中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 HJ 688-2013 固 定 污 染 源 废 气 氟 化 氢 的 测 定 离 子 色 谱 法 ( 暂 行 ) Stationary source emission-determination of hydrogen fluoride- Ion chromatography 本 电 子 版 为 发 布 稿 请 以 中 国 环 境 科 学 出 版 社 出 版 的 正 式 标 准 文 本 为 准 2013-12-26 发 布 2014-03-01 实 施 环 境 保 护 部 发 布
目 次 前 言... II 1 适 用 范 围... 1 2 规 范 性 引 用 文 件... 1 3 方 法 原 理... 1 4 试 剂 和 材 料... 1 5 仪 器 和 设 备... 2 6 样 品... 3 7 分 析 步 骤... 4 8 结 果 计 算 与 表 示... 5 9 质 量 保 证 和 质 量 控 制... 5 10 废 物 处 理... 5 11 注 意 事 项... 5 I
前 言 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 大 气 污 染 防 治 法, 保 护 环 境, 保 障 人 体 健 康, 规 范 固 定 污 染 源 废 气 中 氟 化 氢 的 监 测 方 法, 制 定 本 标 准 本 标 准 规 定 了 测 定 固 定 污 染 源 废 气 中 氟 化 氢 的 离 子 色 谱 法 本 标 准 为 首 次 发 布 本 标 准 由 环 境 保 护 部 科 技 标 准 司 组 织 制 订 本 标 准 主 要 起 草 单 位 : 东 营 市 环 境 监 测 站 本 标 准 环 境 保 护 部 于 2013 年 12 月 26 日 批 准 本 标 准 自 2014 年 03 月 01 日 起 实 施 本 标 准 由 环 境 保 护 部 解 释 II
固 定 污 染 源 废 气 氟 化 氢 的 测 定 离 子 色 谱 法 ( 暂 行 ) 1 适 用 范 围 本 标 准 规 定 了 测 定 固 定 污 染 源 废 气 中 氟 化 氢 的 离 子 色 谱 法 本 标 准 适 用 于 固 定 污 染 源 废 气 中 气 态 氟 化 物 的 测 定, 以 氟 化 氢 浓 度 表 示, 不 能 测 定 碳 氟 化 物, 如 氟 利 昂 当 采 样 体 积 120L, 定 容 体 积 200ml 时, 检 出 限 为 0.03mg/m 3, 测 定 下 限 为 0.12mg/m 3 ; 定 容 体 积 500ml 时, 检 出 限 为 0.08mg/m 3, 测 定 下 限 为 0.32mg/m 3 2 规 范 性 引 用 文 件 本 标 准 内 容 引 用 了 下 列 文 件 或 其 中 的 条 款 凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件, 仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 标 准 凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件, 其 最 新 版 本 适 用 于 本 标 准 GB/T 6682 分 析 实 验 室 用 水 规 格 和 试 验 方 法 HJ/T 47 烟 气 采 样 器 技 术 条 件 HJ/T 48 烟 尘 采 样 器 技 术 条 件 HJ/T 365 危 险 废 物 ( 含 医 疗 废 物 ) 焚 烧 处 置 设 施 二 噁 英 排 放 监 测 技 术 规 范 HJ/T 397 固 定 源 废 气 监 测 技 术 规 范 3 方 法 原 理 本 方 法 采 用 加 热 的 采 样 管 连 续 从 固 定 污 染 源 采 集 废 气 样 品, 经 加 热 的 过 滤 器 滤 除 颗 粒 物, 废 气 样 品 进 入 冷 却 的 碱 性 吸 收 液, 气 态 氟 化 物 被 吸 收 生 成 氟 离 子 经 离 子 色 谱 仪 分 离 检 测, 保 留 时 间 定 性, 响 应 值 定 量 4 试 剂 和 材 料 除 非 另 有 说 明, 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 ; 水,GB/T 6682, 二 级 4.1 氢 氧 化 钾 (KOH) 4.2 无 水 碳 酸 钠 (Na 2 CO 3 ) 4.3 氟 化 钠 (NaF), 优 级 纯 : 在 110 下 干 燥 2h, 于 干 燥 器 中 保 存 4.4 吸 收 液 4.4.1 氢 氧 化 钾 溶 液 :c(koh) = 0.1mol/L 称 取 5.6g 氢 氧 化 钾 (4.1), 溶 解 于 水, 稀 释 至 1000ml 4.4.2 氢 氧 化 钾 - 碳 酸 钠 溶 液 :c(koh) = 0.006mol/L,c(Na 2 CO 3 ) = 0.008mol/L 称 取 0.33g 氢 氧 化 钾 (4.1) 和 0.85g 无 水 碳 酸 钠 (4.2), 溶 解 于 水, 稀 释 至 1000ml 4.5 淋 洗 液 4.5.1 氢 氧 化 钾 溶 液 :c(koh) = 0.030mol/L 称 取 1.7g 氢 氧 化 钾 (4.1), 溶 解 于 水, 稀 释 至 1000ml 4.5.2 氢 氧 化 钾 - 碳 酸 钠 溶 液 :c(koh) = 0.0018mol/L,c(Na 2 CO 3 ) = 0.0024mol/L 称 取 0.1g 氢 氧 化 钾 (4.1) 和 0.26g 无 水 碳 酸 钠 (4.2), 溶 解 于 水, 稀 释 至 1000ml 1
4.6 氟 化 钠 标 准 贮 备 溶 液 :ρ(f - ) = 500μg/ml 称 取 0.1105g 氟 化 钠 (4.3) 溶 解 于 水 中, 移 入 100ml 容 量 瓶 中, 用 水 稀 释 至 标 线, 摇 匀, 贮 于 聚 乙 烯 瓶 中, 在 4 下 可 保 存 一 个 月, 临 用 时 取 出 放 至 室 温 再 用 也 可 使 用 有 证 标 准 溶 液 进 行 配 制 4.7 氟 化 钠 标 准 使 用 液 :ρ(f - ) = 5μg/ml 吸 取 1.00ml 氟 化 钠 标 准 贮 备 溶 液 (4.6), 移 入 100ml 容 量 瓶 中, 用 淋 洗 液 (4.5) 稀 释 至 标 线, 摇 匀, 临 用 现 配 4.8 微 孔 滤 膜 : 孔 径 0.45μm, 材 质 为 乙 酸 纤 维 或 聚 四 氟 乙 烯 (PTFE) 5 仪 器 和 设 备 5.1 玻 璃 量 器 除 非 另 有 说 明, 分 析 时 均 使 用 国 家 标 准 的 A 级 玻 璃 量 器 5.2 烟 气 采 样 器 烟 气 采 样 器 应 符 合 HJ/T 47 的 技 术 要 求, 由 采 样 管 过 滤 装 置 吸 收 单 元 干 燥 器 冷 却 装 置 流 量 计 量 和 控 制 装 置 及 抽 气 泵 等 组 成, 见 图 1 抽 气 泵 应 保 证 足 够 的 抽 气 量, 当 采 样 系 统 负 载 阻 力 为 20kPa 时, 抽 气 泵 抽 气 流 量 应 不 低 于 2.0L/min 1. 采 样 管 ;2. 过 滤 器 ; 3 4. 截 止 阀 ;5 6. 主 路 的 小 型 多 孔 玻 板 吸 收 瓶 ;7 8. 旁 路 的 小 型 多 孔 玻 板 吸 收 瓶 ; 9. 干 燥 器 ;10. 压 力 传 感 器 ;11. 温 度 传 感 器 ;12. 流 量 传 感 器 ;13. 流 量 调 节 装 置 ;14. 抽 气 泵 ;15. 烟 道 壁 ; 16. 虚 线 内 为 加 热 区 :17. 冰 水 浴 或 控 制 温 度 的 冷 却 装 置 图 1 废 气 中 氟 化 氢 恒 流 采 样 装 置 示 意 图 5.3 等 速 采 样 烟 气 采 样 器 用 烟 尘 采 样 器 作 为 等 速 采 样 烟 气 采 样 器, 应 符 合 HJ/T 48 的 技 术 要 求 采 样 器 由 组 合 采 样 管 过 滤 装 置 吸 收 单 元 干 燥 器 冷 却 装 置 流 量 计 量 和 控 制 装 置 及 抽 气 泵 等 组 成, 见 图 2 也 可 参 照 HJ/T 365 中 推 荐 的 仪 器 2
1. 热 电 偶 或 热 电 阻 温 度 计 ;2. 皮 托 管 ;3. 组 合 式 采 样 管 ( 含 过 滤 器 );4 5. 大 型 冲 击 吸 收 瓶 ;6. 空 瓶 ;7. 干 燥 器 ;8. 微 压 传 感 器 ;9. 压 力 传 感 器 ;10. 温 度 传 感 器 ;11. 流 量 传 感 器 ;12. 微 处 理 系 统 ;13. 微 型 打 印 机 或 接 口 ; 14. 显 示 器 ;15. 流 量 调 节 装 置 ;16. 冰 水 浴 或 控 制 温 度 的 冷 却 装 置 ;17. 抽 气 泵 ;18. 烟 道 壁 ; 19. 虚 线 内 为 加 热 区 图 2 废 气 中 氟 化 氢 等 速 采 样 装 置 示 意 图 5.4 采 样 嘴 : 材 质 为 硼 硅 酸 盐 玻 璃 石 英 玻 璃 或 钛 合 金, 应 符 合 HJ/T 48 的 要 求 5.5 采 样 管 内 衬 管 : 材 质 为 PTFE 硼 硅 酸 盐 玻 璃 石 英 玻 璃 或 钛 合 金, 内 衬 管 的 内 表 面 应 光 滑 流 畅 5.6 过 滤 器 : 材 质 为 石 英 玻 璃 纤 维 PTFE 的 滤 筒 滤 膜 或 钛 合 金 烧 结 过 滤 器 等 ; 要 求 对 粒 径 大 于 0.5μm 颗 粒 物 的 阻 留 效 率 超 过 99.9% 5.7 过 滤 器 支 架 : 材 质 为 PTFE 硼 硅 酸 盐 玻 璃 或 石 英 玻 璃, 尺 寸 与 过 滤 器 (5.6) 相 匹 配, 应 便 于 取 放, 接 口 处 密 封 良 好 5.8 吸 收 瓶 : 材 质 为 硼 硅 酸 盐 玻 璃 或 石 英 玻 璃 的 50ml 小 型 多 孔 玻 板 吸 收 瓶 或 250ml 大 型 冲 击 吸 收 瓶 5.9 连 接 管 : 采 样 管 出 口 与 吸 收 瓶 之 间 吸 收 瓶 之 间 吸 收 瓶 与 干 燥 器 之 间 的 连 接 管 为 PTFE 聚 丙 烯 聚 乙 烯 或 氟 橡 胶 管, 应 尽 量 短 5.10 冷 却 装 置 : 冷 却 装 置 采 用 冰 水 浴 或 控 制 温 度 不 超 过 5 的 其 它 装 置 5.11 储 液 瓶 : 聚 乙 烯 塑 料 瓶, 容 量 为 500ml 5.12 离 子 色 谱 仪 : 含 电 导 检 测 器 及 阴 离 子 色 谱 柱 和 阴 离 子 保 护 柱 5.13 实 验 室 常 用 仪 器 6 样 品 采 样 位 置 采 样 点 位 采 样 点 数 目 和 采 样 频 次 等 参 照 HJ/T 397 中 的 有 关 规 定 执 行 废 气 采 样 分 为 恒 流 采 样 和 当 废 气 中 含 有 液 滴 时 等 速 采 样 采 样 管 过 滤 装 置 的 温 度 控 制 在 185 o C±5 o C 范 围 6.1 样 品 采 集 6.1.1 恒 流 采 样 : 在 采 样 装 置 的 主 路 和 旁 路 上 分 别 串 联 2 支 各 装 30ml 吸 收 液 (4.4.1 或 4.4.2) 3
的 小 型 多 孔 玻 板 吸 收 瓶 (5.8) 用 连 接 管 (5.9) 将 采 样 管 和 吸 收 瓶 及 吸 收 瓶 和 干 燥 器 连 接, 以 2.0L/min 流 量, 每 个 样 品 采 样 时 间 20min~60min 采 样 后 将 连 接 管 和 吸 收 瓶 一 起 拆 下, 用 连 接 管 密 封 吸 收 瓶 6.1.2 等 速 采 样 : 在 采 样 装 置 上 串 联 3 支 大 型 冲 击 吸 收 瓶 (5.8), 采 样 管 和 吸 收 瓶 之 间 及 吸 收 瓶 之 间 用 连 接 管 (5.9) 连 接 前 两 支 吸 收 瓶 各 装 有 75ml 吸 收 液 (4.4.1 或 4.4.2), 第 3 支 为 空 瓶, 并 与 干 燥 器 连 接, 以 90%~110% 等 速 率 采 集 废 气 样 品, 每 个 样 品 采 样 时 间 原 则 上 不 低 于 20min 采 样 后 将 连 接 管 和 吸 收 瓶 一 起 拆 下, 用 连 接 管 密 封 吸 收 瓶 注 : 不 分 析 过 滤 器 收 集 的 颗 粒 物 6.2 样 品 运 输 与 保 存 将 吸 收 瓶 垂 直 置 于 清 洁 的 容 器 内 运 输 实 验 室 内 室 温 保 存, 时 间 不 超 过 一 周 6.3 试 样 制 备 6.3.1 试 样 Ⅰ 按 6.1.1 采 样 时, 将 主 路 吸 收 瓶 中 的 吸 收 液 转 移 至 200ml 容 量 瓶 中 分 别 用 适 量 水 洗 涤 吸 收 瓶 和 连 接 管, 将 洗 涤 液 合 并 至 上 述 容 量 瓶 中 重 复 该 操 作 3 次 用 水 定 容 至 刻 度 将 试 样 通 过 0.45μm 微 孔 滤 膜 (4.8) 过 滤 得 到 试 样 溶 液, 转 移 至 储 液 瓶 (5.11) 中 6.3.2 试 样 Ⅱ 按 6.1.2 采 样 时, 除 将 大 型 冲 击 吸 收 瓶 中 的 吸 收 液 转 移 至 500ml 容 量 瓶 中, 其 余 操 作 同 6.3.1 6.4 空 白 样 品 准 备 2 支 密 封 的 各 装 有 与 实 际 采 样 所 需 等 量 吸 收 液 的 吸 收 瓶, 带 至 采 样 地 点, 不 与 采 样 器 连 接, 采 样 结 束 后, 带 回 实 验 室 按 6.3 步 骤 处 理, 得 到 全 程 序 空 白 试 样 7 分 析 步 骤 7.1 色 谱 条 件 参 照 仪 器 说 明 书 进 行 选 择 7.2 标 准 曲 线 的 绘 制 取 6 支 50ml 比 色 管, 按 表 1 配 制 标 准 系 列 表 1 氟 化 钠 标 准 系 列 管 号 0 1 2 3 4 5 NaF 标 准 使 用 液 (ml) 0 2.00 5.00 10.0 20.0 50.0 淋 洗 液 (ml) 50.0 48.0 45.0 40.0 30.0 0 F - 浓 度 (μg/ml) 0 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 混 合 均 匀 后, 分 别 由 低 到 高 将 不 同 浓 度 的 标 准 溶 液 注 入 离 子 色 谱 仪, 测 量 仪 器 响 应 值 及 保 留 时 间 以 仪 器 响 应 值 对 氟 离 子 浓 度 绘 制 标 准 曲 线 7.3 试 样 的 测 定 在 与 绘 制 标 准 曲 线 相 同 的 条 件 下, 将 试 样 注 入 离 子 色 谱 仪 测 定 氟 离 子 浓 度, 保 留 时 间 4
定 性, 仪 器 响 应 值 定 量 7.4 空 白 的 测 定 除 将 全 程 序 空 白 试 样 注 入 离 子 色 谱 仪, 其 余 同 试 样 的 测 定 8 结 果 计 算 与 表 示 8.1 结 果 计 算 固 定 污 染 源 废 气 中 氟 化 氢 的 浓 度 按 下 式 计 算 ( ρ ) s ρ 0 V ρ ( HF) = V nd 20.0 19.0 式 中 :ρ(hf) 固 定 污 染 源 废 气 中 HF 的 浓 度,mg/m 3 ; 试 样 中 的 氟 离 子 浓 度,μg/ml; ρ 0 空 白 试 样 中 的 氟 离 子 浓 度,μg/ml; V 试 样 稀 释 后 的 体 积,ml; V nd 标 准 状 态 下 (273K,101.325kPa) 干 废 气 的 采 样 体 积,L 8.2 结 果 表 示 氟 化 氢 浓 度 1.00 mg/m 3 时, 结 果 保 留 三 位 有 效 数 字 ; 浓 度 <1.00 mg/m 3 时, 结 果 保 留 两 位 有 效 数 字 9 质 量 保 证 和 质 量 控 制 9.1 每 批 样 品 应 至 少 做 一 个 全 程 序 空 白, 空 白 值 不 得 超 过 方 法 检 出 限 否 则 应 查 找 原 因, 重 新 分 析 直 至 合 格 之 后 才 能 分 析 样 品 9.2 每 次 样 品 分 析 应 绘 制 校 准 曲 线, 校 准 曲 线 的 相 关 系 数 应 0.995 9.3 每 分 析 20 个 样 品 或 一 个 批 次 样 品 ( 样 品 量 少 于 20 个 ), 应 分 析 一 个 校 准 曲 线 的 中 间 点 浓 度 的 标 准 溶 液, 其 测 定 结 果 与 最 近 一 次 校 准 曲 线 该 点 浓 度 的 相 对 误 差 应 10% 否 则 应 重 新 绘 制 标 准 曲 线 9.4 每 批 样 品 至 少 测 定 10% 的 加 标 样 品, 样 品 数 小 于 10 时, 应 至 少 测 定 一 个 加 标 样 品, 加 标 回 收 率 应 在 80%~120% 之 间 10 废 物 处 理 回 收 可 利 用 的 废 弃 物, 不 可 回 收 的 废 弃 物 由 具 有 资 质 的 专 业 公 司 处 理 11 注 意 事 项 11.1 吸 收 液 浓 度 高 于 淋 洗 液 浓 度, 当 两 者 浓 度 相 差 较 大 时, 测 定 误 差 大 因 此, 样 品 溶 液 在 测 定 前 需 稀 释 3.3 倍, 使 样 品 溶 液 与 淋 洗 液 浓 度 相 近 11.2 当 废 气 中 氟 化 氢 浓 度 低 时, 可 增 加 采 样 体 积 和 / 或 减 小 试 样 稀 释 后 的 体 积 ; 当 废 气 中 氟 化 氢 浓 度 高 时, 可 减 少 采 样 体 积 和 / 或 增 大 试 样 稀 释 后 的 体 积 ; 当 试 样 稀 释 后 的 体 积 发 生 变 化 时, 配 制 的 淋 洗 液 的 浓 度 应 做 相 应 的 调 整 11.3 试 样 中 含 有 粒 径 超 过 0.45μm 的 颗 粒 物 时, 颗 粒 物 会 对 离 子 色 谱 柱 造 成 影 响, 试 样 溶 5
液 在 进 入 离 子 色 谱 仪 前 预 先 过 滤 处 理 可 以 消 除 此 种 影 响 11.4 气 泡 对 离 子 色 谱 柱 分 离 效 果 有 影 响, 进 样 时 不 能 带 入 气 泡 11.5 硼 硅 酸 盐 玻 璃 具 有 化 学 惰 性, 耐 酸 耐 碱, 抗 腐 蚀 性, 可 在 800 C 下 使 用 石 英 具 有 化 学 惰 性 耐 HF 的 化 学 特 性, 可 在 900 C 下 使 用 钛 合 金 具 有 化 学 惰 性, 表 面 光 滑, 耐 腐 蚀, 可 在 450 C~550 C 温 度 下 使 用 PTFE 使 用 温 度 不 得 高 于 250 C, 否 则 将 分 解 并 释 放 氟 化 物 新 制 PTFE 器 件 可 能 释 放 氟 化 物 气 体, 需 要 提 前 在 采 样 的 温 度 下 进 行 加 热 处 理 11.6 恒 流 采 样 操 作 过 程 中, 当 废 气 开 始 流 经 主 路 时, 为 防 止 旁 路 的 吸 收 液 发 生 倒 吸 现 象, 应 首 先 关 闭 旁 路 的 截 止 阀, 然 后 打 开 主 路 的 截 止 阀 此 外, 由 于 两 个 截 止 阀 均 位 于 加 热 范 围 内, 温 度 较 高, 操 作 时 需 戴 隔 热 手 套, 以 防 烫 伤 11.7 本 方 法 灵 敏 度 高, 吸 收 管 连 接 管 及 个 器 皿 均 应 仔 细 洗 涤, 操 作 中 注 意 防 止 自 来 水 及 空 气 中 氟 化 物 的 干 扰 6