第四章 电位分析法

第 四 章 电 位 分 析 法 (Potentiometry) 教 学 要 求 1 了 解 离 子 选 择 性 电 极 的 分 类 掌 握 玻 璃 电 极 的 响 应 机 理, 理 解 其 它 离 子 选 择 性 电 极 响 应 机 理 3 理 解 离 子 选 择 性 电 极 的 性 能 参 数 4 掌 握 测 定 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 方 法 5 理 解 电 位 滴 定 的 原 理 及 滴 定 终 点 的 确 定 学 时 :4 学 时 4-1 电 分 析 化 学 法 概 要 电 化 学 分 析 : 通 过 测 量 组 成 的 电 化 学 电 池 待 测 物 溶 液 所 产 生 的 一 些 电 特 性 而 进 行 的 分 析 根 据 所 量 的 电 参 量 的 不 同, 电 分 析 化 学 方 法 可 分 为 三 类 : 第 一 类 *: 在 某 些 特 定 条 件 下, 通 过 待 试 液 的 浓 度 与 化 学 电 池 中 某 些 电 参 量 的 关 系 进 行 定 量 分 析, 如 电 导 电 位 库 仑 极 谱 及 伏 安 分 析 第 二 类 : 通 过 某 一 电 参 量 的 变 化 来 指 示 终 点 的 电 容 量 分 析 电 位 滴 定 第 三 类 : 通 过 电 极 反 应 把 被 测 物 质, 转 变 为 金 属 或 其 它 形 式 的 氧 化 物, 用 重 量 法 测 定 基 含 量 重 要 的 电 分 析 化 学 方 法 及 特 点 方 法 名 称 测 定 电 参 量 主 要 特 点 主 要 用 途 电 位 分 析 法 电 极 电 位 选 择 性 好, 应 用 范 围 广, 仪 器 简 单, 操 作 简 便 p 测 定, 微 量 金 属 离 子 定 量 极 谱 与 伏 安 法 电 位 与 电 流 变 化 (i- 曲 线 ) 选 择 性 好, 应 用 范 围 广, 仪 器 较 复 杂 微 量 金 属 离 子 定 性 与 定 量, 有 机 物 分 析, 反 应 机 理 研 究 电 解 分 析 法 析 出 重 量 准 确 度 高, 不 需 标 准 样, 操 作 烦 琐, 应 用 面 窄 高 含 量 金 属 离 子 定 量, 金 属 离 子 分 离 恒 电 流 库 仑 分 析 法 电 量 准 确 度 高, 不 需 标 准 样, 仪 器 简 单, 操 作 简 便 微 量 金 属 离 子 定 量 电 导 分 析 法 电 导 或 电 阻 仪 器 简 单, 操 作 简 便, 选 择 性 差, 应 用 面 窄 水 的 纯 度 分 析 4-1

特 点 : 1 分 析 检 测 限 低 ; 产 生 电 信 号, 可 直 接 测 定 3 分 析 手 段 多, 应 用 范 围 广 4 仪 器 简 单 便 宜, 操 作 简 便 ; O + ne Red RT [ O] ln b n [Re d] 4 - 电 位 分 析 法 原 理 对 于 金 属 电 极, 还 原 态 是 纯 金 属, 上 式 为 M n / M RT ln n M n 4-3 电 位 法 测 定 溶 液 的 p 玻 璃 电 极 是 最 早 使 用 的 膜 电 极 :1906 年,M. Cremer 首 先 发 现 玻 璃 电 极 可 用 于 测 定 ; 上 世 纪 30 年 代, 玻 璃 电 极 测 定 p 的 方 法 是 成 为 最 为 方 便 的 方 法,60 年 代 以 后, 由 于 离 子 选 择 性 电 极 的 迅 速 发 展, 电 位 分 析 有 了 新 的 突 破 指 示 电 极 : 电 极 电 位 随 测 量 溶 液 和 浓 度 不 同 而 变 化 的 电 极 ( 能 指 示 待 测 离 子 的 活 度 ) 参 比 电 极 : 电 极 电 位 不 随 测 量 溶 液 和 浓 度 不 同 而 变 化 的 电 极 ( 保 持 恒 定 电 位 的 电 极 ) 图 4-1 测 量 溶 液 p 系 统 1 玻 璃 电 极 的 构 造 它 包 括 p 敏 感 膜 内 参 比 电 极 (AgCl/Ag) 内 参 比 液 带 屏 蔽 的 导 线 组 成, 电 极 构 造 : 球 状 玻 璃 膜 (N io 3,0.1mm 厚,NO%;CO6%;),[ 内 参 比 电 极 (Ag/AgCl)+ 缓 冲 液 ], 玻 璃 电 极 的 核 心 部 分 是 玻 璃 敏 感 膜 p 测 定 的 原 理 内 参 比 电 极 的 电 位 是 恒 定 的, 与 被 测 溶 液 的 p 值 无 关, 玻 璃 电 极 作 为 指 示 电 极, 其 作 用 主 要 在 膜 玻 璃 上 膜 电 位 与 氢 离 子 活 度 之 间 符 合 能 斯 特 公 式 : M lg '.303RT, 试, 内 4-

' 为 常 数, 故 上 式 可 写 成 :, 内.303RT M K lg 电 池.303RT K p, 试 试 p 测 定 的 电 池 组 成 为 : Ag AgCl,0.1mol L -1 Cl 玻 璃 膜 p 试 液 KCl( 饱 和 ),g Cl g 电 池 电 动 势 可 用 下 式 计 算 电 池 C 玻 C 玻 ( / M ) AgCl 不 对 称 Ag C = C AgCl / Ag 膜 液 接 不 对 称 不 对 称 电 位 : 由 于 内 外 玻 璃 膜 表 面 的 差 异 造 成 的 电 位 差 液 接 电 势 : 浓 度 或 组 成 不 同 的 两 种 电 解 质 溶 液 接 触 时, 在 它 们 的 的 相 界 面 上 正 负 离 子 扩 散 速 率 不 同 造 成 的 电 位 差 在 一 定 条 件 下, C 不 对 称 液 接 AgCl / Ag 及 K 可 视 为 常 数 合 并 K, 则 :.303RT K p 试, 即 : K p试 (5 ) (1) 0.059 在 相 同 条 件 下, 若 标 准 缓 冲 溶 液 的 p 为 p 标 K 标 p标 () 0.059 由 (1)-() 式 可 得 : 液 接 p 试 标 p标 ; p 0.059 试 p 标 标.303RT / 因 此, 用 电 位 法 用 p 计 测 定 时, 先 用 标 准 溶 液 定 位, 可 以 直 接 在 p 计 上 读 出 溶 液 实 际 的 p 值 ( 实 际 是 用 两 个 标 准 缓 冲 溶 液 定 位 测 定 ) 4-4 离 子 选 择 性 电 极 与 膜 电 位 上 世 纪 30 年 代, 玻 璃 电 极 测 定 p 的 方 法 是 成 为 最 为 方 便 的 方 法 ( 通 过 测 定 分 隔 开 的 玻 璃 电 极 和 参 比 电 极 之 间 的 电 位 差 );50 年 代 由 于 真 空 管 的 发 明, 很 容 易 测 量 阻 抗 为 100M 以 上 的 电 极 电 位, 因 此 其 应 用 更 加 普 及 ;60 年 代, 对 p 4-3

敏 感 膜 进 行 了 大 量 而 系 统 的 研 究, 发 展 了 许 多 对 K + N + C + - NO 3 - 响 应 的 膜 电 极 并 市 场 化 相 应 的 电 极 称 离 子 选 择 性 电 极 玻 璃 电 极 膜 电 位 的 产 生 : 纯 的 io 制 成 的 石 英 玻 璃 由 于 没 有 可 供 离 子 交 换 用 的 电 荷 质 点, 不 能 完 成 传 导 电 荷 的 任 务, 因 此 石 英 玻 璃 对 氢 离 子 没 有 响 应 然 而 在 石 英 玻 璃 中 加 入 碱 金 属 的 氧 化 物 ( 如 N O 和 CO), 将 引 起 硅 氧 键 断 裂 形 成 荷 电 的 硅 氧 交 换 点 位, 当 玻 璃 电 极 浸 泡 在 水 中, 溶 液 中 的 氢 离 子 可 进 入 玻 璃 膜 与 钠 离 子 交 换 而 占 据 钠 离 子 的 点 位 ( 形 成 io - + 约 为 io - N + 的 10 14 倍 ), 当 内 外 玻 璃 膜 与 水 溶 液 接 触 时, N io 3 晶 体 骨 架 中 的 N + 与 水 中 的 + 发 生 交 换 : io - N + ( 表 面 )+ + io - + + N + 因 此, 玻 璃 膜 内 外 表 层 中 的 N + 的 位 置 几 乎 全 部 被 + 所 占 据, 从 而 形 成 所 谓 的 水 化 层 io - + ( 表 面 ) + O io - ( 表 面 ) + 3 O + 此 交 换 反 应 的 平 衡 常 数 很 大, 由 于 氢 离 子 取 代 了 钠 离 子 的 点 位, 玻 璃 膜 表 面 形 成 了 一 个 类 似 硅 酸 结 构 的 水 化 胶 层 图 4- 显 示 了 玻 璃 膜 表 面 与 内 部 离 子 的 分 布 情 况 内 部 溶 水 化 胶 层 干 玻 璃 层 水 化 胶 层 外 部 溶 液 表 面 点 位 10-4 mm 0.1mm 0.1-4 mm 液 表 向 点 位 被 + 交 换 点 位 为 + 和 N + 所 占 有 点 位 为 N + 所 占 有 点 位 为 + 和 N + 所 占 有 被 + 交 换 图 4- 玻 璃 膜 中 离 子 分 布 图 从 图 可 见 : 玻 璃 膜 = 水 化 层 + 干 玻 璃 层 + 水 化 层 故 :Δ 膜 = 试 - 内 而 : 试 内 k k 1 RT ln ' RT ln ' + + + +, 试, 试, 试, 内 式 中, +, 为 膜 外 和 膜 内 溶 液 氢 离 子 活 度 ' 试, 内 ' +, 试, 内 为 外 水 化 胶 层 和 内 水 化 胶 层 中 的 氢 离 子 活 度 4-4

若 膜 内 外 表 面 性 质 相 同, 则 k 1 =k, ' + ', 试, 内 Δ 膜 = 试 - 内 = RT ln + +, 试, 内 RT 由 于 为 一 常 数, 则 上 式 为 :Δ 膜 = K+, 内 ln +, 试 上 式 为 p 值 溶 液 的 膜 电 位 表 达 式 或 用 玻 璃 电 极 进 行 p 测 定 的 理 论 依 据 上 式 表 明, 试 液 的 p 值 每 改 变 1 个 单 位, 电 位 变 化 59mV(5 ) 与 玻 璃 电 极 类 似, 各 种 选 择 性 电 极 的 膜 电 位 在 一 定 条 件 下 遵 守 能 斯 特 公 式 : RT RT Δ 膜 = K+ ln 或 Δ 阳 离 子 膜 = K- ln 阴 离 子 n n 上 式 为 离 子 选 择 性 电 极 测 定 离 子 活 度 的 基 础 4-5 离 子 选 择 性 电 极 的 选 择 性 理 想 的 选 择 性 电 极 只 对 一 个 离 子 产 生 电 位, 但 实 际 上, 一 些 离 子 会 有 干 扰, 如 : 当 p>9 或 钠 离 子 浓 度 较 高 的 溶 液 时, 测 得 的 p 比 实 际 数 值 偏 低, 产 生 误 差, 称 钠 差 这 是 因 为 当 测 定 较 强 碱 性 溶 液 p 值 时, 玻 璃 膜 除 对 + 响 应, 也 同 时 对 其 它 离 子 如 N + 响 应 离 子 选 择 性 电 极 除 对 特 定 待 测 离 子 有 响 应 外, 共 存 ( 干 扰 ) 离 子 亦 会 响 应, 此 时 电 极 电 位 为 :.303RT K lg( K, ) N N 式 中, K, 为 钠 离 子 对 + 的 选 择 性 系 数 N 设 i 为 某 离 子 选 择 性 电 极 的 被 测 离 子,j 为 共 存 的 干 扰 离 子 K.303RT n / lg( i n j i Ki, j j ni 式 中 :i 为 待 测 离 子,j 为 共 存 离 子 K ij 为 离 子 选 择 性 系 数,i 为 被 测 离 子, j 为 干 扰 离 子,n i n j 分 别 待 测 离 子 i 和 干 扰 离 子 j 的 电 荷 数 是 所 带 的 电 荷 数,α i α j 分 别 为 i 离 子,j 离 子 的 活 度, K i,j 为 电 位 选 择 系 数 K ij 表 征 了 共 存 离 子 对 响 应 离 子 I 的 干 扰 程 度 电 位 选 择 系 数 愈 小, 电 极 对 被 测 离 子 的 选 择 性 越 好 ) 4-5

i K ij n i / n j j K ij 并 非 特 定 的 常 数, 其 值 与 i 和 j 的 活 度 和 实 验 条 件 有 关, 不 能 直 接 利 用 它 做 干 扰 校 正, 可 作 为 估 量 干 扰 程 度 的 参 考 指 标 借 选 择 性 系 数 可 以 估 量 干 扰 离 子 对 测 定 造 成 的 误 差 : 相 对 误 差 K ni / n j j i, j i 100% 例 1:( 教 材 题 11) 某 钠 电 极, 其 选 择 性 系 数 K N+, + =30, 如 用 此 电 极 测 定 pn 等 于 3 的 钠 离 子 溶 液, 并 要 求 测 定 误 差 小 于 3%, 则 试 液 的 p 必 须 大 于 多 少? 解 :,K N+, + =30,n i =n j =1, n / n i j j 相 对 误 差 Ki, j 100% 30 100% 3%, 3 10 解 得 : < 10-6, 即 :p >6 i 4-6 离 子 选 择 性 电 极 的 种 类 和 性 能 单 晶 : L3制 成 电 极 均 相 膜 晶 体 膜 电 极 混 晶 : AgCl Ag 制 成 氯 电 极 非 均 相 膜 : 如 Ag 搀 入 硅 橡 胶 中 制 成 硫 电 极 原 电 极 硬 质 电 极 : 如 p电 极 - 离 子 选 择 性 电 极 正 电 荷 载 体 电 极 如 NO3 电 极 非 晶 体 膜 电 极 流 动 载 体 电 极 负 电 荷 载 体 电 极 如 钙 电 极 中 性 载 体 电 极 如 钾 电 极 气 敏 电 极 : 如 氨 电 极 敏 化 电 极 酶 电 极 : 如 尿 素 电 极 1 晶 体 ( 膜 ) 电 极 (1) - 选 择 性 电 极 1 构 造 : 它 由 L 3 单 晶 膜 内 参 比 电 极 (AgCl-Ag) 内 参 比 溶 液 (0.1mol L -1 NCl-0.1mol L -1 N) 氟 电 极 的 核 心 部 分 是 l 3 单 晶 膜 响 应 机 理 氟 电 极 是 由 于 晶 格 空 穴 引 起 的 离 子 的 传 导 图 4-3 氟 离 子 选 择 性 电 极 4-6

作 用 晶 体 膜 可 以 允 许 待 测 离 子 ( - ) 在 空 穴 移 动, 不 允 许 其 他 离 子 移 动, 而 显 示 其 选 择 性 若 将 氟 电 极 浸 入 待 测 试 液 中, 由 于 氟 离 子 的 扩 散 而 在 电 极 表 面 形 成 双 电 层 产 生 膜 电 位, 其 膜 电 位 公 式 如 下 : M.303RT K lg 3 使 用 限 制 : 电 极 主 要 干 扰 离 子 为 O - 因 为 :L 3 +3O - == L(O) 3 +3 - 使 用 氟 离 子 选 择 性 电 极 时, 溶 液 的 p 应 控 制 在 5-6 之 间 ()Ag + 选 择 性 电 极 Ag + 选 择 性 类 似 于 电 极, 只 是 它 使 用 硫 化 银 晶 体 膜 晶 体 中 移 动 的 是 Ag + ( 膜 电 位 对 Ag + 敏 感 ).303RT 其 膜 电 位 公 式 如 下 : M K lg Ag.303RT 或 M k lg ( 因 为 Ag K ) p 其 他 晶 体 膜 电 极 的 组 成 和 使 用 限 制 见 P1 表 4-1 刚 性 基 质 电 极 如 : 玻 璃 电 极, 其 他 非 晶 体 膜 电 极 的 组 成 和 选 择 性 系 数 见 P1 表 4- 主 要 的 电 极 有 :N + Li + K + 和 Ag + 等 离 子 选 择 性 电 极 3 活 动 载 体 电 极 ( 液 膜 电 极 ) 液 膜 电 极 也 称 流 动 载 体 电 极, 与 玻 璃 电 极 不 同, 其 敏 感 膜 不 是 同 体, 而 是 液 体, 如 C 选 择 电 极 其 结 构 如 图 4-4 电 极 内 装 有 两 种 溶 液, 一 种 是 内 部 溶 液 (0.1mol L -1 CCl ), 内 参 比 电 极 (AgCl-Ag), 另 一 种 是 液 体 离 子 交 换 剂, 它 是 一 种 水 不 溶 的 非 水 溶 液, 如 [(RO) PO ]C( 二 癸 基 膦 酸 钙 的 苯 基 膦 图 4-4 液 膜 电 极 酸 二 辛 酯 溶 液 ), 底 部 用 多 孔 性 膜 ( 憎 水 性, 仅 支 持 离 子 交 换 剂 形 成 薄 膜 ) 将 内 部 溶 液 和 试 液 隔 开, 这 时 在 每 个 界 面 将 建 立 下 述 平 衡 [(RO) PO ] C( 有 机 相 )=(RO) P O ( 有 机 相 )+C + ( 水 相 ) R=C8~C16,R=C10 为 癸 基 4-7

其 它 液 膜 电 极 见 P14: 表 4-3 近 代 研 究 : 采 用 中 性 载 体 作 为 膜 相 有 关 内 容 参 见 P14~ P15 4 敏 化 电 极 (1) 气 敏 电 极 气 敏 电 极 是 一 种 气 体 传 感 器, 常 用 于 分 析 溶 解 水 溶 液 中 的 气 体 它 的 作 用 原 理 是 利 用 待 测 气 体 与 电 解 质 溶 液 发 生 反 应 生 成 一 种 离 子 选 择 性 电 极 响 应 的 离 子 由 于 这 种 离 子 的 活 度 ( 浓 度 ) 与 溶 解 的 气 体 量 成 正 比, 因 此, 电 极 响 应 直 接 与 试 样 中 气 体 的 活 度 ( 浓 度 ) 有 关, 如 CO CO + O == CO - 3 生 成 的 + 可 用 p 玻 璃 电 极 检 测 气 敏 电 极 还 可 以 测 定 N 3 NO CN Cl 等 气 体 () 酶 电 极 将 生 物 酶 涂 布 在 离 子 选 择 性 电 极 的 敏 感 膜 上, 试 液 中 待 测 物 质 受 酶 的 催 化 发 生 化 学 反 应 产 生 能 为 离 子 选 择 性 电 极 敏 感 膜 所 响 应 的 离 子, 由 此 可 间 接 测 定 试 液 中 物 质 的 含 量 如 Co(N ) + O+ O + 脲 酶 N 4 CO3 N 4 在 铵 电 极 上 产 生 电 位 的 响 应, 从 而 间 接 测 定 了 试 样 中 尿 素 的 含 量 有 关 其 它 敏 化 电 极 见 P17 和 P19 表 4-5 和 表 4-6 4-7 测 定 离 子 活 ( 浓 ) 度 的 方 法 离 子 选 择 性 电 极 可 以 直 接 用 来 测 定 离 子 活 度, 也 可 以 作 为 指 示 电 极 用 于 电 位 滴 定 与 测 量 p 类 似, 是 将 它 与 参 比 电 极 组 成 原 电 池, 测 量 电 动 势 对 于 各 种 IC, 有 如 下 通 式 : RT = K+ ln 阳 离 子 n RT = K- ln 阴 离 子 n 1 标 准 曲 线 法 将 离 子 选 择 性 电 极 与 参 比 电 极 插 入 一 系 列 已 知 的 标 准 溶 液 中, 测 出 相 应 的 电 动 势, 绘 制 标 准 曲 线, 用 同 样 的 方 法 测 定 试 样 溶 液 的 值, 即 可 从 标 准 曲 线 上 查 4-8

出 被 测 溶 液 的 浓 度 特 点 : 简 单 快 速 需 要 配 置 浓 度 稳 定 的 一 系 列 标 准 溶 液 便 于 批 量 分 析 电 化 学 分 析 不 如 光 度 分 析 标 准 曲 线 稳 定, 影 响 因 素 较 多 不 能 完 全 消 除 样 品 中 基 底 组 分 的 干 扰, 需 要 加 大 量 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 剂 (TIAB) 加 入 TIAB 的 目 的 : (1) 维 持 溶 液 p 值 () 固 定 溶 液 离 子 强 度 (3) 消 除 干 扰 离 子 标 准 加 入 法 ( 一 次 标 准 加 入 法 ) 当 待 测 溶 液 成 分 复 杂, 难 以 与 标 准 溶 液 一 致, 可 采 用 标 准 加 入 法 步 骤 : (1) 先 测 体 积 为 V, 浓 度 为 c 的 待 测 液 的 电 动 势 n 1 K lg1 1c 式 中, 1 是 游 离 的 离 子 摩 尔 分 数, 1 为 活 度 系 数, 为 I 的 响 应 斜 率 忽 略 γ 得 : 1 K lgc (1) n () 于 试 液 中 加 入 小 体 积 为 V (1%V ) 高 浓 度 为 c (100c ) 的 标 准 溶 液 再 测 其 电 动 势 ( 忽 略 ): K cv lg( n V cv V ) 由 于 V >> V, 有 V V + V cv V cv V c cv V 令 : c V c (), 有 : K lg( c c) V n 4-9

(V +V )10 / 第 4 章 电 位 分 析 法 c ()-(1) 式, 即 : 两 次 测 得 电 动 势 差 : lg(1 ) n c 整 理 的 : c c (10 n / 1) 1 c Δ Δ 可 以 实 验 数 据 得 到, 由 上 式 计 算 出 被 测 离 子 浓 度 c cv V ; 当 V V c 一 定,c Δ 一 定,c 仅 与 Δ 有 关 一 次 标 准 加 入 法 特 点 : 仅 需 要 配 置 一 种 标 准 溶 液, 操 作 简 单 快 速, 数 据 处 理 可 以 程 序 化 能 校 正 基 底 干 扰, 但 每 次 加 入 标 准 溶 液 的 精 度 要 求 高, 有 一 定 操 作 难 度 格 氏 作 图 法 ( 连 续 标 准 加 入 法 ) 格 氏 作 图 法 也 称 连 续 标 准 加 入 法, 它 是 在 测 量 过 程 中 连 续 多 次 加 入 标 准 溶 液, 根 据 一 系 列 的 Δ 值 对 相 应 的 V 值 作 图 来 求 得 结 果 方 法 的 准 确 度 较 一 次 加 入 法 高 根 据 以 上 公 式, 可 以 导 出, ( V 0 ) 10 k c V c V ) V ( 0 在 每 次 添 加 标 准 溶 液 V 后 测 量 值, 计 算 V ( V 0 ) 10 值, 以 它 为 纵 坐 标,V 为 横 坐 标, 作 ( V 0 ) 10 ~V 图 见 下 图, 由 直 线 外 推 至 于 V 0.4 0.3 0. 0.1 V 0 0.0-1 0 1 V / m L 轴 相 交 点 V 0, 由 V 0,c,V 计 算 出 c 求 出 横 坐 标 上 的 负 截 距 值 令 ( V 0 )10 0, 由 于 ( V 0 ) 10 k c V c V ) V 则 : k ( c V0 c V ) 0 ; 方 法 特 点 : V c V 0 c V ( 0 能 校 正 单 次 加 标 样 造 成 的 偶 然 误 差, 定 量 精 度 高 但 必 须 作 图, 数 据 处 理 慢 由 于 ( V ) 10 计 算 很 麻 烦, 以 前 常 使 用 半 反 对 数 格 氏 作 图 纸 ( 见 P135 图 V 4-13) 作 标 准 曲 线, 现 在 计 算 器 的 普 及 多 采 用 直 接 作 图 法 4-10

4-8 影 响 测 定 的 因 素 1 温 度 根 据 能 斯 特 公 式, 与 T 有 关 电 动 势 测 量 误 差 3 干 扰 离 子 5 RT n C C 0.057 C n C 相 对 误 差 = C 100% =(3900n )% C 当 ±0.001V, 一 价 离 子 相 对 误 差 ±3.9%, 二 价 离 子 为 ±7.8% 共 存 离 子 干 扰 是 由 于 能 直 接 与 电 极 膜 作 用, 也 可 能 影 响 离 子 强 度 消 除 干 扰 离 子 简 便 的 方 法 是 加 入 掩 蔽 剂, 如 测 定, 加 入 TIAB 的 目 的 之 一 就 是 掩 蔽 铁 铝 等 离 子 4 溶 液 p 值 偏 高 ) 通 常 需 要 缓 冲 溶 液 维 持 一 个 酸 度 如 测 定, 需 要 p=5~6 如 测 定 p, 有 碱 差 (p>10 测 得 p 偏 低 ) 和 酸 差 (p<1, 测 得 的 p 值 5 被 测 离 子 浓 度 将 离 子 选 择 性 电 极 的 电 位 对 响 应 离 子 活 度 的 对 数 值 作 图, 得 到 标 准 曲 线, 可 得 到 响 应 的 线 性 范 围 被 测 离 子 浓 度 应 控 制 在 线 性 范 围 内 6 响 应 时 间 从 参 比 电 极 与 离 子 选 择 性 电 极 同 时 接 触 试 液 时 算 起, 直 到 电 极 电 位 值 达 到 与 稳 定 值 相 差 1 mv 所 需 的 时 间 7 迟 滞 效 应 由 于 测 定 前 接 触 的 试 液 对 下 一 个 测 定 有 影 响, 这 是 测 定 误 差 的 重 要 来 源 减 少 的 方 法 是 固 定 测 定 前 预 处 理 条 件 4-9 测 试 仪 器 测 定 离 子 活 ( 浓 ) 度 常 用 离 子 选 择 电 极 为 指 示 电 极 4-11

由 于 许 多 电 极 具 有 很 高 的 电 阻, 因 此,p 计 和 离 子 计 均 需 要 很 高 的 输 入 阻 抗, 电 极 的 内 阻 必 须 与 测 量 仪 器 的 输 入 阻 抗 匹 配, 否 则 会 带 来 较 大 测 量 误 差, 通 常 玻 璃 膜 比 晶 体 膜 有 更 大 的 内 阻 仪 表 应 有 足 够 高 的 输 入 阻 抗, 如 电 极 电 阻 =10 8 Ω, 若 要 求 测 量 误 差 小 于 0.1%, 必 须 仪 器 输 入 阻 抗 >10 10 Ω 4-10 离 子 选 择 性 电 极 分 析 的 应 用 离 子 选 择 性 电 极 是 一 种 以 电 位 法 测 量 溶 液 中 某 些 特 定 离 子 活 度 的 指 示 电 极 由 于 所 需 仪 器 设 备 简 单, 轻 便, 适 于 现 场 测 量, 易 于 推 广, 对 于 某 些 离 子 的 测 定 灵 敏 度 可 达 ppm 级 ( 个 别 可 达 ppb 数 量 级 ), 特 效 性 较 好, 因 此 发 展 极 为 迅 速 微 离 子 选 择 性 微 电 极 广 泛 地 应 用 于 脑 髓 液 大 脑 表 层 体 液 和 胃 液 中 的 原 位 细 胞 外 测 定 近 年 来, 在 生 物 化 学 物 质 的 活 体 检 测 传 感 器 研 究 中, 离 子 选 择 电 极 得 到 广 泛 应 用 4-11 电 位 滴 定 法 在 进 行 有 色 或 混 浊 液 的 滴 定 时, 使 用 指 示 剂 确 定 滴 定 终 点 会 比 较 困 难 此 时 可 采 用 电 位 滴 定 法 酸 碱 滴 定 以 玻 璃 电 极 为 指 示 电 极 ; 氧 化 还 原 滴 定 以 Pt 为 指 示 电 极 ; 电 位 滴 定 : 在 滴 定 液 中 插 入 指 示 电 极 和 参 比 电 极, 通 过 测 量 电 池 电 动 势 在 滴 定 过 程 中 p 或 电 位 的 变 化 来 确 定 终 点 的 方 法 一 方 法 原 理 电 位 滴 定 法 是 根 据 电 池 电 动 势 在 滴 定 过 程 中 的 变 化 来 确 定 滴 定 终 点 的 一 种 方 法, 其 装 置 如 下 图 所 示 滴 定 曲 线 : 以 px( 或 电 动 势 ) 对 滴 定 体 积 作 图 所 绘 制 的 曲 线, 称 为 滴 定 曲 线 发 生 电 位 突 变 时 所 对 应 的 体 积 即 为 终 点 时 所 消 耗 的 滴 定 剂 体 积 微 分 曲 线 : 对 上 述 滴 定 曲 线 微 分 或 以 px( 或 电 动 势 ) 对 /V 作 图 所 绘 制 的 曲 线, 称 为 微 分 曲 线 终 点 时 出 现 的 尖 峰 所 对 应 的 体 积 为 滴 定 体 积 滴 定 曲 线 可 4-1

进 行 多 次 微 分 而 得 到 不 同 阶 次 的 微 分 曲 线, 这 些 曲 线 均 可 用 于 滴 定 终 点 的 指 示 电 位 滴 定 法 是 一 种 利 用 电 位 确 定 终 点 的 分 析 方 法, 电 位 滴 定 法 与 直 接 电 位 不 同, 它 是 以 测 量 电 位 的 变 化 为 基 础 的 方 法, 不 以 某 一 确 定 的 电 位 值 为 计 算 的 依 据 电 位 滴 定 分 析 的 特 点 : (1) 能 用 于 混 浊 或 有 色 溶 液 的 滴 定 与 缺 乏 指 示 剂 的 滴 定 ; () 能 用 于 非 水 溶 液 中 某 些 有 机 物 的 滴 定 ; (3) 能 用 于 测 定 热 力 学 常 数 ; (4) 能 用 于 连 续 滴 定 和 自 动 滴 定, 并 适 用 微 量 分 析 ; (5) 准 确 度 较 直 接 电 位 法 高 二 确 定 终 点 的 方 法 1 V 曲 线 法 ; 终 点 : 曲 线 突 跃 的 转 折 点 b); 终 点 :Δ/ΔV 出 现 极 大 值 ; c) V V 曲 线 法 ; 终 点 : V =0 Δ/ΔV V 曲 线 法 例 如 : 在 4.00 和 4.10 之 间, V 0.183 0.174 0.09, 4.10 4.00 Δ/ΔV V 曲 线 法 的 最 大 值 为 滴 定 终 点 3 二 阶 微 商 法 对 于 4.30: V ) 4.35 ( ) V V 4.35 4.5 ( 4. 5 0.44 0.4 0.83 同 理, 对 于 4.40: 5. 9 V 4.35 4.5 用 内 插 法 确 定 终 点 可 以 计 算 : 4.30 4.40 4.4 0 5.9 (4.40-4.30) (-5.9-4.4)=(-4.30) (0-4.4) 解 得 : =4.34 4-13

4-1 电 位 滴 定 法 的 应 用 和 指 示 电 极 的 选 择 1 酸 碱 滴 定 指 示 电 极 : 玻 璃 电 极 ; 参 比 电 极 : 甘 汞 电 极 氧 化 还 原 滴 定 指 示 电 极 :Pt 电 极 ; 参 比 电 极 : 甘 汞 电 极 3 沉 淀 滴 定 指 示 电 极 : 离 子 选 择 性 电 极 或 其 它 电 极 ; 参 比 电 极 : 玻 璃 电 极 或 双 盐 桥 甘 汞 电 极 4 配 合 滴 定 指 示 电 极 :Pt 电 极 或 相 关 离 子 选 择 性 电 极 ; 参 比 电 极 : 甘 汞 电 极 作 业 :P147:,9 P147:11,1 4-14