第 29 卷 第 5 期 2017 年 9 月 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY Vol. 29 No. 5 Sep. 2017 热镀锌双硅烷无铬钝化成膜机理及膜层性能研究 1,2 郭太雄 2 刘常升 1 徐权 2 王雷 3 周一林 1 攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室攀枝花 617000 2 东北大学材料科学与工程学院沈阳 110004 3 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司攀枝花 617067 摘要采用红外光谱 X 射线光电子能谱及电化学 中性盐雾实验方法等分析了钝化膜层与金属基体的结合方式 膜层结构, 以及钝化试样的耐蚀性 耐脱脂清洗性和涂装性 结果表明, 钝化膜层与金属之间是以 Si-O-Zn 化学键的方式结合, 而非简单的物理吸附 ; 硅烷在热镀锌板表面形成空间立体网状结构膜层, 含 F Zr V 的无机缓蚀剂被填充在硅烷膜层的间隙中 ; 钝化膜层与金属基体的结合力强, 且具有优良的耐碱性 耐蚀性和涂装性, 满足用户使用要求 关键词热镀锌无铬钝化成膜机理耐脱脂清洗性耐蚀性涂装性中图分类号 TG172 文章编号 1002-6495(2017)05-0533-07 Formation Mechanism and Properties of Cr-free Double Silane Passivation Film on Hot-dip Galvanizing Steel Sheet GUO Taixiong 1, 2, LIU Changsheng 2, XU Quan 1, WANG Lei 2, ZHOU Yilin 3 1 Pangang Group Research Institute Co., Ltd., State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua 617000, China 2. School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China 3. Panzhihua Steel & Vanadium Co., Ltd., Pangang Group, Panzhihua 617067, China Correspondent: GUO Taixiong, E-mail: guotaixiong@126.com Supported by National High Techology Research and Development Program of China (2009AA03Z529) Manuscript received 2016-12-11, in revised form 2017-01-09 ABSTRACT The Cr- free double- silane passivation film prepared on hot- dip galvanizing steel sheet was characterized by means of infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical test. While the corrosion resistance, anti-degrease-cleaning and paintability of the passivation film were verified by electrochemical test, neutral salt spray test, hot alkali spraying test and electrostatic powder spraying test. The results show that instead of simple physical adsorption there exist Si- O- Zn bonds between the passivation film and the galvanizing steel. The silane film (the main component of the passivation film) formed on the surface of the hot-dip galvanizing steel sheet presents three- dimensional net structure, the inorganic corrosion inhibitors containing F, Zr and V are filled in the gap within the silane film, thereby the passivation film is very dense. The Cr-free passivation film has strong adhesive strength with the galvanized steel, as well as high alkali-resistance, corrosion-resistance and appropriate paint-ability. 资助项目国家高技术发展计划项目 (2009AA03Z529) 收稿日期 2016-12-11 定稿日期 2017-01-09 作者简介郭太雄, 男,1972 年生, 博士生, 教授级高级工程师 通讯作者郭太雄,E-mail:guotaixiong@126.com, 研究方向为涂镀层钢板新品种及工艺技术开发 DOI 10.11903/1002.6495.2016.292
534 29 卷 KEY WORDS hot-dip galvanized coating, Cr-free passivation, film-formation mechanism, anti-degrease-cleaning, corrosion resistance, paintability 随着全球环保意识的不断提升, 以及欧盟 RoHS REACH 法规的逐步实施, 热镀锌钢板表面传统的铬 [1-3] 酸钝化工艺逐渐被三价铬和无铬钝化所取代 三价铬钝化膜层虽具有优良的耐蚀性, 但其存在膜层颜色不稳定 三价铬可能会被氧化为六价铬的问题, 且生产过程中必然存在一定的含铬废水排放问 [4,5] 题, 仍对人体和环境产生一定的危害 对于产品以家用电器制造业为主导市场的热镀锌生产线而言, 目前主要采用无铬钝化 国内外已开发出众多配方的无铬环保钝化液, 可分为钨 / 钼酸盐 硅酸盐 [6-10] 稀土酸盐等无机体系, 植酸 单宁酸 硅烷等有机 [11-13] 体系, 以及有机树脂添加无机盐的有机 - 无机复 [14-16] 合体系, 并对其涂装工艺及相应钝化膜层质量 [17-20] 性能等方面开展了大量的实验研究 近年来, 家电制造业用户对热镀锌无铬钝化板提出了可直接涂装的要求, 即其经简单的脱脂清洗后直接进行喷粉, 不再经磷化工序处理, 以有利于环保和降低生产成本 这就对无铬钝化膜层新增了耐脱脂清洗性及涂装性的要求 但是, 工业生产及应用实践表明, 现行热镀锌无铬钝化板存在脱脂清洗时涂层剥落及涂装附着性不良的问题 此外, 在高温高湿的环境下, 其还易出现泛白 发花及膜层掉粉现象 基于此, 作者研发了新型热镀锌无铬钝化液 ( 双硅烷型有机 - 无机复合体系 ) 本文探索了该钝化液成膜机理, 以明晰膜层性能的本质原因, 并结合家电用热镀锌无铬钝化板应用条件考察了该钝化膜层性能, 为工业推广应用提供科学依据 1 实验方法钝化液为自主研发双硅烷型有机 - 无机复合体系热镀锌无铬钝化液, 其主要组成 :HG-550 硅烷 2% ~5%,HG-560 硅烷 2%~5%,H 2ZrF 6 0.1%~0.5%,VO- SO 4 0.1%~0.3% 在攀钢 2# 热镀锌生产线进行钝化液的涂装, 钢种规格为 DX51D+Z-120 g/m 2 ~0.8 mm, 涂装工艺 : 机组速度 100 mm/min; 烘干固化方式为热风 + 感应加热, 温度为 100 (PMT.), 时间为 5 s 试样钝化膜层厚度 :800 mg/m 2 ;0 mg/m 2 ( 未钝化 ) 采用 FTS-3000 型傅里叶红外光谱仪分析钝化液及钝化膜的官能团 采用 JSM-5600LV 型扫描电子显微镜 (SEM) 分析钝化膜的微观形貌 采用 AXIS-ULTRA 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 分析钝化膜的组成和结构 以未钝化处理的热镀锌试样为工作电极, 以钝化液为腐蚀液, 采用 CHI650A 电化 学工作站测量试样浸泡在钝化液中的电位 - 时间曲 线, 考察钝化液与基板的反应情况 钝化膜层耐脱脂清洗能力测试 : 采用自制热碱 液喷淋装置模拟某家电用户脱脂清洗工艺 ; 碱液 ph 值为 10 温度为 40, 喷淋压力为 3 MPa 时间 为 2 min 钝化膜层耐蚀性测试 : 采用 CHI650A 电 化学工作站测试钝化试样极化曲线和电化学阻抗, 测试溶液为去离子水配制的 3.5%NaCl 溶液 ; 采用 YWX/Q-020 盐雾腐蚀试验箱进行中性盐雾实验, 实 验方法按 GB/T10125 执行 钝化膜层涂装性测试 : 试样在某家电生产线进行静电粉末喷涂, 涂料为聚 酯 ; 喷涂试样的漆膜附着性按 GB 9286 执行 此外, 采用 DX51D+Z-120 g/m 2 ~0.8 mm 无铬钝化 ( 屏蔽型 无铬钝化膜层 ) 试样进行平行对比实验 2 结果及分析 2.1 钝化成膜机理 钝化液及钝化膜的红外光谱如图 1 所示 在钝 化液的红外光谱 ( 曲线 a) 中, 波数 3452 cm -1 处较强 的宽化峰是 OH 伸缩振动产生的, 表明钝化液中 的硅烷经水解产生了大量的硅醇 Si OH;1643 cm -1 处是 NH 2 伸缩峰 ;1098 cm - 1 处是基团 Si O Si ( 或 Si O C) 伸缩振动峰, 说明有部分硅醇已产生缩合反应 ;689 cm - 1 处较弱的宽化峰是基团 Si OC 2H 5 中 CH 2 CH 3 伸缩振动产生的, 说明硅烷并没 有完全水解 在钝化膜的红外光谱 ( 曲线 b) 中, 波 数 3435 cm -1 处是 OH 伸缩振动产生的宽化峰, 说 明钝化膜层内还有部分未缩合的 Si OH;2931~ 2887 cm -1 处是硅烷中 CH 2 和 CH 3 的伸缩峰, 即 C H 结合的吸收峰 ;1572 cm -1 处的宽化峰是自由 NH 2 和 C O 伸缩振动产生的, 表明钝化膜中存在 NH 4+ COOH 基团和环氧键 ;1020~1094 cm -1 处较 图 1 钝化液及钝化膜的红外光谱分析结果 Fig.1 Infrared spectra of passivation agent and film: (a) passivation agent, (b) passivation film
5期 535 郭太雄等 热镀锌双硅烷无铬钝化成膜机理及膜层性能研究 H 2 C = CH - Si(OCH3)3 + 3H 2 O = H 2 C = 强的宽化峰是 Si O Si 和 Si O Zn 伸缩振动所 致 由此可见 在钝化处理过程中 在镀层/钝化膜 界面 通过化学反应生成了 Si O Zn 键 在钝化膜 CH - Si(OH)3 + 3CH3OH (1) 层内部 通过缩合反应生成了 Si O Si 键 这说 (2) 热镀锌板浸入钝化液后 由于其表面的活性 羟基 (Zn OH) 呈碱性 硅醇上的羟基 (Si OH) 呈 明钝化膜与基体镀层并不是简单的物理吸附 而是 酸性 因而硅烷水解生成的 Si OH 通过氢键自发地 有化学反应参与的化学吸附 吸附到基板表面 (示意如图 6 所示) 热镀锌板浸泡在钝化液中的电位-时间曲线如 (3) 在涂层烘烤固化过程中 在硅烷/锌界面区 图 2 所示 由此可以看出 随着浸泡时间的增长 开 域发生两个关键的缩合反应 (示意如图 7 所示) 热 镀锌板表面的 Zn OH 与钝化液中的 Si OH 通过 路电位不断上升 到 350 s 后开始趋于稳定 这说明 时间越长 钝化效果越好 350 s 时达到最优 这也 脱水缩合反应形成 Si O Zn 共价键 硅烷分子间 通过缩合反应生成 Si O Si 键 并通过交联反应 表明钝化处理时有化学反应参与成膜过程 因为该 形成空间立体网状钝化膜 此外 在硅烷树脂交联 化学反应过程主要受热力学条件的影响 所以当浸 反应过程中 添加的含 F Zr V 等无机缓蚀剂被分散 泡时间达到 350 s 以上时 时间对钝化效果的影响不 包裹在钝化膜层内部 再显著 2.2 钝化膜层性能 热镀锌板与钝化液发生了反应 形成了钝化膜 浸泡 在 SEM 下观察试样经钝化处理前后表面的微 2.2.1 耐蚀性 电化学实验测得试样的 Tafel 极 观形貌如图 3 所示 由此可见 经钝化处理后 试样 表面凹 凸不平处较为清晰的棱角界线变得模糊 平 滑 表面存在的一些细微划伤 压痕 裂纹等缺陷消 失 这说明在热镀锌板表面形成的钝化膜较为致密 有利于对镀层腐蚀的防护 提高热镀锌板的耐蚀性 采用 XPS 对钝化膜进行全元素扫描及主要成 分的窄幅扫描结果如图 4 及图 5 所示 由此可见 该 钝化膜的主要成分为 C O Si N 及 F Zr V 属于有 机-无机复合硅烷钝化膜 钝化膜层中 C 元素的化学 键合方式为 C C 键和 C Si 键 O 元素通过 C O Zn O O H 和 O Si 键结合 Si 元素的键合方式 是 Si O Si 及 Si C N 元素则通过 C N 及 N H 键结合 根据上述分析结果及钝化液组成 推断该钝化 成膜机理如下 040 图 3 试样钝化处理前后的微观形貌 Fig.3 Micromorphologies of samples: (a) non passivation, (b) passivation O1s 042 044 052 056 0 2p Zr 3d 054 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T me s 图 2 热镀锌板在钝化液中浸泡的电位-时间曲线 Fig.2 Potential- time curves of hot- dip galvanizing sheet immersed in passivation solution 0 200 F1s V2p 050 N1s 048 C1s E V 046 Zn2p3 Zn2p1 (1) 在钝化液制备过程中 硅烷在酸性条件下发 生水解反应 生成大量硅醇 Si OH 400 600 800 1000 1200 图 4 钝化膜 XPS 全元素扫描分析结果 Fig.4 XPS spectra of full scanning for passive film
536 29 卷 a C C C H 295 290 C 285 280 O 104 275 c 102 100 98 96 d O C O ZnO 542 540 538 536 534 532 530 528 526 C b N H C N 410 408 406 404 402 400 398 396 394 392 390 图 5 钝化膜 XPS 窄幅扫描分析结果 Fig.5 XPS spectra of narrow band scanning for passive film: (a) C, (b) Si, (c) O, (d) N 图 6 硅烷与基体的结合示意图 Fig.6 Schematic diagram of the combination between silane and substrate: (a) non combination, (b) combination 图 7 钝化缩合反应成膜示意图 Fig.7 Schematic diagram of condensation reaction on passivation film: (a) non condensation, (b) condensation
5 期 郭太雄等 : 热镀锌双硅烷无铬钝化成膜机理及膜层性能研究 537 化曲线及电化学阻抗 Nyquist 谱如图 8 所示 从 Tafel 极化曲线来看, 考察对象钝化试样的腐蚀电位 (-1.14 V) 高于参比试样 (-1.20 V), 电流密度 (1.4 10-5 A/cm 2 ) 低于参比试样 (5.0 10-5 A/cm 2 ), 线性极化电阻值 (15243 Ω cm 2 ) 远高于参比试样 (3650 Ω cm 2 ) 这说明考察对象试样钝化膜层对阳极和阴极反应的抑制作用更强 从交流阻抗 Nyquist 谱来看, 考察对象钝化试样的阻抗弧明显大于参比试样, 说明其钝化膜层对环境腐蚀介质的物理阻挡作用远强于参比试样, 即腐蚀介质难以通过扩散达到镀锌层表面, 从而为基板提供更优的腐蚀防护作用 表 1 所示为试样中性盐雾实验结果 由此可见,72 h 中性盐雾实验后, 考察对象钝化试样与参比 试样的腐蚀面积均不大于 5%, 达到目前用户对热镀锌板环保钝化膜层耐蚀性的一般要求, 但经 96 h 中性盐雾实验后, 考察对象钝化试样的腐蚀面积为 8% ~13%, 而参比试样的腐蚀面积则已达 10%~20% 根据前述钝化成膜机理的分析, 一方面, 该有机 - 无机复合硅烷钝化膜层结构较致密, 可阻挡外界腐蚀介质通过扩散而使金属基体产生腐蚀 ; 另一方面, 该钝化膜层中有含 F Zr V 等无机缓蚀剂, 其可抑制金属基体的电化学腐蚀反应, 这也有利于对金属基体的腐蚀防护 因此, 电化学及中性盐雾实验结果均表明考察对象钝化试样耐蚀性优于参比试样 2.2.2 耐脱脂清洗性图 9 所示为试样热碱液喷淋实验结果 由此可见, 在实验条件下, 考察对象试样的钝化膜层完好无损, 但参比试样的钝化膜却出现了大面积的剥落 这说明前者具有良好的耐脱脂清洗能力, 可满足家电用户涂装前处理要求 实际上, 脱脂清洗过程不仅要求钝化膜层与基体具有良好的结合力, 而且还要求其具有一定的耐碱性 由于考察对象钝化膜与基体是通过物理化学反应结合, 加之钝化膜层本质属性决定了其具有良好的耐碱性, 因而具有良好的耐脱脂清洗性 对于参比试样, 由于其钝化膜属于屏蔽型, 膜层与基体是物理吸附, 结合力相对较弱, 且膜层耐碱性相对较差, 因而 W W 图 8 考察对象试样及参比试样的 Tafel 极化曲线和 Nyquist 谱 Fig.8 Tafel polarization curves (a) and Nyquist plots (b) of research object sample and comparing sample 表 1 中性盐雾实验结果 Table 1 Corrosion area of neutral salt spray test Time / h Research object samples Comosion samples 24 0 0 48 72 96 0~1 1~3 8~13 0~3 3~5 10~20 图 9 热碱液喷淋实验结果 Fig.9 Results of hot alkali solution spraying test of research object (a) and comparing (b) samples
538 29 卷 图 10 喷涂试样百格实验结果 Fig.10 Results of cross-cut test for spraying painted samples of research object (a) and comparing (b) samples 该钝化膜层中树脂在碱液作用下易溶胀分解, 并在后续碱液喷淋冲击作用下开裂, 进而出现剥落 这表明参比试样钝化类型仅适用于无需再涂装家电零件的制造 2.2.3 涂装性图 10 所示为试样涂装附着性测试结果 由此可见, 考察对象钝化试样喷涂漆层无一格脱落, 具有良好的涂装性, 而参比试样喷涂漆层脱落面积达到了 20% 左右 热镀锌无铬钝化板的涂装性取决于两个方面的因素 : 一是钝化膜层与热镀锌层的结合力 ; 二是钝化膜层中主要成膜物树脂的特性 若钝化膜层与热镀锌层具有较强的结合力, 且其主要成膜树脂与再涂装的涂料树脂具有良好的相容性, 则该热镀锌钝化板具有良好的涂装附着性 由于参比试样钝化膜层与金属基体的结合力较弱, 因而其涂装附着性较差 3 结论 (1) 无铬钝化膜层与基体金属锌之间以 Si O Zn 化学键的方式结合, 主成膜物硅烷在热镀锌板表面交联成三维空间立体网状结构, 添加的 F Zr V 等无机缓蚀剂填充在硅烷膜层的空隙中, 从而形成了致密的钝化膜 (2) 钝化膜层与热镀锌基体的结合力较强, 且具有优良的耐蚀性 耐碱性及涂装性, 可满足家电制造业用户直接涂装使用要求, 适合在热镀锌工业生产线进行推广应用 参考文献 [1] Fleischanderl M, Reiter G, Marion S, et al. Developing of thin chromium- free multifunctional treatments on hot dip galvanized steelstrategy, implementation and experience [J]. BHM Berg- und Hüttenmännische Monatshefte, 2012, 157: 113 [2] Harmsen A H R, Laging W, Zonneveld M, et al. The development and market introduction of the second-generation chrome-free passivated galvanized steel [J]. Iron Steel Technol., 2009, 6: 37 [3] Van der Net J R, Van Kleijn P, Leeuwen W, et al. The way forward in passivation of galvanized steel coils [J]. MPT Int., 2012, (6): 50 [4] Li J W, Yi S Z, Feng R Q, et al. Preparation and corrosion resistance of trivalent chromium passivation agent on hot dipped galvanized steel [J]. Surf. Technol., 2014, 43(2): 109 ( 李军伟, 衣守志, 冯瑞沁等. 热镀锌板三价铬钝化剂的制备及其钝化膜耐蚀性能 [J]. 表面技术, 2014, 43(2): 109) [5] Xie Y D, He Z R,Liu J T, et al. Research progress of passivation technologies for hot-dip galvanizing coating [J]. Mater. Prot., 2014, 47(9): 44 ( 解亚丹, 贺志荣, 刘继拓等. 热浸镀锌钝化工艺的研究进展 [J]. 材料保护, 2014, 47(9): 44) [6] Tsai C Y, Liu J S, Chen P L, et al. A roll coating tungstate passivation treatment for hot-dip galvanized sheet steel [J]. Surf. Coatings Technol., 2011, 205: 5124 [7] Lu J T, Kong G, Chen J H, et al. Growth and corrosion behavior of molybdate passivation film on hot dip galvanized steel [J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2003, 13: 145 [8] Fan Y Y, Jiang Y H, Li Z L. Preparation and corrosion resistance of silicate passivation film formed on galvanized Zn coatings [J]. Rare Met. Mater. Eng., 2012, 41: 211 [9] Liu X F. Passivation effect of rare earth lanthanum on galvanized steel [J]. Appl. Mech. Mater., 2014, 525: 31 [10] Aramaki K. Preparation of self-healing protective films on a zinc electrode treated in a cerium (III) nitrate solution and modified with sodium phosphate and cerium (III) nitrate [J]. Corros. Sci., 2004, 46: 1565 [11] Xu L P, Hu F, Yang X L, et al. The new progress of chromium-free passivation in galvanized steel [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2011, 23: 535 ( 徐丽萍, 胡丰, 杨兴亮等. 镀锌钢板无铬钝化研究新进展 [J]., 2011, 23: 535) [12] Xu Z F, Mei D S, Liu C S, et al. Study of anti-corrosion properties of tannic acid- H2TiF6/SiO2 composite coatings on hot- dip galvanized steel sheet [J]. J. Sichuan Univ. (Engin. Sci. Ed.), 2011, 43 (2): 197 ( 许哲峰, 梅东生, 刘常升等. 热镀锌板表面单宁酸 -H2TiF6/SiO2 复合涂层的防腐性能研究 [J]. 四川大学学报 ( 工程科学版 ), 2011, 43(2): 197) [13] Seré P R, Deyá C, Egli W A, et al. Protection of galvanized steel
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