第 七 章 相 图 及 纯 晶 体 的 凝 固 在 实 际 工 业 中, 广 泛 使 用 的 不 是 前 述 的 单 组 元 材 料, 而 是 由 二 组 元 及 以 上 组 元 组 成 的 多 元 系 材 料 本 章 将 简 单 描 述 二 元 相 图 的 表 示 和 测 定 方 法, 复 习 相 图 热 力 学 的 基 本 要 点, 着 重 对 不 同 类 型 的 相 图 特 点 及 其 相 应 的 组 织 进 行 分 析, 也 涉 及 合 金 铸 件 的 组 织 与 缺 陷, 最 后 对 高 分 子 合 金 进 行 简 述
7.1 相 图 的 表 示 和 测 定 方 法 二 元 相 图 中 的 成 分 在 国 家 标 准 有 两 种 表 示 方 法 : 质 量 分 数 (ω ) 和 摩 尔 分 数 (x), 两 者 换 算 如 下 : 式 中,ω A,ω B 分 别 为 A,B 组 元 的 质 量 分 数 ;ArA,ArB 分 别 为 组 元 A,B 的 相 对 原 子 质 量 ;xa,xb 分 别 为 组 元 A,B 的 摩 尔 分 数, 并 且 ω A+ω B=1( 或 100%),xA+xB=1( 或 100%)
在 二 元 相 图 中 有 单 相 区 和 两 相 区 由 相 率 可 知, 二 元 系 最 多 只 能 三 相 共 存, 且 在 相 图 上 为 水 平 线, 如 图 7.2
7.2.5 二 元 相 图 的 几 何 规 律 根 据 热 力 学 的 基 本 原 理, 可 导 出 相 图 应 遵 循 的 一 些 几 何 规 律, 由 此 能 帮 助 我 们 理 解 相 图 的 构 成, 并 判 断 所 测 定 的 相 图 可 能 出 现 的 错 误 (1) 相 图 中 所 有 的 线 条 都 代 表 发 生 相 转 变 的 温 度 和 平 衍 相 的 成 分, 所 以 相 界 线 是 相 平 衡 的 体 现, 平 衡 相 成 分 必 须 沿 着 相 界 线 随 温 度 而 变 化 (2) 两 个 单 相 区 之 间 必 定 有 一 个 由 该 两 相 组 成 的 两 相 区 把 它 们 分 开, 而 不 能 以 一 条 线 接 界 两 个 两 相 区 必 须 以 单 相 区 或 三 相 水 平 线 隔 开 (3) 二 元 相 图 中 的 三 相 平 衡 必 为 一 条 水 平 线, 表 示 恒 温 反 应 (4) 当 两 相 区 与 单 相 区 的 分 界 线 与 三 相 等 温 线 相 交, 则 分 界 线 的 延 长 线 应 进 入 另 一 两 相 区 内, 而 不 会 进 入 单 相 区 内
7.3 二 元 相 图 分 析 7.3.1 匀 晶 相 图 和 固 溶 体 凝 固 - 匀 晶 相 图 1. 匀 晶 相 图 由 液 相 结 晶 出 单 相 固 溶 体 的 过 程 称 为 匀 晶 转 变,Cu Ni 和 NiO-MgO 二 元 匀 晶 相 固 分 别 示 于 图 7.12 和 图 7.13 中
2. 固 溶 体 的 平 衡 凝 固 平 衡 凝 固 是 指 凝 固 过 程 中 的 每 个 阶 段 都 能 达 到 平 衡, 即 在 相 变 过 程 中 有 充 分 时 间 进 行 组 元 间 的 扩 散, 以 达 到 平 衡 相 的 成 分, 现 以 ω (Ni) 为 30% 的 Cu-Ni 合 金 ( 见 图 7.12) 为 例 来 描 述 平 衡 凝 固 过 程 该 合 金 整 个 凝 固 过 程 中 的 组 织 变 化 示 于 图 7.15 中
需 要 着 重 指 出 的 是, 在 每 一 温 度 下, 平 衡 凝 固 实 质 包 括 三 个 过 程 :1 液 相 内 的 扩 散 过 程 2 固 相 的 继 续 长 大 7 固 相 内 的 扩 散 过 程 现 以 上 述 合 金 从 小 至,2 温 度 的 平 衡 凝 固 为 例, 由 图 7.16 具 体 描 述 之
3. 固 溶 体 非 平 衡 凝 固 在 工 业 生 产 中, 合 金 溶 液 浇 涛 后 的 冷 却 速 度 较 快, 使 凝 固 过 程 偏 离 平 衡 条 件, 称 为 非 平 衡 凝 固 图 7.17(a) 是 非 平 衡 凝 固 时 液 固 两 相 成 分 变 化 的 示 意 图
固 溶 体 通 常 以 树 枝 状 生 长 方 式 结 晶, 非 平 衡 凝 固 导 致 先 结 晶 的 枝 干 和 后 结 晶 的 技 间 的 成 分 不 同, 故 称 为 枝 晶 偏 析 图 7.18 是 Cu-Ni 合 金 的 铸 态 组 织, 树 枝 品 形 貌 的 显 示 是 由 于 枝 干 和 枝 间 的 成 分 差 异 引 起 浸 蚀 后 颜 色 的 深 浅 不 同 图 7.19 是 经 扩 散 退 火 后 的 Cu Ni 合 金 的 显 微 组 织, 树 枝 状 形 态 已 消 失, 由 电 子 探 针 微 区 分 析 的 结 果 也 证 实 了 枝 晶 偏 析 已 消 除
7.3.2 共 晶 相 图 及 其 合 金 凝 固 1. 共 晶 相 图 图 7.20 所 示 的 Pb-Sn 相 图 是 一 个 典 型 的 二 元 共 晶 相 图 该 共 晶 反 应 可 写 成 :
2. 共 晶 合 金 的 平 衡 凝 固 及 其 组 织 现 以 Pb-Sn 合 金 为 例, 分 别 讨 论 各 种 典 型 成 分 合 金 的 平 衡 凝 固 及 其 显 微 组 织 a. ω(sn)<19% 的 合 金 图 7.21 为 ω (Sn)=10% 的 Pb-Sn 合 金 平 衡 凝 固 过 程 示 意 图
b. 共 晶 合 金 图 7.22 显 示 出 该 共 晶 合 金 呈 片 层 交 替 分 布 的 室 温 组 织, 黑 色 为 α 相, 白 色 为 β 相 该 合 金 的 平 衡 凝 固 过 程 示 于 图 7.23 中
c. 亚 共 晶 合 金 现 以 ω (Sn)=50% 的 Pb-Sn 合 金 为 例, 分 析 其 平 衡 凝 固 过 程 ( 见 图 7.24)
图 7.25 是 Pb-Sn 亚 共 晶 合 金 经 φ (HNO 3 ) 为 4% 硝 酸 酒 精 浸 蚀 后 显 示 的 室 温 组 织, 暗 黑 色 树 枝 状 晶 为 初 生 α 固 溶 体, 其 中 的 白 点 为 β Ⅱ, 而 黑 白 相 间 者 为 (α +β ) 共 晶 体
d. 过 共 晶 合 金 成 分 位 于 E,N 两 点 之 间 的 合 金 称 为 过 共 晶 合 金 其 平 街 凝 固 过 程 及 平 衡 组 织 与 亚 共 晶 合 金 相 似, 只 是 初 生 相 为 β 固 溶 体 而 不 是 α 固 溶 体 室 温 时 的 组 织 为 β 初 +(α +β )
3. 共 晶 合 金 的 非 平 衡 凝 固 a. 伪 共 晶 在 非 平 衡 凝 固 条 件 下, 某 些 亚 共 晶 或 过 共 晶 成 分 的 合 金 也 能 得 全 部 的 共 晶 组 织, 这 种 由 非 共 晶 成 分 的 合 金 所 得 到 的 共 晶 组 织 称 为 伪 共 晶, 如 图 7.27 所 示
在 用 Al-Si 合 金 中, 共 晶 成 分 的 Al-Si 合 金 在 快 冷 条 件 下 得 到 的 组 织 不 是 共 晶 组 织, 而 是 亚 共 晶 组 织 ; 而 过 共 晶 成 分 的 合 金 则 可 能 得 到 共 晶 组 织 或 亚 共 晶 组 织, 这 种 异 常 现 象 通 过 图 7.28 所 示 的 伪 共 晶 区 的 配 置 不 难 解 释 了
b. 非 平 衡 共 晶 组 织
7.3.3 包 晶 相 图 及 其 合 金 凝 固 1. 包 晶 相 图 图 7.30 所 示 的 Pt-Ag 相 图 是 具 有 包 晶 转 变 的 相 图 中 的 典 型 代 表
2. 包 晶 合 金 的 凝 固 及 其 平 衡 组 织 a. ω(ag) 为 42.4% 的 Pt-Ag 合 金 ( 合 金 Ⅰ)
包 晶 反 应 时 原 子 迁 移 过 程 示 于 图 7.32 中 :
b. 42.4%<ω(Ag)<66.3% 的 Pt-Ag 合 金 ( 合 金 Ⅱ)
c. 10.5%<ω(Ag)<42.4% 的 Pt-Ag 合 金 ( 合 金 Ⅲ)
3. 包 晶 合 金 的 非 平 衡 凝 固 实 际 生 产 中 的 冷 速 较 快, 导 致 包 晶 反 应 的 不 完 全 性, 形 成 包 晶 反 应 的 非 平 衡 组 织 如 图 7.35 所 示 :
另 外, 某 些 原 来 不 发 生 包 晶 反 应 的 合 金, 在 快 冷 条 件 下, 出 现 某 些 平 衡 状 态 下 不 应 出 现 的 相, 如 图 7.36 中 的 合 金 I
7.3.4 溶 混 间 隙 相 图 与 调 幅 分 解 在 不 少 的 二 元 合 金 相 图 中 有 溶 混 间 隙, 如 Cu-Ph,Cu-Ni,An-Ni, Cu-Mn 和 二 元 陶 瓷 合 金 中 的 NiO-CoO, SiO 2 一 Al 2 O 3 等 图 中 的 溶 混 间 隙 显 示 了 两 种 液 相 不 相 混 溶 性 溶 混 间 隙 转 变 可 写 成 L L1+L2, 或 α α1+ α2, 后 者 在 转 变 成 二 相 中, 其 转 变 方 式 可 有 两 种, 一 种 是 通 常 的 形 核 长 大 方 法, 需 要 克 服 形 核 能 垒 ; 另 一 种 是 通 过 没 有 形 核 阶 段 的 不 稳 定 分 解, 称 为 调 幅 分 解
7.3.5 其 他 类 型 的 二 元 相 图 1. 具 有 化 合 物 的 二 元 相 图 a. 形 成 稳 定 化 合 物 的 相 图 没 有 溶 解 度 的 化 合 物 在 相 图 中 是 一 条 垂 线, 可 把 它 看 作 为 一 个 独 立 组 元 而 把 相 图 分 为 两 个 独 立 部 分, 如 图 7.37 所 示
如 果 所 形 成 的 化 台 物 对 组 元 有 一 定 的 溶 解 度. 即 形 成 以 化 合 物 为 基 的 固 镕 体, 则 化 合 物 在 相 固 中 有 一 定 的 成 分 范 围, 如 图 7.38 所 示 的 Cd-Sb 相 图
b. 形 成 不 稳 定 化 合 物 的 相 图
3. 具 有 固 态 转 变 的 二 元 相 图 a. 具 有 固 溶 体 多 晶 型 转 变 的 相 图 当 体 系 中 组 元 具 有 同 家 ( 分 ) 异 构 转 变 时, 则 形 成 的 固 镕 体 常 常 有 多 晶 型 转 变, 或 称 多 形 性 转 变
b. 具 有 共 析 转 变 的 相 图 共 析 转 变 是 一 个 固 相 在 恒 温 下 转 变 为 另 外 两 个 固 相 该 相 图 存 在 4 个 共 析 恒 温 转 变 :
c. 具 有 包 析 转 变 的 相 图 包 析 转 变 相 似 于 包 晶 转 变, 但 为 一 个 固 相 与 另 一 个 固 相 反 应 形 成 第 三 个 固 相 的 恒 温 转 变 如 图 7.44 的 Cu Sn 合 金 相 图 中, 有 两 个 包 析 转 变 : d. 具 有 脱 溶 过 程 的 相 图 如 图 7.44 中, 在 350 以 下, 固 溶 体 在 降 温 过 程 中 要 不 断 地 析 出 ε 相 (Cu 3 Sn), 这 个 过 程 称 为 脱 溶 过 程
e. 具 有 有 序 - 无 序 转 变 的 相 图
e. 具 有 固 溶 体 形 成 中 间 相 转 变 的 相 图 g. 具 有 磁 性 转 变 的 相 图 磁 性 转 变 属 于 二 级 相 变, 固 溶 体 或 纯 组 元 在 高 温 时 为 顺 磁 性. 在 T c 温 度 以 下 呈 铁 磁 性,Tc 温 度 称 为 居 里 温 度, 在 相 图 上 一 般 以 虚 线 表 示, 如 图 7.46 所 示
7.3.6 复 杂 二 元 相 图 的 分 析 方 法 (1) 先 看 相 固 中 是 否 存 在 稳 定 化 合 物, 如 有, 则 以 这 些 化 合 物 为 界, 把 相 图 分 成 几 个 区 域 进 行 分 析 (2) 根 据 相 区 接 触 法 则, 区 别 各 相 区 (3) 找 出 三 相 共 存 水 平 线, 分 析 这 些 恒 温 转 变 的 类 型 温 转 变 的 图 型, 可 借 此 有 助 于 分 析 表 7. 1 列 出 了 二 元 系 各 类 三 相 恒 温 转 变 的 图 型, 可 借 此 有 助 于 分 析
(4) 应 用 相 图 分 桥 具 体 合 金 随 温 度 改 变 而 发 生 的 相 转 变 和 组 织 变 化 规 律 (5) 在 应 用 相 图 分 析 实 际 情 况 时, 因 此 要 特 别 重 视 它 们 在 非 平 衡 条 件 下 可 能 出 现 的 相 和 组 织 (6) 相 图 的 建 立 由 于 某 种 原 因 而 可 能 存 在 误 差 和 错 误, 则 可 用 相 律 来 判 断
7.3.7 根 据 相 图 推 测 合 金 的 性 能 1. 根 据 相 图 判 断 合 全 的 使 用 性 能 图 7.47 表 示 出 几 类 基 本 型 二 元 合 金 相 图 与 合 金 力 学 性 能 和 物 理 性 能 之 间 的 关 系
2. 根 据 相 图 判 别 合 金 的 工 艺 性 能 图 7.48 表 示 了 相 图 与 合 金 铸 造 性 能 的 关 系
7.3.8 二 元 相 图 实 例 分 析 铁 碳 合 金 的 组 织 与 性 能 a. Fe-Fe 3 C 相 图
b. 典 型 铁 碳 合 金 的 平 衡 组 织 根 据 Fe-Fe3C 相 图 中 获 得 的 不 同 组 织 特 征, 将 铁 碳 合 金 按 含 碳 量 划 分 为 7 种 类 型, 如 图 7.51 所 示
工 业 上 碳 钢 分 为 : 低 碳 钢 (C<0.25wt%), 不 作 热 处 理 ; 用 于 车 身, 薄 板, 强 韧 性 好, 可 机 加 工, 可 焊 接 中 碳 钢 (0.25wt<C<0.6wt%), 热 处 理 ( 淬 火, 回 火 ); 车 轮, 车 轨, 齿 轮 等 高 碳 钢 (0.6wt<C<1.4wt%), 硬 化 时 效 ; 工 具 钢, 模 具 钢 等
(1)ω(C)=0.01% 的 合 金 ( 工 业 纯 铁 ) 其 室 温 组 织 如 图 7.52 所 示 (2)ω(C)=0.77% 的 合 金 ( 共 析 钢 ) 其 室 温 组 织 如 图 7.52 所 示
用 透 射 电 镜 观 察 图 7.53 中 的 珠 光 体 组 织, 如 图 7.54 所 示 在 同 一 珠 光 体 中, 铁 素 体 和 渗 碳 体 具 有 一 定 的 晶 体 学 位 向 关 系 :
如 果 层 片 状 珠 光 体 经 适 当 退 火 处 理, 共 析 渗 碳 体 可 呈 球 状 分 布 在 铁 索 体 的 基 体 上, 称 为 球 状 ( 或 粒 状 ) 珠 光 体, 如 图 7.55 所 示
(3)ω(C)=0.40% 的 合 金 ( 亚 共 析 钢 ) 其 室 温 组 织 如 图 7.56 所 示
(4)ω(C)=1.2% 的 合 金 ( 过 共 析 钢 ) 其 室 温 组 织 如 图 7.57 所 示
(5)ω(C)=4.3% 的 合 金 ( 共 晶 白 口 铸 铁 ) 其 室 温 组 织 如 图 7.58 所 示 (6)ω(C)=3.0% 的 合 金 ( 亚 共 晶 白 口 铸 铁 ) 其 室 温 组 织 如 图 7.59 所 示
(5)ω(C)=5.0% 的 合 金 ( 过 共 晶 白 口 铸 铁 ) 其 室 温 组 织 如 图 7.60 所 示
根 据 以 上 对 各 种 铁 碳 合 金 转 变 过 程 的 分 析, 可 将 铁 碳 合 金 相 图 中 的 相 区 按 组 织 加 以 标 注, 如 图 7.61 所 示
c. 碳 量 对 铁 碳 合 金 的 组 织 和 性 能 的 影 响 随 着 含 碳 量 的 增 加, 铁 碳 合 金 的 组 织 发 生 以 下 的 变 化 : 碳 含 量 对 钢 的 力 学 性 能 的 影 响, 主 要 是 通 过 改 变 显 微 组 织 及 其 组 织 中 各 组 成 相 的 相 对 量 来 实 现 的 在 钢 中 渗 碳 体 是 一 个 强 化 相
7.4.3 合 金 铸 锭 ( 件 ) 的 组 织 与 缺 陷 1. 铸 锭 ( 件 ) 的 宏 观 组 织 图 7.91 是 铸 锭 的 典 型 宏 观 组 织 示 意 图 它 是 由 表 层 细 晶 区, 柱 状 晶 区 和 中 心 等 轴 晶 区 三 个 部 分 组 成, 形 成 机 理 如 下 :
a. 表 层 细 晶 区 b. 柱 状 晶 区 c. 中 心 等 轴 晶 区 关 于 中 心 等 铀 晶 形 成 有 许 多 不 同 观 点, 现 概 括 如 下 : (1) 成 分 过 冷 ; (2) 熔 液 对 流 ; 如 图 7.92 所 示 (3) 枝 晶 局 部 重 熔 产 生 籽 晶
a. 缩 孔 缩 孔 可 分 为 集 中 缩 孔 和 分 散 缩 孔 两 类, 如 图 7.93 所 示 铸 件 中 的 缩 孔 类 型 与 金 属 凝 固 方 式 有 密 切 关 系, 如 图 7.94 所 示 :
b. 偏 析 (1) 宏 观 偏 析 1 正 常 偏 析 2 反 偏 析 3 比 重 偏 析 (2) 显 微 偏 析 1 胞 状 偏 析 2 枝 晶 偏 析 在 实 际 问 题 中 所 关 心 的 是 需 要 花 多 少 扩 散 时 间 才 能 使 伯 析 减 小 到 某 种 程 度 ; 通 过 哪 些 方 法 可 缩 短 退 火 时 间 通 过 对 菲 克 第 二 定 律 的 解 可 回 答 上 述 问 题
3 晶 界 偏 析 影 响 晶 界 偏 析 程 度 的 因 素 大 致 有 : 溶 质 含 量 越 高, 偏 析 程 度 越 大 ; 非 树 枝 晶 长 大 使 晶 界 偏 析 的 程 度 增 加 ; 结 晶 速 度 促 使 溶 质 原 子 有 足 够 时 间 的 扩 散 而 富 集 在 液 固 界 面 前 沿 的 液 相 中, 从 而 增 加 晶 界 偏 析 程 度 晶 界 偏 析 往 往 容 易 引 起 晶 界 断 裂, 因 此, 一 般 要 求 设 法 减 低 晶 界 倔 析 的 程 度 除 控 制 溶 质 含 量 外, 还 可 以 加 入 适 当 的 第 三 种 元 素 来 减 小 品 界 偏 析 的 程 度 如 在 铁 中 加 入 碳 来 减 弱 氧 和 硫 的 晶 界 倔 析 ; 加 入 铂 来 减 弱 磷 的 晶 界 俯 析 ; 在 铜 中 加 入 铁 来 减 弱 锑 在 品 界 上 的 偏 析