第 ３６ 卷第 １ 期 ２０１６ 年 １ 月 环 境 科 学 学 报 Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ Ｖｏｌ ３６ Ｎｏ １ Ｊａｎ ２０１６ ＤＯＩ １０ １３６７１ ｊ ｈｊｋｘｘｂ ２０１５ ０４２９ 尚姣博 宋艳群 张媛媛 等 ２０１６ Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ 分子印迹材料的制备及其对酸性橙 ＩＩ ＡＯＩＩ 的选择吸附性能 Ｊ 环境科学学报 ３６ １ １８５ １９２ Ｓｈａｎｇ Ｊ Ｂ Ｓｏｎｇ Ｙ Ｑ Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｙ ｅｔ ａｌ ２０１６ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ⅱ Ｊ Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ３６ １ １８５ １９２ Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ 分 子 印 迹 材 料 的 制 备 及 其 对 酸 性 橙 ＩＩ ＡＯＩＩ 的选择吸附性能 尚姣博 宋艳群 张媛媛 熊建华 广西大学环境学院 南宁 ５３０００４ 收稿日期 ２０１５ ０１ １３ 修回日期 ２０１５ ０３ ２０ 录用日期 ２０１５ ０４ １９ 摘要 以 Ｆｅ Ｓｉ 凝胶作为基底 酸性橙 ＩＩ ＡＯＩＩ 为模板分子 引入 Ａｌ ３ 形成 Ｌｅｗｉｓ 酸识别位点 制备全无机型 Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ 分子印迹型材料 ＭＩＰｓ 通过 ＳＥＭ ＸＲＤ ＢＥＴ ＦＴ ＩＲ 等对其进行表征 并研究了其对 ＡＯＩＩ 的选择吸附性能 研究结果表明 与同具有苯环结构的干扰物双酚 Ａ ＢＰＡ 相 比 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附能力明显高于 ＢＰＡ 说明其对模板分子具有吸附选择性 此外 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附行为符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附等温线和拟 二级吸附动力学方程 且主要为化学吸附 关键词 分子印迹 酸性橙 ＩＩ Ａｌ ３ 文章编号 ０２５３ ２４６８ ２０１６ ０１ １８５ ０８ 中图分类号 Ｘ７０３ 文献标识码 Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ⅱ ＳＨＡＮＧ Ｊｉａｏｂｏ ＳＯＮＧ Ｙａｎｑｕｎ ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎｙｕａｎ * ＸＩＯＮＧ Ｊｉａｎｈｕａ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ １３ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１５ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ ２０ Ｍａｒｃｈ ２０１５ ａｃｃｅｐｔｅｄ １９ Ａｐｒｉｌ ２０１５ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ＭＩＰｓ ｗｉｔｈ Ｆｅ Ｓｉ ｇｅｌ ａｓ ｔｈｅ ｂａｓｅ ａｎｄ Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ＩＩ ＡＯＩＩ ａｓ ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ Ｔｏ ｅｎｓｕｒｅ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｏ ｆｏｒｍ ｔｈｅ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ Ｔｈｅ ＭＩＰｓ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭ ＸＲＤ ＢＥＴ ａｎｄ ＦＴ ＩＲ Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＭＩＰｓ ｆｏｒ ＡＯＩＩ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＭＩＰｓ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｍｏｒｅ ＡＯＩＩ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｔ ＢＰＡ ｗｈｉｃｈ ａｌｓｏ ｈａｓ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｒｉｎｇ ｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＭＩＰｓ ｆｏｒ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＡＯＩＩ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｆｏｒｔｓ ｔｏ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ａｄｓｏｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｉｔｓ ｆｏｒ ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ＩＩ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｉｏｎ １ 引言 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子 具有特异选择性的聚合物的过程 其内部的印迹空 穴在形状和化学结构上与模板分子互补 在去除模 板之后这些空穴具备了与天然抗体相似的亲和性 与选择性 因而对特定的化合物具备特异性吸附能 力 Ｒｅｄｄｉｔｈｏｔａ ｅｔ ａｌ ２０１０ 分子印迹技术卓越的分 子识别性能和潜在的应用价值十分引人关注 在药 物分离 传感器 选择性催化等领域具有广阔的应 用和 研 究 前 景 霍 鹏 伟 等 ２００８ 王 雪 等 ２０１４ Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ ２０１１ 目前 将分子印迹用于污水处理 的研究已有很多 如有研究学者将制备的多壁碳纳 米管表面共价偶联分子印迹聚合物用于含 ＢＰＡ 污 水的处理 发现其对水中 ＢＰＡ 有很好的去除效果 熊振湖和朱乐 ２０１３ 也有学者利用分子印迹技 基金项目 国家自然科学基金 Ｎｏ ２１２６７００２ 广西自然科学基金 Ｎｏ ２０１４ＧＸＮＳＦＡＡ１１８２９６ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ ２１２６７００２ ａｎｄ ｔｈｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｕａｎｇｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｎｏ ２０１４ＧＸＮＳＦＡＡ１１８２９６ 作者简介 尚姣博 １９９２ 女 Ｅ ｍａｉｌ １２１５４７７８１２ ｑｑ ｃｏｍ 通讯作者 责任作者 Ｅ ｍａｉｌ ５９１２６３３２１ ｑｑ ｃｏｍ Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ ＳＨＡＮＧ Ｊｉａｏｂｏ １９９２ ｆｅｍａｌｅ Ｅ ｍａｉｌ １２１５４７７８１２ ｑｑ ｃｏｍ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ Ｅ ｍａｉｌ ５９１２６３３２１ ｑｑ ｃｏｍ
186 环 境 科 学 学 报 36 卷 术 合 成 水 容 性 表 面 印 迹 复 合 微 球 处 理 含 有 胸 腺 五 肽, 研 究 发 现 其 对 水 中 胸 腺 五 肽 有 很 好 的 选 择 性 去 除 效 果 (Du et al.,2015), 此 外,Xu 等 制 备 了 双 模 板 分 子 印 迹 搅 拌 棒 并 将 其 应 用 于 水 处 理 中 雌 激 素 的 分 析 (Xu et al.,2014). 本 文 将 制 备 分 子 印 迹 聚 合 物, 并 用 来 处 理 含 AOII 的 污 水. 分 子 印 迹 聚 合 物 分 为 3 种 类 型, 即 有 机 分 子 印 记 聚 合 物 无 机 分 子 印 记 聚 合 物 及 有 机 无 机 杂 化 分 子 印 迹 聚 合 物 ( 马 超 等,2012). 有 机 分 子 印 记 聚 合 物 对 不 同 单 体 具 有 可 用 性, 应 用 广 泛, 但 这 种 材 料 与 不 同 的 流 动 相 接 触 时, 容 易 产 生 坍 塌 和 膨 胀, 从 而 降 低 吸 附 性 能 ( Huang et al.,2009); 与 有 机 聚 合 物 相 比, 全 无 机 型 分 子 印 迹 聚 合 物 具 有 理 想 的 机 械 强 度 比 表 面 积 大 以 及 更 好 的 光 化 学 稳 定 性 等 特 点 ( 谭 天 伟,2010; 沈 先 涛,2009); 杂 化 分 子 印 迹 兼 具 了 无 机 与 有 机 印 迹 材 料 的 优 点, 展 现 出 更 好 的 应 用 前 景, 但 是 由 于 杂 化 分 子 印 迹 在 杂 化 方 式 材 料 选 择 合 成 方 法 等 方 面 仍 然 存 在 很 多 问 题, 因 此 目 前 杂 化 分 子 印 迹 材 料 的 合 成 及 应 用 仍 处 于 摸 索 阶 段. 本 文 将 研 制 一 种 无 机 型 分 子 印 迹 聚 合 物. 凝 胶 溶 胶 法 具 有 以 下 优 点 ( 洪 新 华 和 李 保 国,2001):1 反 应 温 度 低, 反 应 过 程 易 于 控 制 ;2 制 品 均 匀 度 纯 度 高 ;3 化 学 计 量 准 确, 易 于 改 性 ;4 工 艺 简 单, 不 需 要 昂 贵 的 设 备, 因 此 目 前 国 内 外 多 采 用 溶 胶 - 凝 胶 法 用 于 纳 米 材 料 的 制 备 ( 王 刚 等,2014; 李 东 林 等, 2014; 周 晓 东 等,2014). 因 此, 本 文 以 Fe / Si 凝 胶 作 为 基 底, 考 虑 到 Al 3+ 作 为 Lewis 酸 能 特 异 性 识 别 Lewis 碱 (Toyoshi et al., 1993), 如 Bragazze 等 (2014) 将 Al 3+ 引 入 SiO 2 晶 格 中 作 为 Lewis 酸 识 别 槲 皮 黄 酮 ;Shen 等 (2009) 合 成 了 Al 3+ 掺 杂 TiO 2 / SiO 2 壳 核 纳 米 粒 子, 发 现 Al 3+ 以 氧 原 子 为 桥 梁 与 SiO 2 结 合, 且 Al 3+ 可 作 为 Lewis 酸 识 别 模 板 分 子 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯. 所 以 同 时 将 Al 3+ 引 入 Fe / Si 溶 胶 凝 胶 中, 以 具 有 Lewis 碱 性 质 的 染 料 AOII (Acid Orange II) 为 模 板 分 子, 制 备 全 无 机 型 Fe / Si / Al 分 子 印 迹 型 吸 附 剂. 目 前 以 Fe / Si / Al 印 迹 型 吸 附 剂 吸 附 难 降 解 染 料 的 文 献 还 鲜 有 报 道. 此 外, 利 用 SEM XRD 等 现 代 物 理 化 学 手 段 对 材 料 的 结 构 特 征 进 行 表 征, 选 择 与 AOII 结 构 类 似 的 干 扰 物 BPA (Bisphenol A), 将 全 无 机 型 分 子 印 迹 材 料 (MIPs) 与 空 白 印 迹 材 料 (NIPs) 分 别 对 AOII BPA 及 混 合 液 进 行 吸 附 对 比 研 究, 验 证 MIPs 对 目 标 分 子 AOII 的 选 择 性 吸 附 能 力. 2 材 料 和 方 法 (Materials and methods) 2.1 试 剂 和 仪 器 无 水 乙 醇, 购 自 天 津 市 光 复 科 技 发 展 有 限 公 司 ; 正 硅 酸 乙 酯, 由 天 津 博 迪 化 工 股 份 有 限 公 司 生 产 ; 四 丙 基 氢 氧 化 铵, 由 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所 生 产 ; 三 氯 化 铁, 由 天 津 市 大 茂 化 学 试 剂 厂 提 供 ; 结 晶 氯 化 铝, 来 自 西 陇 化 工 股 份 有 限 公 司 ; 硫 酸 铝, 购 自 广 东 光 华 化 学 厂 有 限 公 司 ; 氢 氧 化 钠, 由 天 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂 提 供 ; 氨 水, 来 自 广 东 光 华 化 学 厂 有 限 公 司 ; 硫 酸, 由 西 陇 化 工 股 份 有 限 公 司 生 产 ; 以 上 药 品 均 为 分 析 纯.AOII, 生 物 染 色 剂, 购 自 上 海 金 穗 生 物 科 技 有 限 公 司. 双 酚 A, 化 学 纯 试 剂, 购 自 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司. 通 过 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM,S 3400N, 美 国 ) 用 于 观 测 材 料 的 表 面 形 态, 操 作 电 压 为 20. 0 kv;d / max2200vpc 粉 末 X 射 线 衍 射 仪 ( 日 本 RIGAKU 公 司 ) 用 于 了 解 材 料 的 物 相 组 成, Cu Kα 射 线, λ = 0.154056 nm, 电 压 40 kv, 电 流 40 ma, 扫 描 速 度 10 s -1, 扫 描 范 围 20 ~ 80 ; 智 能 比 表 面 测 试 仪 (SSA 3600, 北 京 彼 奥 德 电 子 有 限 责 任 公 司 ) 用 于 测 定 材 料 的 比 表 面 积 ;L2 型 可 见 分 光 光 度 计 ( 上 海 仪 电 分 析 仪 器 有 限 公 司 );Nicolet is50 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 ( 美 国 ). 2.2 吸 附 剂 的 制 备 2.2.1 Fe / Si 的 制 备 Fe / Si 的 制 备 采 用 sol gel 法, 称 取 0.04 mol FeCl 3 6H 2 O 于 1 L 烧 杯 中, 加 入 198 ml 去 离 子 水 及 49.5 ml 无 水 乙 醇 (ETOH), 搅 拌 10 min 至 完 全 溶 解. 加 入 5 ml 四 丙 基 氢 氧 化 铵 (TPAOH) 搅 拌 均 匀, 最 后 加 入 46 ml 正 硅 酸 乙 酯 (TEOS) 剧 烈 搅 拌 30 min 至 完 全 水 解. 对 上 述 所 得 溶 液, 边 搅 拌 边 迅 速 加 入 1.25% 稀 氨 水, 至 ph 为 7 后 再 剧 烈 搅 拌 0.5 min, 得 到 溶 胶. 将 所 得 溶 胶 静 置 20 min 后 即 得 块 状 凝 胶. 然 后 加 入 去 离 子 水 搅 拌, 并 真 空 抽 滤 清 洗 3 次 后, 于 70 下 烘 24 h 即 得 玻 璃 状 干 凝 胶. 将 凝 胶 置 于 300 焙 烧 3 h 后 粉 碎 即 得 Fe / Si 粉 末. 2.2.2 Fe / Si / Al 的 制 备 将 4.5 g Fe / Si 粉 末 加 入 到 200 ml 蒸 馏 水 中, 同 时 在 水 中 加 入 0. 01 mol AlCl 3 6H 2 O, 保 持 溶 液 的 ph 在 6.5 不 变, 控 制 溶 液 温 度 在 80, 陈 化 3 h 后, 采 用 稀 HCl(pH = 4) 洗 涤 纳 米 粒 子, 以 去 除 纳 米 粒 子 表 面 剩 余 的 Al(OH) 3. 最 后, 依 次 水 洗 室 温 干 燥 即 得 Fe / Si / Al 粒 子.
1 期 尚 姣 博 等 :Fe / Si / Al 分 子 印 迹 材 料 的 制 备 及 其 对 酸 性 橙 II(AOII) 的 选 择 吸 附 性 能 187 2.2.3 Fe / Si / Al 印 迹 型 材 料 ( MIPs) 的 制 备 由 于 掺 杂 的 Al 3+ 可 以 作 为 Lewis 酸, 与 溶 液 中 的 模 板 分 子 (Lewis 碱 ) 作 用, 并 形 成 一 种 稳 定 的 复 合 物, 因 此 采 用 水 浴 加 热 的 方 式 使 得 模 板 分 子 直 接 进 入 SiO 2 壳 层, 进 而 在 这 种 Lewis 酸 碱 之 间 作 用 力 的 驱 动 下 使 得 模 板 分 子 在 SiO 2 壳 层 形 成 印 迹 空 穴. 具 体 过 程 如 下 : 将 5 g Fe / Si / Al 加 入 到 100 ml 蒸 馏 水 中, 调 节 ph 为 4, 同 时 将 200 ml 含 有 10 g 模 板 分 子 (AOII) 的 水 溶 液 加 入 上 述 溶 液 中. 然 后 将 反 应 体 系 的 ph 控 制 为 4 温 度 控 制 在 80, 保 持 一 周, 最 后 依 次 用 乙 醇 稀 盐 酸 和 蒸 馏 水 洗 涤, 自 然 光 照 条 件 下 干 燥 5 d. 制 备 的 全 无 机 型 分 子 印 迹 吸 附 剂 记 为 MIPs, 作 为 参 照 吸 附 剂, 合 成 过 程 中 不 加 入 模 板 分 子 制 备 的 吸 附 剂 记 为 NIPs. 2.3 吸 附 实 验 考 虑 到 吸 附 过 程 中 AOII 与 BPA 不 会 发 生 降 解, 本 实 验 首 先 通 过 测 量 吸 光 度, 经 标 准 曲 线 法 建 立 AOII 吸 光 度 和 浓 度 之 间 的 关 系, 见 式 (1). 通 过 测 量 COD, 经 标 准 曲 线 法 分 别 建 立 AOII 浓 度 BPA 浓 度 和 COD 之 间 的 关 系, 见 式 (2) 及 式 (3). A = 0.06 C 1 (1) Y 1 = 1.543 C 1 (2) Y 2 = 2.1829 C 2 (3) 式 中,A 为 吸 光 度 值,C 1 为 AOII 的 浓 度 ( mg L -1 ), Y 1 Y 2 为 COD 值 ( mg L -1 ), C 2 为 BPA 的 浓 度 (mg L -1 ). 2.3.1 单 一 因 素 吸 附 实 验 对 AOII 的 吸 附 : 取 100 mg 的 MIPs( 或 NIPs) 加 入 200 ml 初 始 浓 度 为 20 mg L -1 的 AOII 溶 液 中, 于 30 下 恒 温 水 浴 振 荡, 不 同 时 间 后 取 样, 透 过 0.45 μm 微 孔 滤 膜 后, 测 量 其 在 484 nm 波 长 下 的 吸 光 度, 吸 附 容 量 根 据 方 程 (6) 计 算, 并 考 察 材 料 对 AOII 的 吸 附 动 力 学 ; 改 变 AOII 溶 液 的 初 始 浓 度, 振 荡 180 min, 考 察 材 料 的 吸 附 等 温 线 ; 通 过 加 入 0. 5 mol L -1 的 H 2 SO 4 或 1 mol L -1 NaOH 溶 液 调 控 ph 为 3 ~ 10, 考 察 ph 值 对 吸 附 过 程 的 影 响. 对 BPA 的 吸 附 : 向 200 ml 浓 度 为 100 mg L -1 的 BPA 溶 液 中 加 入 100 mg MIPs( 或 NIPs), 于 30 下 恒 温 水 浴 振 荡, 一 定 时 间 后 取 样, 透 过 0.45 μm 微 孔 滤 膜 后, 测 量 其 COD, 通 过 式 (3) 计 算 出 溶 液 中 BPA 浓 度, 吸 附 容 量 根 据 方 程 (6) 计 算. 2.3. 2 选 择 性 吸 附 实 验 配 制 AOII 浓 度 为 20 mg L -1 BPA 浓 度 为 100 mg L -1 的 混 合 液 200 ml, 加 入 100 mg MIPs( 或 NIPs), 于 30 下 恒 温 水 浴 振 荡, 每 隔 一 段 时 间 取 样, 测 定 其 吸 光 度 A 及 总 COD 值 Y, 由 于 经 测 定 BPA 浓 度 对 混 合 液 吸 光 度 没 有 影 响, 因 此, 利 用 AOII 的 吸 光 度 及 COD 关 系, 算 出 其 在 总 COD 值 中 的 贡 献 值 Y 1, 再 由 式 (4) 计 算 出 BPA 的 COD 值 Y 2, 由 式 (5) ~ (6) 计 算 对 AOII 及 BPA 的 吸 附 率, 通 过 对 比, 考 察 材 料 的 特 异 性 吸 附 能 力. Y = Y 1 +Y 2 (4) D = (C 0 -C t ) / C 0 100% (5) Q t = (C 0 -C t )V / W (6) 式 中,Y 为 总 COD 值 (mg L -1 ),D 为 吸 附 率,C 0 与 C t 分 别 为 反 应 初 始 时 与 t 时 刻 的 吸 附 质 浓 度 (mg L -1 ),V 为 溶 液 体 积 (L),W 为 吸 附 剂 的 量 (g), Q t 为 t 时 刻 的 吸 附 量 (mg g -1 ). 3 结 果 与 讨 论 (Results and discussion) 3.1 吸 附 剂 的 表 征 3.1.1 BET 吸 附 剂 的 比 表 面 积 对 其 活 性 影 响 较 大, 由 智 能 比 表 面 积 测 试 仪 进 行 测 试 后 得 到,MIPs 和 NIPs 的 比 表 面 积 分 别 为 292.01 m 2 g -1 和 255.59 m 2 g -1, 两 者 比 表 面 积 大 ; 且 与 NIPs 相 比,MIPs 的 比 表 面 积 提 高 了 14%. 3.1.2 SEM 扫 描 电 镜 能 够 直 观 形 象 地 显 示 物 质 表 面 的 微 观 特 征, 图 像 立 体 感 强, 分 辨 率 高, 为 此 我 们 将 NIPs 和 MIPs 分 别 做 了 扫 描 电 镜 分 析, 以 观 察 颗 粒 的 形 貌 大 小. 图 1 为 NIPs 和 MIPs 分 别 放 大 40000 倍 的 扫 描 电 镜 照 片, 可 以 看 出 NIPs 和 MIPs 颗 粒 形 貌 差 别 较 大, 空 白 印 迹 材 料 NIPs( 图 1a) 表 面 较 为 光 滑, 主 要 为 片 状 和 层 状 结 构 ; 而 印 迹 后 的 MIPs( 图 1b) 表 面 较 粗 糙, 颗 粒 状 结 构 明 显, 且 能 观 察 到 类 似 于 孔 状 的 结 构, 这 可 能 是 因 为 印 迹 时 模 板 分 子 AOII 进 入 了 Fe / Si / Al 粒 子 内 部 形 成 印 迹 空 穴 ( 邱 化 敏, 2013). 3.1.3 FT IR 利 用 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 ( FT IR) 定 性 分 析, 结 果 如 图 2a 所 示. 从 图 中 可 以 看 出,MIPs 和 NIPs 在 3418 cm -1 处 的 吸 收 峰 对 应 于 SiO 2 表 面 O H 基 团 的 伸 缩 振 动,1034 cm -1 处 的 吸 收 峰 归 属 于 Si O Si 键 非 对 称 伸 缩 振 动 的 特 征 吸 收 (Teleki et al.,2008);1640 cm -1 处 的 吸 收 峰 归 属 于 Al 离 子 掺 杂 后 对 应 于 Al O Si 的 振 动 (Warzywoda et al., 1996;Zhong et al.,2006), 表 明 存 在 可 通 过 氧 原 子 为 桥 梁 与 SiO 2 结 合 的 Al 离 子.
１８８ 环 境 科 学 学 报 ３６ 卷 ３ １ ４ ＸＲＤ 为了了解 ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 的物相组成 我们对其进行了 ＸＲＤ 表征 如图 ２ｂ 所示 从图中可 以看出 实验所制备的吸附剂 在印迹前后物相组 成未发生明显改变 在 ２θ 为 ２６ ２ ３５ ９ ４９ ４ 和 ５４ ０ 处出现与标准 ＪＣＰＤＳ 卡中 ４７ １１４４ 号 ＳｉＯ ２ 相 吻合的较强的特征峰 在 ２θ 为 ２４ ２ ３３ ２ ３５ ７ 和 ４０ ９ 处出现与标准 ＪＣＰＤＳ 卡中 ３３ ０６６４ 号 α Ｆｅ ２ Ｏ ３ 相吻合 的 较 强 的 特 征 峰 在 ２θ 为 ２１ ７ ２６ ３ 和 ３３ ７ 处 出 现 与 标 准 ＪＣＰＤＳ 卡 中 ３１ ０６１５ 号 Ｆｅ ２ Ａｌ ４ Ｓｉ ５ Ｏ １８ 特征吻合的峰 说明实验制备的吸附剂 主要含有 ＳｉＯ ２ α Ｆｅ ２ Ｏ ３ 和 Ｆｅ ２ Ａｌ ４ Ｓｉ ５ Ｏ １８ ３ ２ 吸附性能研究 ３ ２ １ ｐｈ 值对吸附性能的影响 图 ３ 为 ｐｈ 值对 ＭＩＰｓ 吸附 ＡＯＩＩ 的影响 可见 在 ＡＯＩＩ 溶液 ｐｈ 为３ １０ 之间时 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附性能基本不变 表明 目标物与结合位点之间的亲和性是吸附过程的主 要驱动力 熊振湖和朱乐 ２０１３ 在后续实验中 统 一选择 ｐｈ 为 ４ 的条件下进行 图 １ ＮＩＰｓ ａ 和 ＭＩＰｓ ｂ 扫描电镜图 Ｆｉｇ １ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＮＩＰｓ ａ ａｎｄ ＭＩＰｓ ｂ 图 ３ 初始 ｐｈ 对 ＭＩＰｓ 吸附 ＡＯＩＩ 的影响 Ｆｉｇ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐｈ ｏｎ ＡＯＩＩ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ＭＩＰｓ ３ ２ ２ ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 的单一因素吸附性能比较 为 了验证所制备的印迹型材料的吸附效果 我们将印 迹与非印迹材料对 ＡＯＩＩ 的吸附进行了对比分析 图 ４ａ 为 ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 吸附效果的比较 从图中 可以看出 ＭＩＰｓ 与 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附量均随着时 间的延长而呈现先增大后平稳的趋势 但相同时间 下 ＭＩＰｓ 的吸附量均明显高于 ＮＩＰｓ 且 ２０ ｍｉｎ 时 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附量约为 ８ ５ ｍｇ ｇ １ 此时已达到 图 ２ 吸附剂的 ＦＴ ＩＲ ａ 和 ＸＲＤ 图 ｂ Ｆｉｇ ２ ＦＴ ＩＲ ａ ａｎｄ ＸＲＤ ｂ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ 平衡 而 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附在 ３０ ｍｉｎ 才达到平 衡 其饱和吸附量为 ４ ３ ｍｇ ｇ １ 与 ＮＩＰｓ 相比 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的饱和吸附量明显高于 ＮＩＰｓ 约为 ＮＩＰｓ 吸
１期 尚姣博等 Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ 分子印迹材料的制备及其对酸性橙 ＩＩ ＡＯＩＩ 的选择吸附性能 １８９ 附量的 ２ 倍 而且吸附更为迅速 这是因为定向的模 ３ ２ ３ ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 在混合液中的选择性吸附研究 印迹过程有助于 ＡＯＩＩ 的吸附 这与文献报道相符 附实验图 从图中可以看出 ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 和 板空穴有利于吸附更加快速地达到平衡 初步证明 张佳丽等 ２０１５ 本研究制备的 ＭＩＰｓ 可能具有与 模板分子形态及大小相匹配的印迹空穴 而该空穴 中又含有与模板分子互补的基团 即 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 属于特 异 性 吸 附 Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ ２０１２ 而 制 备 ＮＩＰｓ 图 ５ 为 ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 和 ＢＰＡ 混合液的吸 ＢＰＡ 的吸附都呈现先增大后平稳的趋势 在 ２０ ｍｉｎ 时 吸附均达到最大 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附率大于对 ＢＰＡ 的吸附率 这与上述 ＭＩＰｓ 吸附纯 ＡＯＩＩ 溶液的 实验结果一致 即分子印迹聚合物优先识别模板分 时 没有模板分子 所以其不含有与模板分子相匹 子 且 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附率大于 ＮＩＰｓ 进一步说 对 ＡＯＩＩ 的吸附量远大于 ＮＩＰｓ 择性 ＭＩＰｓ 能有效吸附 ＡＯＩＩ 的主要原因在于 一是 配的印迹空穴 属于非特异性吸附 因此使得 ＭＩＰｓ 图 ４ｂ 为 ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 对 ＢＰＡ 溶液吸附效果的 比较 从图中可以看出 ＭＩＰｓ 与 ＮＩＰｓ 对 ＢＰＡ 的吸附 量均随着时间的延长而呈现先增大后平稳的趋势 ９０ ｍｉｎ 时二者对 ＢＰＡ 的吸附量分别为 ４０ １ 和 ４８ ５ ｍｇ ｇ １ 且此时的吸附均达到平衡 此外 相同时间 下 ＮＩＰｓ 的 吸 附 量 均 高 于 ＭＩＰｓ 说 明 印 迹 过 程 使 ＭＩＰｓ 上具有特殊的结合位点 使其不容易与模板分 子以外的物质结合 相应地对 ＢＰＡ 的吸附量则减 明 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 有特殊的结合位点 对 ＡＯＩＩ 具有选 ＡＯＩＩ 模板分子具有特殊的空穴 二是 ＭＩＰｓ 上具有 对 ＡＯＩＩ 模 板 分 子 有 较 强 亲 和 力 的 结 合 基 团 Ｌｉ ｅｔ ａｌ ２００９ 而 ＮＩＰｓ 对 ＢＰＡ 的吸附率大于 ＡＯＩＩ 且 远远大于 ＭＩＰｓ 的吸附率 这是因为溶液中 ＢＰＡ 浓 度较大 所以 ＮＩＰｓ 在没有选择吸附性的情况下 则 优先吸附浓度较高的 ＢＰＡ 但经过印迹之后的吸附 剂对于 ＢＰＡ 吸附率的减少间接印证了 ＭＩＰｓ 的选择 吸附性 少 这与文献报道相符 马伟青 ２０１２ 王娟 ２０１２ 图 ５ ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 和 ＢＰＡ 的选择性吸附 Ｆｉｇ ５ Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＡＯＩＩ ａｎｄ ＢＰＡ ｂｙ ＭＩＰｓ ａｎｄ ＮＩＰｓ ３ ２ ４ ＡＯＩＩ 的吸附等温线和吸附动力学研究 通 过吸附等温线的研究 可以探明吸附剂的吸附机理 用 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 等温方程 ７ Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等温方程 ８ 对吸附数据进行拟合 图 ６ａ 为不同初始浓度下对吸 附 ＡＯＩＩ 的研究 可以看出 ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的 吸附量均随初始浓度的升高而显著增大 初始浓度 为 １２０ ｍｇ Ｌ １ 时 二者的吸附均达到饱和 通过对不 同初始浓度下的平衡浓度的拟合 结果如图 ６ｂ 和表 １ 所示 从 实 验 结 果 Ｒ ２ ０ ９８ 可 以 得 出 ＭＩＰｓ 和 图 ４ ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 吸附性能的比较 Ｆｉｇ ４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏ ｏｎ ＭＩＰｓ ａｎｄ ＮＩＰｓ ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附模型 证明 所制备的吸附材料对 ＡＯＩＩ 为单分子层吸附 在没有 任何其他结合力的作用下 使 ＡＯＩＩ 均匀地吸附在
190 环 境 科 学 学 报 36 卷 MIPs 和 NIPs 的 表 面 上 ( Bhattacharyya and Gupta, 2008). 和 D R 模 型 吸 附 容 量 ( mol g -1 );K D 是 与 吸 附 能 有 关 的 常 数 (mol J -2 );ε 为 Polanyi 势 能 ;R 是 摩 尔 气 体 常 数, 值 为 8.314 J mol -1 K -1 ;C e 是 吸 附 平 衡 时 的 溶 质 浓 度 ( mol L -1 ); E 为 吸 附 平 均 自 由 能 (kj mol -1 ), 若 E<8 kj mol -1, 则 该 吸 附 过 程 是 物 理 吸 附, 若 8 kj mol -1 <E<16 kj mol -1, 则 该 吸 附 过 程 是 化 学 吸 附 (Ho and McKay,1998;Dang et al.,2009). MIPs 和 NIPs 对 AOII 的 吸 附 通 过 拟 一 级 动 力 学 方 程 (12) 和 拟 二 级 动 力 学 方 程 (13) 拟 合. 图 7 和 表 2 为 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的 吸 附 动 力 学 拟 合 参 数,MIPs 和 NIPs 对 AOII 的 吸 附 更 符 合 拟 二 级 动 力 学 方 程 (R 2 >0.999). 拟 二 级 吸 附 动 力 学 方 程 是 建 立 在 整 个 吸 附 平 衡 时 间 范 围 内, 往 往 能 更 好 地 揭 示 吸 附 机 理 ( 李 坤 权 等,2010). 此 外, 对 比 反 应 速 率 k 值 (0.997>0.074) 可 知,MIPs 对 AOII 的 吸 附 反 应 速 率 远 远 大 于 NIPs. lg(q e -Q t )= lgq e -k 1 t / 2.303 (12) t / Q t = 1 / (k 2 Q 2 e)+t / Q e (13) 式 中,Q e 为 吸 附 剂 平 衡 吸 附 量 (mg g -1 ),Q t 为 t 时 刻 吸 附 剂 的 吸 附 量 ( mg g -1 ),t 为 吸 附 时 间 ( min),k 1 为 一 级 动 力 学 吸 附 速 率 (min -1 ),k 2 为 二 级 动 力 学 的 吸 附 速 率 (g mg -1 min -1 ). 图 6 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的 吸 附 等 温 线 Fig.6 Adsorption isotherms of AOII adsorbed by MIPs and NIPs lgq e = lgk f +1 / n lgc e (7) Q e = Q m bc e / (1+ bc e ) (8) 式 中,Q e 和 C e 分 别 为 平 衡 态 下 的 吸 附 量 (mg g -1 ) 和 质 量 浓 度 (mg L -1 ),Q m 和 b 为 Langmuir 常 数,K f n 为 Freundlich 常 数. 另 外,Dubinin Radushkevich( 式 (9) ~ (11)) 等 温 模 型 可 以 判 别 吸 附 过 程 是 物 理 吸 附 还 是 化 学 吸 附 (Kiran et al,2006), 由 式 (9) (10) (11) 计 算 出 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的 吸 附 自 由 能 分 别 为 15. 81 kj mol -1 和 11.18 kj mol -1, 说 明 吸 附 过 程 以 化 学 吸 附 为 主. lnq e = lnq m -K D ε 2 (9) ε = RTln(1+1 / C e ) (10) E = 1 2K D 10-3 (11) 式 中,Q e 和 Q m 分 别 是 平 衡 态 下 的 吸 附 量 (mol g -1 ) 表 1 MIPs 和 NIPs 对 AOII 吸 附 的 Langmuir 和 Freundlich 吸 附 等 温 线 拟 合 参 数 Table1 Langmuir and Freundlich adsorption model parameters of AOII adsorption for MIPs and NIPs Samples Langmuir Freundlich Q m b R 2 K f n R 2 MIPs 34.36 0.0251 0.99 4.51 3.1358 0.80 NIPs 24.45 0.0268 0.98 2.93 2.6867 0.94 图 7 MIPs 和 NIPs 对 AOII 的 吸 附 动 力 学 Fig.7 Adsorption kinetics of AOII adsorbed by MIPs and NIPs
１期 １９１ 尚姣博等 Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ 分子印迹材料的制备及其对酸性橙 ＩＩ ＡＯＩＩ 的选择吸附性能 表 ２ ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的拟一级动力学和拟二级动力学相关参数 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＡＯＩＩ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ＭＩＰｓ ａｎｄ ＭＩＰｓ ｕｓｉｎｇ ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｑ ｅ ｅｘｐ ｍｇ ｇ ＭＩＰｓ ＮＩＰｓ １ ８ ５０ Ｑ １ｅ Ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｋ１ Ｒ２ ０ ００２ ０ ０１２ ｍｇ ｇ １ ｍｉｎ １ ０ ６７３ ０ ０１７ ４ ３５ ０ ０４０ Ｑ ２ｅ Ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｋ２ Ｒ２ ０ ９９７ １ ｍｇ ｇ １ ｇ ｍｇ １ ｍｉｎ １ ４ ４２５ ０ ０７４ ８ ４９６ ０ ３９８ ０ ９９９ Ｄａｎｇ Ｖ Ｂ Ｈ Ｄｏａｎ Ｈ Ｄ Ｄａｎｇ Ｖｕ Ｔ ｅｔ ａｌ ２００９ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ４ 结论 Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ 以 Ｆｅ Ｓｉ 凝 胶 作 为 基 底 引 入 Ａｌ ３ 作 为 Ｌｅｗｉｓ 酸 并以 ＡＯＩＩ Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ＩＩ 为模板分子 制备了 全无机型 Ｆｅ Ｓｉ Ａｌ 分子印迹型材料 ＭＩＰｓ １ 由 ＳＥＭ 图可以大致看出印迹形成的空穴 ＢＥＴ 法测得 ＭＩＰｓ 和 ＮＩＰｓ 的比表面积分别为 ２９２ ０１ １ ２ ｍ ２ ｇ １ 和 ２５５ ５９ ｍ ｇ ＸＲＤ 分析得吸附剂主要含 有 ＳｉＯ ２ α Ｆｅ ２ Ｏ ３ 和 Ｆｅ ２ Ａｌ ４ Ｓｉ ５ Ｏ １８ ＦＴ ＩＲ 可看到能与 ＡＯＩＩ 之间有 Ｌｅｗｉｓ 酸碱作用的 Ａｌ 离子 ２ 对 ＡＯＩＩ 进行单一因素吸附时 ＮＩＰｓ 与 ＭＩＰｓ 平衡吸附量分别为 ４ ３ ｍｇ ｇ ８ ５ ｍｇ ｇ ＭＩＰｓ 对 １ １ ＡＯＩＩ 的饱和吸附量约为 ＮＩＰｓ 的 ２ 倍 且吸附平衡 ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｄｍｉｕｍ Ⅱ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ Ⅱ ｉｏｎｓ ｂｙ ｗｈｅａｔ ｓｔｒａｗ Ｊ Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １００ １ ２１１ ２１９ Ｄｕ Ｃ Ｂ Ｈｕ Ｘ Ｌ Ｇｕａｎ Ｐ ｅｔ ａｌ ２０１５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｙｍｏｐｅｎｔｉｎ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｊ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５０ １ ４２７ ４３８ Ｈｏ Ｙ Ｓ ＭｃＫａｙ Ｇ １９９８ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｐｅａｔ Ｊ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ７０ ２ １１５ １２４ Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｄ Ｘｉｎｇ Ｘ Ｒ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｍ ｅｔ ａｌ ２０１１ Ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｙｒａｍｉｎｅ Ｊ Ｆｏｏｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ４４ １ ２７６ ２８１ Ｈｕａｎｇ Ｙ Ｐ Ｌｉｕ Ｚ Ｓ Ｚｈｅｎｇ Ｃ ｅｔ ａｌ ２００９ Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ＣＥＣ Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ ３０ １ １５５ １６２ 时间短 对 ＢＰＡ 进行单一因素吸附时 相同时间下 洪新华 李保国 ２００１ 溶胶 凝胶 Ｓｏｌ Ｇｅｌ 方法的原理与应用 Ｊ ３ 以 ＭＩＰｓ 与 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 和 ＢＰＡ 混合液进行 霍鹏伟 闫永胜 李松田 等 ２００８ 分子印迹技术及其在催化领域 大于 ＮＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附率 说明 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的 李东林 马守龙 李严 等 ２０１４ ＥＤＴＡ 辅助合成 Ｌｉ ２ ＭｎＳｉＯ ４ Ｃ 纳 ＮＩＰｓ 的吸附量均高于 ＭＩＰｓ 选择性吸附时 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附率大于 ＢＰＡ 且 吸附有选择性 而 ＮＩＰｓ 对 ＢＰＡ 的吸附率大于 ＭＩＰｓ 天津师范大学学报 自然科学版 ２１ １ ５ ８ 中的应用 Ｊ 化学试剂 ３０ ６ ４２１ ４２５ ４４８ 米复合锂离子电池正极材料及性能 Ｊ 无机化学学报 ３０ ５ １０５６ １０６２ 间接证明了 ＭＩＰｓ 的选择吸附性 李坤权 郑正 罗兴章 等 ２０１０ ＫＯＨ 活化微孔活性炭对对硝基苯 等温线 和 拟 二 级 吸 附 动 力 学 方 程 通 过 Ｄｕｂｉｎｉｎ Ｌｉ Ｙ Ｌｉ Ｘ Ｄｏｎｇ Ｃ Ｋ ｅｔ ａｌ ２００９ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ４ ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 的吸附行为符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附 Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ 拟合 证 明 ＭＩＰｓ 对 ＡＯＩＩ 主 要 为 化 学 吸附 责任作者简介 张媛媛 女 副教授 硕士生导师 主要从事水 中污染物的去除与高级氧化技术的研究 Ｅ ｍａｉｌ ５９１２６３３２１ ｑｑ ｃｏｍ 胺的吸附动力学 Ｊ 中国环境科学 ３０ ２ １７４ １７９ ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｊ Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２５ ２ ３０６ ３１２ 马超 孙娜 刘孝芳 等 ２０１２ 有机 无机分子印迹杂化材料的研究 进展 Ｊ 化学工业与工程 ２９ ３ ６６ ７２ 马伟青 ２０１２ 双酚 Ａ 分子印迹吸附剂去除水中污染物的研究 Ｄ 哈尔滨 哈尔滨工程大学 参考文献 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ 邱化敏 ２０１３ 分子印迹化学发光传感器的研制及在分析中的应用 Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ Ｋ Ｇ Ｇｕｐｔａ Ｓ Ｓ ２００８ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｉｄ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｎ Ｋｒｕｐａｄａｍ Ｒ Ｊ Ｋｈａｎ Ｍ Ｓ Ｗａｔｅ Ｓ Ｒ ２０１０ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｐｒｏｂａｂｌｅ ｈｕｍａｎ Ｋｉｎｅｔｉｃ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｕｄｙ Ｊ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ４４ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ＩＩ ａｎｄ Ｃｕ ＩＩ ｏｎ ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ａｎｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｊｏｕｒｎａｌ １３６ １ １ １３ Ｄ 济南 济南大学 ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ３ ６８１ ６８８ Ｂｒａｇａ Ｌ Ｒ Ｒｏｓａ Ａ Ａ Ｄｉａｓ Ａ Ｃ Ｂ ２０１４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅｎ Ｙ Ｍ Ｍａ Ｗ Ｑ Ｍａ Ｊ ｅｔ ａｌ ２０１２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ｉｎ Ｇｉｎｋｇｏ ｂｉｌｏｂａ Ｌ Ｊ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＢＰＡ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ Ｊ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３６７ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｂｙ Ａｌ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ６ １２ ４０２９ ４０３７ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｏｆ １ ３５５ ３６１
192 环 境 科 学 学 报 36 卷 Shen X T, Zhu L H, Huang C X, et al. 2009. Inorganic molecular imprinted titanium dioxide photocatalyst: synthesis, characterization and its application for efficient and selective degradation of phthalate esters[ J]. Journal of Materials Chemistry, 19(27): 4843 4851 沈 先 涛. 2009. 分 子 印 迹 型 系 列 TiO 2 光 催 化 剂 的 制 备 及 其 选 择 性 降 解 有 机 污 染 物 的 研 究 [D]. 武 汉 : 华 中 科 技 大 学 谭 天 伟. 2010. 分 子 印 迹 技 术 及 应 用 [M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 Teleki A, Akhtar M K, Pratsinis S E. 2008. The quality of SiO 2 coatings on flame made TiO 2 based nanoparticles [ J ]. Journal Materials Chemistry, 18(30): 3547 3555 Shimada T, Kurazono R, Morihara K. 1993. Footprint catalysis. V. substituent effects of template molecules on the catalytic behavior of imprinted molecular footprint cavities[ J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 66(3): 836 840 Warzywoda J, Dixon A G, Thompson R W, et al. 1996. The role of the dissolution of silicic acid powders in aluminosilicate synthesis mixtures in the crystallization of large mordenite crystals [ J ]. Zeolites, 16(2 / 3): 125 137 王 刚, 袁 波, 韩 建 燊, 等. 2014. 新 型 Al 2 O 3 基 多 孔 陶 瓷 隔 热 材 料 的 制 备 [J]. 耐 火 材 料, 48(4): 241 244 王 娟. 2012. 分 子 印 迹 掺 杂 纳 米 TiO 2 光 催 化 剂 的 制 备 及 其 选 择 性 降 解 水 中 BPA 的 研 究 [D]. 昆 明 : 云 南 大 学 王 雪, 张 頔, 代 莹, 等. 2014. 磁 性 分 子 印 迹 材 料 对 双 酚 A 的 识 别 与 选 择 性 吸 附 [J]. 环 境 科 学 学 报, 34(3): 658 663 熊 振 湖, 朱 乐. 2013. 多 壁 碳 纳 米 管 表 面 共 价 偶 联 分 子 印 迹 聚 合 物 及 其 对 水 中 双 酚 A 的 吸 附 性 能 [ J]. 环 境 科 学 学 报, 33 ( 5): 1264 1271 Xu Z G, Yang Z L, Liu Z M. 2014. Development of dual templates molecularly imprinted stir bar sorptive extraction and its application for the analysis of environmental estrogens in water and plastic samples[ J]. Journal of Chromatography A, 1358: 52 59 张 佳 丽, 叶 然, 徐 潇 潇, 等. 2015. 分 子 印 迹 氨 基 功 能 化 磁 性 复 合 材 料 的 合 成 及 其 对 海 水 中 2, 4, 6 三 氯 苯 酚 的 吸 附 性 能 [ J / OL]. 复 合 材 料 学 报, http: / / fhclxb. buaa. edu. cn / CN / abstract / abstract12351.shtml 周 晓 东, 李 琳, 王 同 华. 2014. 炭 膜 表 面 疏 水 改 性 及 老 化 性 能 研 究 [J]. 膜 科 学 与 技 术, 34(4): 12 19 Zhong J H, Zhang M Y, Jiang Q B, et al. 2006. Synthesis and characterization of silica alumina co doped polyimide film [ J ]. Materials Letters, 60(5): 585 588