 网 ( 上 海 衡 信 金 属 丝 网 制 品 有 限 公 司, 含 铜 量 99.8%,100 目, 铜 丝 直 径 0.1m m) 铜 片 ( 上 海 古 银 有 色 制 品 有 限 公 司, 含 铜 量 99.99%, 厚 度 0.2mm) 以 及 泡 沫 铜 ( 苏 州 泰 立 材 料 科 技 有 限 公 司, 孔 径 0.1-10mm, 孔 数 5-130PP, 通 孔 率 98%, 厚 度 1.6mm) 实 验 先 采 用 阳 极 氧 化 法 ( 辰 华 电 化 学 工 作 站 CHI660D) 在 铜 基 底 上 生 成 氢 氧 化 铜 纳 米 阵 列, 铜 基 底 为 工 作 电 极, 铂 丝 为 对 电 极,Ag/AgCl 电 极 为 参 比 电 极, 电 解 液 为 3.0M NaOH 溶 液, 采 用 计 时 电 位 技 术, 扫 描 速 度 为 0.01V/s, 在 电 流 密 度 为 15mA/cm 2, 室 温 的 条 件 下 反 应 20 分 钟 得 到 氢 氧 化 铜 薄 膜 实 验 前 将 切 好 的 铜 基 底 (20mm 30mm) 用 砂 纸 打 磨 光 滑 后 置 于 无 水 乙 醇 中 超 声 波 清 洗 5 分 钟, 然 后 取 出 用 去 离 子 水 冲 洗 干 净 并 自 然 干 燥 不 同 的 铜 基 底, 电 流 密 度 在 4mA/cm 2-15mA/cm 2 范 围 之 内 电 化 学 反 应 结 束 后, 将 铜 基 底 取 出 并 用 清 水 缓 慢 冲 洗 1 分 钟, 自 然 干 燥 后 至 于 样 品 盒 中 在 阳 极 氧 化 法 制 备 氧 化 亚 铜 的 过 程 中, 阴 极 上 会 产 生 海 绵 状 金 属 铜 粉, 造 成 氧 化 亚 铜 质 量 下 降 [13] 因 此 在 每 次 结 束 反 应 后, 需 要 进 行 电 极 反 接 : 铂 丝 作 为 工 作 电 极, 另 取 一 片 铜 基 底 作 为 对 电 极, 在 相 同 阳 极 氧 化 法 的 参 数 下 将 铂 丝 上 的 铜 溶 解 将 制 备 好 的 氢 氧 化 铜 薄 膜 / 铜 基 底 至 于 氮 气 氛 围 中, 在 550 下 退 火 4 小 时 ( 升 温 速 度 5 /min), 得 到 氧 化 亚 铜 薄 膜 1.2 氧 化 物 保 护 膜 的 原 子 层 沉 积 利 用 ALD 系 统 (Ultratech/Cambridge Tech) 在 氧 化 亚 铜 薄 膜 表 面 沉 积 n 型 半 导 体 氧 化 物 保 护 膜 : 二 氧 化 钛 TiO 2 氧 化 铝 Al 2O [14] 3 及 氧 化 锌 ZnO 等 为 除 掉 氧 化 亚 铜 薄 膜 表 面 的 有 机 污 染 物, 并 在 氧 化 亚 铜 表 面 形 成 ALD 所 需 的 羟 基, 在 进 行 ALD 前 先 将 氧 化 亚 铜 薄 膜 / 铜 基 底 在 30%H 2O 2 溶 液 浸 泡 10s, 并 迅 速 用 去 离 子 水 冲 洗 此 过 程 重 复 一 次 后, 自 然 干 燥 实 验 采 用 二 乙 基 锌 作 为 锌 的 前 驱 体, 三 甲 基 铝 作 为 铝 的 前 驱 体, 四 异 丙 醇 钛 作 为 钛 的 前 驱 体, 水 作 为 氧 的 前 驱 体 ALD 反 应 温 度 为 150, 每 个 前 驱 体 在 反 应 室 静 置 2 秒 后 通 入 15 秒 的 氮 气 脉 冲 三 种 氧 化 物 的 单 个 循 环 生 长 速 度 (Growth Rate per Cycle, GPC) 分 别 控 制 在 : 二 氧 化 钛 0.4Å, 氧 化 锌 2.0 Å, 氧 化 铝 1.7 Å 根 据 每 种 氧 化 物 的 单 个 循 环 生 长 速 度, 通 过 改 变 循 环 数 来 改 变 其 厚 度 1.3 形 貌 与 结 构 表 征 利 用 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 (FESEM,FEI Sirion 200) 观 察 氧 化 亚 铜 / 铜 基 底 光 电 阴 极 的 形 貌, 利 用 X 射 线 衍 射 仪 (XRD,Ultima Ⅳ, 靶 元 素 为 Cu,Kα=1.540598Å, 滤 片 为 Ni-β) 分 析 氧 化 亚 铜 薄 膜 / 铜 基 底 的 结 构 另 外, 所 有 的 样 品 宏 观 照 片 由 Casio ZR1200 拍 摄 所 得 1.4 光 催 化 性 能 测 试 利 用 三 电 极 体 系 测 试 氧 化 亚 铜 薄 膜 / 铜 基 底 的 光 催 化 性 能, 测 试 在 一 个 太 阳 光 强 度 的 模 拟 光 照 条 件 下 (300W 氙 灯 (PLS-SXE300), 灯 开 关 周 期 30s) 进 行, 电 解 液 为 1.0M Na 2SO 4 溶 液, 对 电 极 为 铂 丝, 参 比 电 极 为 Ag/AgCl( 饱 和 KCl 溶 液 ) 采 用 线 性 扫 描 伏 安 法, 扫 描 速 度 为 0.01V/s, 为 同 时 测 量 光 电 流 和 暗 电 流, 扫 描 过 程 中 以 0.2Hz 的 频 率 斩 断 光 源 2 结 果 与 分 析 2.1 XRD 分 析 图 1 是 利 用 阳 极 氧 化 法 得 到 的 氢 氧 化 铜 / 泡 沫 铜 基 底 经 过 550 退 火 4 小 时 后 得 到 的 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜
基 底 得 到 的 XRD 图 谱, 可 以 看 出, 显 示 在 2θ=29.5,36.5,43.0,62.0,74.0 的 五 个 峰 分 别 为 氧 化 亚 铜 的 (110) ( 111) (200) (220) ( 311) 的 晶 面 衍 射 峰, 而 显 示 在 2θ=44.5,51.3,74.5 的 三 个 峰 分 别 为 铜 的 (111) (200) (220) 的 晶 面 衍 射 峰, 除 此 以 外 没 有 明 显 的 Cu(OH) 2 和 CuO 的 衍 射 峰 从 特 征 峰 的 峰 形 可 以 看 出 氧 化 亚 铜 的 生 长 取 向 有 多 个, 但 以 (111) 方 向 为 主, 结 晶 度 较 高 图 1 氧 化 亚 铜 / 铜 基 底 XRD 谱 图 2.2 形 貌 分 析 氧 化 亚 铜 的 制 备 分 为 电 化 学 法 制 备 氢 氧 化 铜 薄 膜 以 及 550 退 火 4 小 时 用 数 码 相 机 和 扫 描 电 子 显 微 镜 分 别 对 退 火 前 后 的 铜 基 底 表 面 进 行 宏 观 形 貌 以 及 微 观 形 貌 进 行 观 察 记 录 图 2 是 氢 氧 化 铜 / 泡 沫 铜 基 底 以 及 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜 基 底 的 宏 观 形 貌 图 片, 图 3 是 氢 氧 化 铜 / 泡 沫 铜 基 底 以 及 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜 基 底 的 SEM 图 片 图 2(a) 显 示 泡 沫 铜 在 15mA/cm 2 的 电 流 密 度 下 反 应 20 分 钟 的 所 得 产 物 : 蓝 色 氢 氧 化 铜 薄 膜 ; 图 2(b) 显 示 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜 基 底 经 550 退 火 处 理 后 所 得 产 物 : 砖 红 色 氧 化 亚 铜 薄 膜 图 3(a)(b) 显 示 氢 氧 化 铜 在 泡 沫 铜 上 一 维 定 向 生 长, 呈 现 出 纳 米 线 状, 其 横 截 面 直 径 约 为 3μm 图 3(c)(d) 显 示, 经 退 火 处 理 的 氢 氧 化 铜 / 铜 基 底 的 形 貌 发 生 一 些 明 显 变 化, 部 分 纳 米 线 在 高 温 环 境 下 被 烧 断, 并 相 互 结 成 团 簇 状 图 2 (a) 氢 氧 化 铜 / 泡 沫 铜 基 底 以 及 (b) 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜 基 底 的 宏 观 形 貌
图 3 氢 氧 化 铜 / 泡 沫 铜 基 底 (a)50000 倍 (b)10000 倍 以 及 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜 基 底 (c)50000 倍 (d)10000 倍 SEM 图 片 2.3 氧 化 亚 铜 薄 膜 反 应 机 理 图 4 为 铜 网 在 不 同 电 流 密 度 (5 ma/cm 2 7 ma/cm 2 9 ma/cm 2 11 ma/cm 2 13mA/cm 2 ) 下 电 化 学 法 制 备 氢 氧 化 铜 的 时 间 - 电 压 曲 线, 对 应 五 种 电 流 密 度 下 电 化 学 反 应 完 成 ( 电 压 发 生 突 跃 时 反 应 完 成 ) 所 需 的 时 间 分 别 为 1650s 950s 720s 450s 和 380s 图 5 为 铜 片 在 不 同 电 流 密 度 (5 ma/cm 2 8 ma/cm 2 9 ma/cm 2 10 ma/cm 2 15mA/cm 2 ) 下 电 化 学 法 制 备 氢 氧 化 铜 反 应 时 电 压 - 时 间 曲 线, 对 应 五 种 电 流 密 度 下 电 化 学 反 应 完 成 所 需 的 时 间 分 别 为 945s 410s 350s 260s 和 120s 由 此 可 见, 所 施 加 的 电 流 密 度 越 大, 反 应 完 成 的 时 间 则 越 短 图 4 铜 网 在 不 同 电 流 密 度 下 反 应 的 电 压 - 时 间 曲 线 图 5 铜 片 在 不 同 电 流 密 度 下 反 应 的 电 压 - 时 间 曲 线
利 用 阳 极 氧 化 法 制 备 氢 氧 化 铜 薄 膜, 其 主 要 过 程 是 : 铜 在 阳 极 被 氧 化 成 Cu 2+,Cu 2+ 和 电 解 液 中 OH 反 应 生 成 Cu(OH) 2 并 沉 积 在 铜 基 底 表 面 形 成 蓝 色 氢 氧 化 铜 薄 膜, 而 H 2 O 在 阴 极 失 去 电 子 被 还 原 为 H 2 在 退 火 过 程 中,Cu(OH) 2 先 经 过 脱 水 过 程 生 成 CuO, 继 而 被 铜 基 底 还 原 为 生 成 Cu 2 O 反 应 式 如 下 : 阳 极 : Cu 2e Cu 2+ 阴 极 : 退 火 : Cu 2+ + 2OH Cu(OH) 2 2H 2 O + 2e 2OH + H 2 550 Cu(OH) 2 CuO + H 2 O 2CuO + 2Cu 550 2Cu 2 O 值 得 注 意 的 是, 在 计 时 电 位 法 生 长 氢 氧 化 铜 的 时 候, 阴 极 表 面 明 显 沉 积 上 一 层 铜, 说 明 铜 在 阳 极 被 氧 化 后 形 成 的 Cu 2+ 扩 散 速 度 比 较 快, 在 与 OH 结 合 Cu(OH) 2 之 前 已 经 扩 散 至 阴 极 氢 气 被 还 原, 生 成 铜 附 着 在 阴 极 铂 丝 上 文 献 15 提 出 在 电 解 液 中 加 入 乙 醇 能 够 减 缓 铜 离 子 的 扩 散 速 度, 抑 制 铜 离 子 在 阴 极 被 还 原 而 本 文 中 为 控 制 实 验 变 量, 并 未 在 电 解 液 中 加 入 乙 醇, 而 是 在 反 应 结 束 后, 利 用 上 述 铜 生 成 氢 氧 化 铜 的 原 理, 以 新 的 铜 基 底 作 为 对 电 极, 附 有 铜 的 铂 丝 作 为 工 作 电 极, 除 去 铂 丝 表 面 附 着 的 铜 2.3 光 电 催 化 性 能 测 试 在 光 催 化 中, 被 光 照 的 部 分 氧 化 亚 铜 薄 膜 颜 色 宏 观 上 可 以 看 出 变 深, 氧 化 亚 铜 薄 膜 光 催 化 性 能 稳 定 性 差 是 因 为 它 在 电 解 液 中 以 下 还 原 性 分 解 : Cu 2 O + 2e + 2H + Cu + H 2 O 为 了 抑 制 氧 化 亚 铜 的 在 光 催 化 过 程 中 被 还 原, 我 们 利 用 原 子 层 沉 积 法 在 氧 化 亚 铜 上 沉 积 一 层 与 电 解 液 隔 绝 的 保 护 膜, 这 种 保 护 膜 要 满 足 三 个 要 求 : 具 备 和 氧 化 亚 铜 错 开 的 带 阶, 保 证 光 电 子 能 从 氧 化 亚 铜 流 过 保 护 膜 至 电 解 液 从 而 还 原 水 制 氢 ;n 型 半 导 体 的 导 带 必 须 高 于 水 还 原 电 势, 且 在 带 隙 内 的 电 势 下 不 会 降 解 ; 保 护 膜 和 电 解 液 形 成 对 氢 气 的 生 长 有 利 的 反 应 动 力 学 的 界 面 图 6(a) 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜 (b)10nmtio 2 / 氧 化 亚 铜 / 泡 沫 铜 的 LSV 曲 线 图 6 为 沉 积 基 底 为 泡 沫 铜 电 解 液 为 3 0M NaOH, 电 流 密 度 为 15mA/cm 2 沉 积 20min, 并 经 550 退 火 所 得 氧 化 亚 铜 薄 膜 在 1.0M Na2SO4 电 解 液 中 的 线 性 扫 描 伏 安 (LSV) 曲 线 结 果 显 示, 在 电 压 为 -0.6V vs Ag/AgCl 时, 氧 化 亚 铜 / 铜 基 底 产 生 的 光 电 流 密 度 为 -10.0mV/cm 2, 暗 电 流 为 -5.5mV/cm 2 ;10nmTiO2/ 氧 化 亚 铜 / 铜 基 底 产 生 的 光 电 流 密 度 为 -2.3mV/cm 2, 暗 电 流 为 -1.3mV/cm 2 由 此 可 见, 单 独 一 层 TiO2 薄 膜 虽 然 能 够 降 低 暗 电 流,
但 是 并 不 能 提 高 氧 化 亚 铜 的 光 催 化 性 能 和 稳 定 性 这 是 因 为 以 异 丙 醇 钛 和 水 作 为 前 驱 体 沉 积 的 TiO 2 生 长 不 均 匀, 从 而 不 能 完 全 包 覆 氧 化 亚 铜 薄 膜 此 处 继 续 补 充 ald 沉 积 其 他 氧 化 物 保 护 膜 的 性 能 测 试 结 果 3 结 论 用 电 化 学 法 生 长 横 截 面 直 径 为 33μm 的 氢 氧 化 铜 纳 米 线, 经 过 550 退 火 4 小 时 候 得 到 晶 相 以 (111) 为 主 的 氧 化 亚 铜, 在 光 催 化 性 能 测 试 中, 其 最 大 光 电 流 为 ***, 光 电 转 化 效 率 为 **%, 利 用 原 子 层 沉 积 法 在 氧 化 亚 铜 表 面 沉 积 **nm Al 2O 3/**nm TiO 2/**nm ZnO 保 护 膜, 其 最 大 光 电 流 达 ***, 光 电 转 化 效 率 为 **% [ 参 考 文 献 ] [1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[j]. nature, 1972 (238): 37-8. [2] 黄 昀, 吴 季 怀. 半 导 体 氧 化 物 光 催 化 裂 解 水 制 氢 [J]. 化 学 进 展, 2006, 18(7). [3] Liu C, Sun J, Tang J, et al. Zn-doped p-type gallium phosphide nanowire photocathodes from a surfactant-free solution synthesis[j]. Nano letters, 2012, 12(10): 5407-5411. [4] Xiong L, Huang S, Yang X, et al. p-type and n-type Cu2O semiconductor thin films: Controllable preparation by simple solvothermal method and photoelectrochemical properties[j]. Electrochimica Acta, 2011, 56(6): 2735-2739. [5] Zhang Z, Dua R, Zhang L, et al. Carbon-layer-protected cuprous oxide nanowire arrays for efficient water reduction[j]. Acs Nano, 2013, 7(2): 1709-1717. [6] J, Katayama. Performance of Cu2O/ZnO solar cell prepared by two-step electrodeposition[j]. Journal of Applied Electrochemistry, 2004, (34): 687-692. [7] McShane C M, Siripala W P, Choi K S. Effect of junction morphology on the performance of polycrystalline Cu2O homojunction solar cells[j]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(18): 2666-2670. [8] Somasundaram S, Chenthamarakshan C R N, de Tacconi N R, et al. Photocatalytic production of hydrogen from electrodeposited p-cu2o film and sacrificial electron donors[j]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(18): 4661-4669. [9] Nian J N, Hu C C, Teng H. Electrodeposited p-type Cu 2 O for H 2 evolution from photoelectrolysis of water under visible light illumination[j]. International journal of hydrogen energy, 2008, 33(12): 2897-2903. [10] Hwang Y J, Boukai A, Yang P. High density n-si/n-tio2 core/shell nanowire arrays with enhanced photoactivity[j]. Nano letters, 2008, 9(1): 410-415. [11] Kwon J D, Kwon S H, Jung T H, et al. Controlled growth and properties of p-type cuprous oxide films by plasma-enhanced atomic layer deposition at low temperature[j]. Applied Surface Science, 2013, 285: 373-379. [12] Paracchino A, Laporte V, Sivula K, et al. Highly active oxide photocathode for photoelectrochemical water reduction[j]. Nature materials, 2011, 10(6): 456-461. [13] 陈 善 亮, 朱 耿 臣, 应 鹏 展 等. 纳 米 氧 化 亚 铜 电 化 学 制 备 及 催 化 研 究 进 展 [J]. 环 境 化 学,2011,30(5) [14] Nadesalingam M P, Mukherjee S, Somasundaram S, et al. Effect of vacuum annealing on the surface chemistry of electrodeposited copper (I) oxide layers as probed by positron annihilation induced auger electron spectroscopy[j]. Langmuir, 2007, 23(4): 1830-
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