使 用 车 载 GC/MS 检 测 化 学 武 器 战 剂 应 用 报 告 GC/MS 法 作 者 Robert V. Mustacich 安 捷 伦 科 技 公 司 5301 Stevens Creek Boulevard Santa Clara, CA 95051 USA 摘 要 对 极 危 险 化 学 品 的 快 速 精 确 识 别 能 力 在 保 护 大 众 安 全 第 一 响 应 人 员 以 及 部 署 军 事 力 量 等 方 面 非 常 重 要 在 本 文 中 介 绍 了 使 用 快 速 气 相 色 谱 - 质 谱 (GC - MS) 法 对 挥 发 范 围 很 宽 的 化 学 武 器 战 剂 化 合 物 的 分 析 使 用 低 热 容 (LTM) 电 阻 加 热 色 谱 柱 模 块 取 代 传 统 的 空 气 浴 柱 温 箱, 提 供 了 一 个 紧 凑 车 载 的 分 析 系 统, 该 系 统 具 有 快 速 分 离 含 有 甲 基 氟 膦 酸 异 丙 酯 (GB 或 沙 林 ) 甲 基 氟 膦 酸 频 那 酯 (GD, 或 梭 曼 ) 二 (2 - 氯 乙 基 ) 硫 醚 (HD, 或 芥 子 气 ), 甲 氟 膦 酸 环 己 酯 (GF) 以 及 S-(2- 二 异 丙 基 氨 乙 基 )- 甲 基 硫 代 膦 酸 乙 酯 (VX) 混 合 物 的 能 力 利 用 快 速 程 序 升 温 和 高 线 速 度 氢 气 做 载 气, 可 以 在 不 到 三 分 钟 的 时 间 内 完 成 分 析 对 化 学 武 器 战 剂 样 品 进 样 时 可 采 用 直 接 进 样 和 SPME 采 样 顶 空 气 体 技 术 还 提 供 了 利 用 标 准 热 脱 附 方 法 分 析 化 学 武 器 战 剂 的 模 拟 物 分 析 数 据
简 介 车 载 的 GC/MS 可 以 在 事 发 现 场 的 周 边 以 及 需 要 实 时 检 测 的 地 点 附 近 迅 速 采 集 分 析 数 据 这 样 就 可 以 在 疑 似 环 境 样 品 的 早 期 分 析 结 果 的 基 础 上 做 出 快 速 反 应 车 载 式 GC/MS 随 机 带 有 与 实 验 室 装 同 样 品 质 的 NIST 标 准 质 谱 库 数 据, 可 为 响 应 者 提 供 快 速 准 确 的 剧 毒 化 学 品 鉴 定 结 果 这 对 保 护 大 众 安 全 第 一 响 应 人 员 以 及 部 署 军 事 力 量 是 非 常 重 要 的 在 对 突 发 事 件 的 疑 似 有 毒 化 学 品 的 取 样 过 程 中, 必 须 选 择 适 合 当 时 情 况 的 方 法 这 可 能 涉 及 液 体 或 者 液 体 提 取 物 的 直 接 分 析, 或 已 知 蒸 汽 取 样 或 空 气 中 的 未 知 气 体 取 样 直 接 取 样 固 相 微 萃 取 (SPME) 或 者 用 吸 附 管 吸 附 的 热 脱 附 蒸 汽 样 品 都 可 以 迅 速 引 入 GC/MS 仪 测 试 仪 器 应 该 具 备 多 种 分 析 能 力, 这 样 响 应 者 才 能 根 据 危 害 做 出 迅 速 而 正 确 的 决 定 如 果 在 现 场 必 须 使 用 一 个 全 功 能 GC/MS, 第 一 响 应 者 也 应 该 具 有 将 样 品 在 短 距 离 内 送 达 分 析 仪 器 的 手 段, 这 样 GC/MS 既 可 以 做 出 正 确 的 分 析, 而 且 自 身 也 可 以 置 于 不 受 污 染 的 位 置 标 准 的 分 流 / 不 分 流 GC 进 样 口 可 以 接 受 各 种 各 样 的 样 品 液 体 和 SPME 样 品 都 可 以 通 过 隔 垫 进 行 直 接 进 样 热 脱 附 则 通 常 必 须 预 先 与 GC/MS 仪 进 行 配 置, 可 以 通 过 一 个 安 装 在 SSL 进 样 口 上 的 针 头 接 头 实 现 在 GC 提 供 保 留 时 间 信 息 的 同 时 还 提 供 了 质 谱 仪 所 必 需 的 分 离 度, 这 让 我 们 可 以 通 过 软 件 使 获 得 的 质 谱 数 据 与 谱 库 中 已 有 的 参 考 数 据 进 行 匹 配 低 热 容 (LTM)GC 与 质 谱 仪 联 用 有 尺 寸 小 低 功 耗 的 特 点, 并 可 快 速 加 热 / 冷 却 GC 色 谱 柱, 利 用 这 些 特 点 可 以 提 高 仪 器 的 车 载 性 和 响 应 速 度 由 于 使 用 标 准 的 高 效 四 级 杆 质 谱 仪, 车 载 式 仪 器 得 到 的 同 样 性 能 的 质 谱 数 据, 在 很 宽 的 浓 度 范 围 内 与 标 准 谱 库 中 的 标 准 谱 库 完 全 兼 容 这 对 于 未 知 化 合 物 在 未 知 浓 度 的 情 况 下 进 入 GC/MS 分 析 就 显 得 特 别 重 要 实 验 部 分 图 1 是 安 捷 伦 5975T LTM GC/MSD 的 图 片 5975T 将 Agilent 5975 MSD 置 于 仪 器 的 左 侧, 保 持 了 实 验 室 MSD 电 子 轰 击 离 子 化 的 基 本 特 点 和 操 作 功 能 仪 器 的 右 侧 是 一 个 小 型 的 恒 温 柱 温 箱, 为 毛 细 柱 进 样 口 保 护 柱 和 LTM 模 块 与 MSD 便 利 连 接 提 供 了 接 口 LTM 模 块 安 装 在 柱 温 箱 的 前 部 延 伸 到 其 下 侧 MSD 化 学 工 作 站 软 件 提 供 控 制 GC 和 其 加 热 区 的 标 准 程 序 升 温 和 电 子 压 力 控 制 (EPC) 功 能 此 外, 系 统 支 持 标 准 的 安 捷 伦 自 动 液 体 进 样 器 (ALS) 现 场 操 作 时, 仪 器 由 安 装 于 笔 记 本 电 脑 上 的 数 据 系 统 软 件 很 方 便 地 进 行 控 制, 仪 器 与 电 脑 通 过 LAN 数 据 线 连 接 图 1. Agilent 5975T LTM GC/MSD 的 照 片 SPME 化 学 武 器 战 剂 样 品 通 过 将 100 µm 的 PDMS SPME 纤 维 置 于 被 污 染 地 毯 上 方 的 顶 空 气 体 中 10 秒 获 得 地 毯 经 被 二 氯 甲 烷 稀 释 的 甲 基 氟 膦 酸 异 丙 酯 (GB 或 沙 林 ) 甲 基 氟 膦 酸 频 那 酯 (GD, 或 梭 曼 ) 二 (2 - 氯 乙 基 ) 硫 醚 (HD, 或 芥 子 气 ), 甲 氟 膦 酸 环 己 酯 (GF) 以 及 S-(2- 二 异 丙 基 氨 乙 基 )- 甲 基 硫 代 膦 酸 乙 酯 (VX) 污 染, 然 后 将 溶 剂 挥 发 后 获 得 被 污 染 的 地 毯 置 于 带 有 隔 垫 的 SPME 取 样 瓶 中, 采 样 前 在 室 温 下 平 衡 30 min 然 后 置 于 110 C 下 以 供 后 续 高 温 取 样 毛 细 柱 进 样 口 温 度 传 输 线 温 度 以 及 GC 柱 温 箱 温 度 保 持 在 250 C LTM 色 谱 柱 模 块 中 包 含 了 一 根 30 m 0.25 mm 2
0.25 µm 的 DB-5ms 色 谱 柱 载 气 为 氢 气, 初 始 线 速 度 为 ( 恒 压 模 式 )100 cm/s LTM 程 序 升 温 开 始 时 为 40 C 保 持 30s, 后 以 120 C/min 的 速 率 升 温 MSD 在 扫 描 模 式 下 运 行, 扫 描 范 围 为 m/z 50~300 使 用 0.75 mm 内 径 SPME 进 样 口 衬 管 进 行 SPME 进 样, 可 用 4.0 mm 内 径 衬 管 和 手 动 注 射 进 样 1 µl 二 氯 甲 烷 稀 释 样 品 进 行 化 学 战 剂 的 直 接 进 样 分 析 在 对 化 学 战 剂 不 分 流 进 样 时, 既 可 直 接 进 样 又 可 SPME 进 样 化 学 战 剂 模 拟 物 的 热 解 吸 测 定 采 用 安 捷 伦 5975T LTM GC/MSD 配 Markes Unity2 或 CDS ACEM 9300 热 脱 附 装 置 完 成 这 两 种 热 脱 附 装 置 都 在 恒 压 条 件 下 操 作, 氦 气 为 载 气, 传 输 管 线 在 柱 温 箱 内 以 头 对 头 的 形 式 与 1 m 0.32 mm 石 英 保 护 柱 连 接,50 C 时 为 MS 提 供 1.5 ml/min 的 载 气 流 量 两 个 传 输 线 通 过 柱 温 箱 顶 部 内 径 为 0.25 英 寸 的 小 孔 引 入 另 外,ACEM 9300 与 毛 细 柱 进 样 口 通 过 针 头 适 配 器 穿 破 进 样 口 隔 垫 连 接,ACEM 9300 所 需 载 气 由 毛 细 柱 进 样 口 的 EPC 通 过 一 个 分 流 阀 提 供 这 就 提 供 了 一 个 将 热 脱 附 仪 与 975T LTM GC/MSD 快 速 连 接 / 断 开 的 操 作 模 式 0.75 毫 米 内 径 进 样 口 衬 管 用 于 与 针 头 适 配 器 的 连 接 柱 温 箱 的 温 度 为 250 C, 两 种 热 解 吸 系 统 都 使 用 了 标 准 的 Tenax 热 脱 附 管 和 捕 集 阱 Unity2 所 用 的 控 制 参 数 如 下 :1.0 min 预 吹 扫 ; 样 品 脱 附 :250 C,3 min, 脱 附 流 量 :15 ml/ min; 捕 集 阱 :-10 C; 捕 集 阱 加 热 :300 C, 3.0 min; 阀 和 传 输 线 的 加 热 温 度 :120 C ACEM 9300 控 制 参 数 如 下 : 干 管 吹 扫 :40 C,1.0 min; 脱 附 管 加 热 :250 C,3.0 min; 脱 附 管 制 冷 :0.5 min; 捕 集 阱 加 热 :250 C,3.0 min; 阀 和 传 输 线 温 度 :150 C; 实 际 捕 集 阱 温 度 :46 C 两 种 热 脱 附 装 置 由 各 自 的 软 件 控 制, 软 件 安 装 于 笔 记 本 电 脑, 与 MSD 化 学 工 作 站 同 时 运 行 LTM 色 谱 柱 模 式 是 一 根 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm DB-5ms 的 色 谱 柱, 采 用 下 列 条 件 程 序 升 温 :40 C 保 持 2.0 min, 以 20 C/ min 升 温 到 250 C ( 在 某 些 检 测 中, 使 用 大 体 积 厚 液 膜 的 色 谱 柱 可 以 在 柱 上 富 集 目 标 组 分, 以 便 进 行 大 体 积 传 输, 但 更 常 用 的 首 选 柱 是 能 够 降 低 柱 流 失 的 0.25 mm x 0.25 µm DB-5ms 色 谱 柱 ) 以 己 烷 作 为 溶 剂, 配 制 等 摩 尔 浓 度 的 从 甲 基 到 丁 基 系 列 的 三 烷 基 膦 酸 酯 稀 释 溶 液 取 少 量 的 该 溶 液 注 入 5 L Tedlar 充 入 氦 气 的 气 体 样 品 袋 中, 使 样 品 中 每 个 组 分 的 计 算 浓 度 达 到 0.18 ppmv 在 样 品 袋 中 的 样 品 平 衡 60 min 后, 用 Tenax 热 脱 附 管 进 行 20 秒 的 收 集, 流 速 大 约 为 1.8 L/min 结 果 受 污 染 地 毯 在 室 温 条 件 下 用 SPME 采 样 10 秒 后 分 析, 结 果 表 明 了 G 和 H 四 种 毒 剂 的 存 在, 也 说 明 这 四 种 毒 剂 在 室 温 条 件 下 具 有 一 定 程 度 的 挥 发 性 其 色 谱 图 见 图 2 当 对 受 污 染 地 毯 的 采 样 温 度 达 到 110 C 时,VX 毒 剂 的 挥 发 性 显 著 提 高, 取 样 更 加 充 分, 分 析 结 果 中 四 种 毒 剂 G 和 H 与 VX(27.48 min 小 峰 ) 一 起 出 现, 见 图 3 图 4 是 液 体 进 样 ( 每 种 化 学 战 剂 的 含 量 约 10 ng) 的 分 析 结 果, 色 谱 图 中 没 有 与 地 毯 材 料 和 SPME 纤 维 涂 层 相 关 的 基 质 峰 出 现 图 2. 室 温 条 件 下 受 污 染 地 毯 化 学 战 剂 SPME 顶 空 进 样 分 析 的 试 样 回 收 图 1 乙 氟 膦 酸 甲 酯 2 甲 基 氟 膦 酸 异 丙 酯 (GB 或 沙 林 ) 3 甲 基 氟 膦 酸 频 那 酯 (GD, 或 梭 曼 ) 4 二 (2 - 氯 乙 基 ) 硫 醚 (HD, 或 芥 子 气 ) 5 甲 氟 膦 酸 环 己 酯 (GF) 图 3. 110 C 条 件 下 受 污 染 地 毯 化 学 战 剂 SPME 顶 空 进 样 分 析 的 试 样 回 收 图 1 乙 氟 膦 酸 甲 酯 2 甲 基 氟 膦 酸 异 丙 酯 (GB 或 沙 林 ) 3 甲 氟 膦 酸 频 那 酯 (GD, 或 梭 曼 ) 4 二 (2 - 氯 乙 基 ) 硫 醚 (HD, 或 芥 子 气 ) 5 甲 氟 膦 酸 环 己 酯 (GF) 6 三 乙 基 膦 酸 酯 7 三 丁 基 膦 酸 酯 8 S-(2- 二 异 丙 基 氨 乙 基 )- 甲 基 硫 代 膦 酸 乙 酯 (VX) 3
图 4. 化 学 战 剂 的 液 体 进 样 结 果 图 1 乙 氟 膦 酸 甲 酯 2 甲 基 氟 膦 酸 异 丙 酯 (GB 或 沙 林 ) 3 甲 氟 膦 酸 频 那 酯 (GD, 或 梭 曼 ) 4 二 (2 - 氯 乙 基 ) 硫 醚 (HD, 或 芥 子 气 ) 5 甲 氟 膦 酸 环 己 酯 (GF) 6 三 丁 基 膦 酸 酯 7 S-(2- 二 异 丙 基 氨 乙 基 )- 甲 基 硫 代 膦 酸 乙 酯 (VX) 安 捷 伦 5975T LTM GC/MSD 可 以 很 容 易 地 与 热 脱 附 装 置 如 Markes Unity2 或 CDS ACEM 9300 进 行 对 接 作 为 一 个 例 子, 图 5 显 示 了 100 ng 含 量 的 三 烷 基 膦 酸 酯 模 拟 物 在 Markes Unity2 热 脱 附 装 置 上 采 样 的 回 收 率 分 析 结 果 正 如 预 期 的 那 样, 使 用 两 种 热 脱 附 装 置 得 到 了 相 似 可 重 复 的 分 析 结 果, 而 且 可 以 通 过 笔 记 本 电 脑 方 便 地 与 MSD 化 学 工 作 站 一 起 控 制 当 传 输 线 与 色 谱 柱 直 接 对 接 进 样 分 析 化 学 战 剂 模 拟 物 时, 唯 一 的 区 别 就 是 在 ACEM 9300 上 使 用 标 准 的 6 mm 外 径 捕 集 阱 时, 最 早 流 出 的 化 学 战 剂 模 拟 物 的 色 谱 峰 有 所 展 宽 对 于 三 甲 基 膦 酸 酯, 色 谱 峰 展 宽 这 点 区 别 是 由 于 样 品 的 起 始 温 度 较 高 ACEM 9300 上 捕 集 阱 的 口 径 较 大 加 热 时 间 较 长 所 致 在 ACEM 9300 上 使 用 1/8 英 寸 外 径 的 捕 集 阱, 加 热 器 较 小 可 以 提 供 更 快 的 加 热 速 率 从 而 减 少 这 种 差 异 ACEM 9300 可 以 快 速 通 过 针 头 适 配 器 刺 穿 隔 垫 将 加 热 传 输 线 快 速 连 接 或 不 连 接 毛 细 柱 进 样 口 这 样 有 益 于 现 场 应 用, 既 可 保 持 5975T 上 的 毛 细 柱 进 样 口 的 完 整 性, 又 可 使 未 连 接 的 热 脱 附 装 置 的 运 输 简 化 毛 细 柱 进 样 口 载 气 线 路 中 的 简 单 切 换 阀 在 连 接 好 后 可 以 将 载 气 导 入 热 脱 附 装 置, 尽 管 毛 细 柱 进 样 口 在 分 流 模 式 下 操 作 时 EPC 的 性 能 最 稳 定 在 分 流 比 为 5:1 使 用 带 有 1/8 英 寸 捕 集 阱 以 及 窄 口 径 进 样 口 衬 管 时, 对 早 期 流 出 的 正 己 烷 可 以 获 得 很 窄 的 色 谱 峰 这 些 分 析 结 果 与 Unity2 直 接 ( 不 分 流 ) 与 GC 柱 连 接 得 到 的 分 析 结 果 相 似 如 下 的 例 子 是 将 ACEM 9300 用 这 种 方 式 与 分 析 系 统 连 接, 采 用 SIM /Scan 模 式 采 集 到 的 分 析 结 果 SIM/Scan 这 种 双 功 能 模 式 非 常 有 用, 能 够 在 用 SIM 模 式 检 测 痕 量 目 标 化 合 物 的 同 时 保 持 广 范 地 检 测 其 它 潜 在 的 目 标 物 的 能 力 否 则, 仅 使 用 SIM 方 式 针 对 目 标 化 合 物, 分 析 工 作 者 就 可 能 分 析 不 了 存 在 的 目 标 化 合 物 之 外 的 其 他 化 合 物 此 处 演 示 了 用 SPME 进 样 系 列 烷 基 膦 酸 酯 蒸 气 后, 使 用 SIM/Scan 双 功 能 模 式 进 行 分 析 的 例 子, 在 50-350 amu 质 量 范 围 内 只 扫 描 110 和 99 两 个 离 子 对 这 两 个 离 子 设 置 的 驻 留 时 间 为 100 ms, 获 得 4.53 scans/s 的 扫 描 速 度, 这 个 速 度 足 够 对 最 窄 的 目 标 色 谱 峰 完 成 四 次 扫 描 以 2 L / min 的 流 速 对 实 验 室 有 机 溶 剂 橱 柜 中 的 空 气 采 样 5 min, 然 后 以 同 样 的 速 度 对 Tedlar 采 样 袋 中 180 ppbv 的 三 烷 基 膦 酸 酯 样 品 采 样 20s 采 样 后 的 样 品 管 在 ACEM 9300 上 以 5:1 的 分 流 比 脱 附 到 毛 细 柱 进 样 口,ACEM 9300 与 毛 细 柱 进 样 口 的 连 接 使 用 隔 垫 - 针 头 适 配 器 和 0.75 mm 衬 管 在 程 序 升 温 的 同 时,EPC 以 0.75 psi/min 的 速 率 程 序 升 压 到 接 近 恒 流 状 态 完 成 这 个 分 析 后 立 即 将 隔 垫 - 针 头 适 配 器 换 成 标 准 隔 垫 螺 帽, 在 分 流 比 为 100:1 的 条 件 下 用 手 动 注 射 器 进 样 1 µl 38 mm 三 烷 基 膦 酸 酯 的 正 己 烷 混 合 液 分 析 结 果 显 示 于 图 6 中 m/z 为 110 和 99 的 离 子 分 别 是 甲 基 乙 基 一 直 到 丁 基 三 膦 酸 酯 的 主 要 碎 片 离 子 峰, 在 SIM 色 谱 图 中 很 容 易 观 察 到 作 为 比 较, 毛 细 柱 进 样 口 标 准 溶 液 手 动 进 样 分 析 结 果 的 总 离 子 流 图 在 图 7 中 图 5. 使 用 Markes Unity2 热 脱 附 装 置 和 Agilent 5975T LTM GC/MSD 对 空 气 中 三 烷 基 膦 酸 酯 回 收 情 况 的 检 测 结 果 1 三 甲 基 膦 酸 酯 2 三 乙 基 膦 酸 酯 3 三 丙 基 膦 酸 酯 4 三 丁 基 膦 酸 酯 4
示 出 SIM /Scan 模 式 允 许 在 对 低 浓 度 目 标 化 合 物 的 特 定 离 子 扫 描 的 同 时 监 测 其 它 化 合 物 是 否 存 在 此 外, 通 过 这 个 例 子 说 明 了 在 Agilent 5975T LTM GC / MSD 上, 标 准 的 SSL 操 作 和 经 由 SSL 进 样 口 将 分 析 物 热 脱 附 到 Agilent 5975T LTM GC/ MSD 这 两 种 进 样 方 式 之 间 迅 速 完 成 切 换 的 能 力 ( 图 6 和 7) 致 谢 我 们 非 常 感 谢 国 防 医 科 大 学 的 Phil Smith 和 Nicholas Martin, 感 谢 加 拿 大 萨 菲 尔 德 国 防 研 究 和 发 展 部 的 Carmela Jackson Lepage, 他 和 我 们 一 起 收 集 了 化 学 武 器 毒 剂 的 分 析 数 据 此 外, Phil Smith 和 Nicholas Martin 与 我 们 合 作 利 用 各 种 技 术 手 段 完 成 了 模 拟 物 的 测 试 更 多 信 息 如 需 了 解 更 多 关 于 我 们 的 产 品 和 服 务 方 面 的 信 息, 请 访 问 www.agilent.com/chem/cn 图 6. 使 用 SIM/Scan 模 式 同 时 分 析 空 气 中 的 三 烷 基 膦 酸 酯, 背 景 为 有 机 溶 剂 橱 柜 内 的 空 气 使 用 CDS ACEM 9300 热 脱 附 装 置 和 Agilent 5975T LTM GC/MSD, 通 过 针 头 适 配 器 将 热 脱 附 装 置 与 S/SL 进 样 口 连 接 1 三 甲 基 膦 酸 酯 2 三 乙 基 膦 酸 酯 3 三 丙 基 膦 酸 酯 4 三 丁 基 膦 酸 酯 图 7. 从 SSL 进 样 口 撤 掉 ACEM 9300 针 头 适 配 器 后 手 动 进 样 参 考 混 合 样 品 的 分 析 结 果 1 三 甲 基 膦 酸 酯 2 三 乙 基 膦 酸 酯 3 三 丙 基 膦 酸 酯 4 三 丁 基 膦 酸 酯 5
www.agilent.com/chem/cn 安 捷 伦 对 本 文 可 能 存 在 的 错 误 或 由 于 提 供 展 示 或 使 用 本 文 所 造 成 的 间 接 损 失 不 承 担 任 何 责 任 本 文 中 的 信 息 说 明 和 指 标, 如 有 变 更, 恕 不 另 行 通 知 Agilent 科 技 ( 中 国 ) 有 限 公 司,2010 中 国 印 刷 2010 年 9 月 21 日 5990-6396CHCN