第 37 卷第 2 期 2019 年 4 月 泉州师范学院学报 JournaoQuanzhouNormanvrsy Vo.37No.2 Apr.2019 纳米催化电解法处理磺胺二甲基嘧啶废水 洪超 1 1,2*, 林建清, 曾小楎 1, 高春柏 1 1,2, 巫晶晶, 1,2 1,2 黄宁, 林锦美, 黄全佳 3 3, 许杰龙 1. 集美大学食品与生物工程学院, 福建厦门 361021;2. 集美大学环境工程研究所, 福建厦门 361021; 3. 厦门市环境科学研究院, 福建厦门 361006) 摘要 : 为了解决磺胺类抗生素废水处理的难题, 利用新型纳米催化电解技术处理并探讨其最佳处理条件及效果. 以模拟磺胺二甲基嘧啶废水为研究对象, 采用新型纳米催化电解技术处理, 讨论电解时间 电压 ph 电解质浓度对磺胺二甲基嘧啶废水的处理效果. 得出废水处理的最佳技术条件为 : 废水 ph 为 13 电解电压为 6V NaC 电解质浓度为 1.5%. 在此条件下,COD Mn 的去除率为 86.98%, 磺胺二甲基嘧啶的去除率为 90.21%. 该工艺对磺胺二甲基嘧啶废水的处理效果较好. 关键词 : 纳米催化电解 ; 磺胺二甲基嘧啶 ;COD Mn ; 固相萃取 - 高效液相色谱中图分类号 :X787 文献标识码 :A 文章编号 :1009-82242019)02-0006-06 磺胺类药物是集广谱性强 化学性质稳定 治疗效果好等优点于一体的一类抗生素 [1], 被大量应用 [2-3] 于预防和治疗细菌性疾病. 由于磺胺类抗生素废水具有抗菌性 有机物浓度高 产物复杂等特点 [4-6], [7] 所以传统物化法 固液分离和吸附法等 ) 生物法 SBR [8] MBR [9-10] [11] 活性污泥法等 ) 对磺胺类废水 的处理效果不佳 ; 这也表明磺胺类抗生素废水的处理技术亟需进一步的研发. 纳米催化电解 nano-aayroyss,nce) 是一种新型的废水处理技术 [12], 其阳极涂有钛基纳米级贵金属, 通电后能产生氧 化性极强的自由基, 能较好地降解有机物, 不受污染物抗菌性的影响, 可应用于有机废水的处理. 但是, 未见将纳米催化电解技术用于磺胺类抗生素磺胺二甲基嘧啶废水处理的研究报道. 本文以模拟磺胺二 甲基嘧啶为研究对象, 进行纳米催化电解处理, 考察电解时间 电压 ph 电解质浓度对磺胺二甲基嘧啶 废水处理效果的影响, 为磺胺类抗生素废水处理方法研究提供参考和依据. 1 材料与方法 1.1 试剂与仪器 1.1.1 试剂乙腈 甲醇 色谱纯, 美国 TEDIA 公司 ); 甲酸 色谱纯, 天津市光复精细化工研究所 ); 磺 胺二甲基嘧啶 磺胺异噁唑 99%, 北京百灵威科技有限公司 ); 氨水 乙二胺四乙酸 硫酸 盐酸 草酸 钠 分析纯, 西陇化工股份有限公司 ); 氯化钠 氢氧化钠 高锰酸钾 分析纯, 广东光华科技股份有限公司 ). 1.1.2 仪器纳米催化电解仪 TPR-3030D; 厦门波鹰科技有限公司 ) 及电极 阳极为钛基表面涂上纳 米级的贵金属 如 P Pd Os Ir Ru Rh 等 ) 氧化物, 阴极为片状不锈钢材质 ; 厦门波鹰科技有限公司 ), 电源 香港龙威仪器仪表有限公司 ), 高效液相色谱仪 岛津 LC-20AT), 固相萃取装置 SPELCO);pH 计 PH211 北京哈纳科仪科技有限公司 ). 1.2 实验方法 1.2.1 磺胺二甲基嘧啶模拟废水的处理磺胺二甲基嘧啶模拟废水的浓度为 80 mg/l, 调节盐度 收稿日期 :2018-11-01 通信作者 : 林建清 1966 ), 男, 福建福州人, 副教授, 博士, 从事水环境污染与控制技术研究,E-ma:jqn@jmu.du.n. 基金项目 : 福建省社会发展引导性项目 2015Y0072); 福建省环保科技计划项目 2013R006); 福建省自然科学基金资助项目 2015J01168); 福建省中青年教师教育科研项目 JAT170307)
第 2 期洪超, 等 : 纳米催化电解法处理磺胺二甲基嘧啶废水 7 ph 电压 电解时间等参数, 并对废水进行纳米催化电解, 在设定的反应时间采集水样, 测定 COD Mn 浓度及磺胺二甲基嘧啶的浓度. 1.2.2 高效液相色谱 HPLC) 测定取 500mL 经纳米催化电解处理的水样, 加入内标磺胺异噁唑, 经 过 0.45μm 混合膜过滤, 滤液中加入 0.5gEDTA, 并用 1mo/L 盐酸调节 ph=3. 安装固相萃取装置和 OassHLB 萃取柱后, 分别用 5mL 甲醇和超纯水活化 平衡萃取柱, 上样 流速为 1~5 ml/mn), 然后 分别用 5mL5% 甲醇水溶液和超纯水洗淋除去水溶性杂质, 在氮气条件下抽真空干燥 15mn, 最后用 4 ml 2 甲醇洗脱. 氮吹, 用 1mL0.1% 甲酸水溶液 - 乙腈 83 17) 复溶, 过 0.22μm 有机膜, 待 HPLC 分 析. 色谱条件 : 色谱柱为 warssymmryc184.6mm 250mm,5μm), 流动相为 A 泵 0.1% 甲酸水 溶液 ) 和 B 泵 乙腈 ), 检测波长为 270nm, 流速为 1mL/mn, 进样量为 20μL, 柱温为 30, 梯度洗脱为 1~5 mn,a83%~80%;5~12 mn,a80%~60%;12~16 mn,a60%~10%;16~20 mn,a10% ~ 83%;20~30mn,A83%. 处理样中的磺胺二甲基嘧啶含量采用内标法进行定量. 2 结果与讨论 2.1 电解时间对 COD Mn 去除效果的影响 电解时间与 COD Mn 去除率的关系如图 1 所示. 当反应的初始 ph 为 13, 电压为 6 V, 盐度为 1.5% 时, 随着电解时间的增加,COD Mn 去除率呈增加趋势. 但是, 图中 COD Mn 去除率曲线斜率总体上随时间增 加而减小, 这表明氧化降解的速度随时间的增加而变 缓,COD Mn 浓度的改变也趋于平缓. 直到 60 mn 以 后,COD Mn 的浓度几乎不变,COD Mn 去除率也基本恒 定. 根据 NCE 原理, 废水在通电情况下产生化学活性 很强的自由基 ; 如 :C H O, 能迅速与磺胺二 [13] 甲基嘧啶反应降低 COD Mn 浓度. 反应初期磺胺二 甲基嘧啶浓度最高, 自由基能迅速与其接触且产生剧 烈反应,COD Mn 浓度逐渐降低.60 mn 后,COD Mn 浓 度小于 10mg/L 且降速趋于平缓.65 mn 后, 磺胺二 甲基嘧啶等有机物几乎被电解完全,COD Mn 浓度也维 持恒定. 然而随着电解时间的增长, 耗电量和电解耗 材成本也会随之增加. 综合考虑, 优化后的纳米催化电解时间选定为 60mn. 2.2 电压对 COD Mn 去除效果的影响 $0%.O NH- 图 1 NJO $0%.O NH- $0%.O 电解时间与 COD Mn 去除率的影响 电压 =6V,pH=13, 盐度 =1.5%) Fg.1 EoroyssmandCOD Mn rmovara 当 ph 为 13, 盐度为 1.5%, 电解时间 60mn 时, 分别选定 4,5,6,7V 电压进行电解,COD Mn 浓度的 变化见图 2. 由图中可以得出 : 增加反应电压后, 电化学氧化还原反应的电位差也变大, 致使自由基浓度 增加, 氧化能力也随之增加. 自由基与磺胺二甲基嘧啶发生了快速的链式反应, 迅速降解有机物 [14], 从而 降低了废水中的 COD Mn 浓度. 当电压增大时, 前期 COD Mn 浓度去除速率随电压增大而增大. 但纳米催 化电解 50mn 后, 由于电场强度大于自由基的激发电场强度, 增大短路电流和旁路电流的产生, 导致电 [15] 极有明显颗粒物硫单质析出, 并且表面产生大量气泡, 阻碍了有机物在电极上的吸附和反应. 所以电 压为 6V 和 7V 情况下,COD Mn 的去除率并未有显著差异. 经综合考虑, 选择最佳的电解电压为 6V. 2.3 ph 对 COD Mn 去除效果的影响 对于具有酸碱两性的有机物来说, 在不同 ph 值时, 有机物的形态分布系数也不同, 降解机理也有所 区别. 磺胺类抗生素的基本结构为对氨基苯环酰胺, 同时存在酸性的磺酰氨基 pka=2.65) 和碱性的芳 伯氨基 pka=7.4) [16] [14,17]. 在不同的 ph 环境中, 磺胺类抗生素以不同形态存在. 在酸性条件下, 磺胺 类抗生素比较稳定, 而在碱性条件中磺胺类抗生素的苯环易开环. 当电压为 6V, 盐度为 1.5% 时, 选择 碱性条件进行实验, 设 ph 为 9 11 13. 从图 3 可以看出在反应 40 mn 后,COD Mn 去除率在 ph=13 情 $0%.O
8 2019 年 4 月 泉州师范学院学报 况下明显优于 ph=9 11.但是,再升高 ph 对提升磺胺二甲基嘧啶的去除率效果有限.综合考虑去除效 果和成本,选择电解 ph=13 为最优 ph. 7 7 7 7 $0%.O $0%.O NH - 7 7 7 7 a)电压对 CODMn 浓度的影响 b)电压对 CODMn 去除率的影响 图 2 电解电压对 CODMn 的影响 5% ) ph=13,盐度 =1. F 2 E o r o vo agoncodmn g. y Q) Q) Q) $0%.O $0%.O NH Q) Q) Q) a) ph 对 CODMn 浓度影响 b) ph 对 CODMn 去除率影响 图 3 ph 对 CODMn 去除的影响电压 =6 V,盐度 =1. 5% ) F 3 E o ph oncodmn r mova g. 2. 4 电解质对 CODMn 去除效果的影响 不同的电解质,在纳米催化电解过程中作用也不同.如 Na2SO4 只在电解过程中起导电作用,不参加 纳米催化电解反应,此类盐称为惰性电 解 质. NaC作 为 电 解 质,通 电 时 不 仅 起 到 导 电 作 用,而 且 在 电 场 作用下溶液中产生自由基 C,并且阳极氯离 子 失 电 子 变 为 强 氧 化 剂 次 氯 酸,使 得 有 机 物 得 以 降 解,阻 止电极颗粒吸附,避免其活性降低 [18].因 此,选 择 NaC为 电 解 质.在 纳 米 催 化 电 解 过 程 中,同 一 种 电 解 质浓度越大,电解效果越好, CODMn 去除速率越高, CODMn 浓度越低.电解质浓度对 CODMn 去除的影响 见图 4.由图中 可 知,电 压 为 6 V, 5%,在 60 m n 时, CODMn 去 除 率 已 达 到 ph 为 13 时,盐 浓 度 为 1. 86. 98%,浓度继续增加,电解效率趋于平缓.并且, NaC浓度增加,电解时将 会 产 生 更 多 氯 气,导 致 二 次 污染.因此,选择 1. 5%NaC作为电解质. 2. 5 固相萃取-高效液相色谱法 SPE-HPLC)分析 纳米催化电解将有机物最终转化为 CO2 和 H2O,但仍可能存在少量有机物未 完全降解,用 CODMn 去除率表示磺 [ 10, 19 20] 胺 二 甲 基 嘧 啶 去 除 率 将 会 偏 低.采 用 HPLC 测定磺胺二甲基嘧啶浓度,能真实 表 1 磺胺类抗生素线性方程和相关系数 Tab. 1 L n a r onsand o r r a on o n so su onam d s qua 磺胺类抗生素 磺胺二甲基嘧啶 磺胺异噁唑 线性方程 Y =77322X -138930 Y =79093X -113652 相关系数r R =0. 999 2 R =0. 997 2
第 2 期洪超, 等 : 纳米催化电解法处理磺胺二甲基嘧啶废水 9 反映磺胺二甲基嘧啶的去除效果. 表 1 为两种磺胺类抗生素线性方程, 添加磺胺异噁唑作为内标, 以判 断在固相萃取过程中磺胺二甲基嘧啶的回收率. 实验结果表明, 磺胺异噁唑回收率可达到 97.70%, 在最 佳条件下电解, 最终废水中磺胺二甲基嘧啶浓度为 7.83mg/L, 磺胺二甲基嘧啶的去除率为 90.21%. $0%.O NH- $0%.O NJO NJO a) 电解质浓度对 COD Mn 去除的影响 b) 电解质浓度对 COD Mn 去除率的影响 图 4 电解质浓度对 COD Mn 去除的影响 电压 =6V,pH=13) Fg.4 EoroyonnraononCOD Mn rmova 2.6 模拟废水处理效果的比较与分析 目前, 处理废水中磺胺类抗生素的方法主要有生物法 物化法 吸附法以及人工湿地法, 如表 2 所示. 表 2 废水中磺胺类抗生素去除方法比较 Tab.2 Comparsonormovamhodsosuonamdsnwaswar 处理方法 处理效果 成本分析 稳定性 二次污染 文献来源 纳米催化电解 高, 降解较完全 低 强 降解完全 本文 生物法低, 甚至负降解低低 物化法低, 降解不完全较高较强 厌氧条件下产生乙酰化代谢物, 处理复杂降解未完全, 最终产物 后续处理复杂 [21] 常红等 [22] Suarz 等 [23] 荆国华等 吸附法 较高, 并未降解 设备 能耗成本较低, 后续处理成本较高 较强 未降解, 后续处理可能造成二次污染 [24] Zhang 等 人工湿地高, 降解较完全低 与湿地环境 变化有关 可能会对微生物群落以及植物造成不良影响 [25] 牛瑞华 生物法 物化法作为传统废水处理技术, 主要以降低废水中 COD BOD N P 为目标, 但是对磺胺类 抗生素针对性不强. 导致磺胺类抗生素降解不完全, 最终产物复杂, 处理后的废水可能造成二次污染. 吸 附法是一种高效 简便的处理方法, 不同吸附材料对不同物质的吸附效果也不同. 活性炭 树脂 [26] 碳质 [24] 纳米复合材料等都对磺胺类抗生素具有较高的吸附率. 然而, 吸附材料后续处理成本较高, 不利于长 期使用. 人工湿地对磺胺类抗生素去除主要通过抗生素 植物以及微生物三者物理 化学 生物反应实 现 [25], 但其去除时间较长, 受微生物菌群 植物生理特征影响大, 不易控制, 难以快速达到理想效果. 纳米 催化技术设备体积小 药剂消耗量少 几乎不对环境产生二次污染 易于人工控制 [27], 在 ph 为 13 1.5% NaC 电压为 6V 的最优条件下对 2L 污染物浓度为 80mg/L 磺胺二甲基嘧啶模拟废水进行低压电解 60mn, 仅耗能 347.76kJ, 且对磺胺类抗生素有较高的去除率, 适用于磺胺类废水处理. 3 结论 由以上实验结果与讨论, 可以得出 : 纳米催化电解对磺胺二甲基嘧啶废水具有较好的处理能力, 并 具有成本低 稳定性强 不易造成二次污染等优点 ; 在 ph 为 13 1.5%NaC 电压 6 V 的最优条件下,
10 泉州师范学院学报 2019 年 4 月 COD Mn 去除率可达 86.98%, 磺胺二甲基嘧啶去除率可达 90.21%; 表明该方法对于磺胺二甲基嘧啶废水的处理具有重要的应用前景. 这为纳米催化电解技术在磺胺类废水处理的应用提供依据, 也同时为研究多种复杂抗生素废水的方法提供了新思路. 参考文献 : [1] 赵涛, 丘锦荣, 蒋成爱, 等. 水环境中磺胺类抗生素的污染现状与处理技术研究进展 [J]. 环境污染与防治,2017,39 10):1147-1152. [2] SKOLD,OLA.Suonamdrssan:mhansmsandrnds[J].DrugRssanpdasRvws& CommnarsnAnmroba& AnanrChmohrapy,2000,33):155-160. [3] SCOZZAFAVA A,OWA T,MASTROLORENZO A,a.Ananrandanvrasuonamds.[J].CurrnMdnaChmsry,2003,1011):925-953. [4] GOBEL A,MCARDELL C,JOSS A,a.Fa osuonamds,marods,andrmhoprm n drn waswarramnhnoogs[j].snohtoaenvronmn,2007,3722/3):361-371. [5] GARCIA GALAN M J,SILIV DIAZ-CRZ M,BARCELO D.Idnaonanddrmnaonomabosand dgradaonprodusosuonamdanbos[j].trndsnanayachmsry,2008,2711):1008-1022. [6] CHANG H,HJY,WANGLZ,a.Ourrnosuonamdanbosnswagramnpans[J].Chns SnBun,2008,534):514-520. [7] 康蓓蓓, 黎春燕. 废水中磺胺类抗生素的控制技术研究现状 [J]. 科技资讯,2017,1529):117-118. [8] BEN W,QIANGZ,PAN X,a.RmovaovrnaryanbosromsqunngbahraorSBR)prrad swnwaswarbyfnon'sragn[j].warrsarh,2009,4317):4392-402. [9] 张猛. 电极 -SBR 法对四环素类抗生素的去除及抗性基因的影响 [D]. 北京 : 北京化工大学,2017. [10] GARCIA GALAN MJ,DIAZ-CRZ M S,BARCELO D.Rmovaosuonamdanbosupononvnonaavadsudgandadvand mmbranboraorramn[j].anayaandboanayachmsry,2012,404 5):1505-1515. [11] YANGS,LINC,W C,a.Faosuonamdanbosnonawhavadsudg-sorponandbodḡ radaon[j].warrsarh,2012,464):1301-1308. [12] FENG YJ,LIX Y.Ero-aayoxdaonophnoonsvrama-oxdrodsnaquoussouon[J]. WarRsarh,2003,3710):2399-2407. [13] 陈立义, 李丹, 杨幼军, 等. 纳米催化电解 [NCE] 在污水处理领域中的应用 [C]// 全国城镇污水处理厂提标改造技术交流研讨会论文集 :2012. [14] 王志刚. 电化学法对养殖废水中污染物去除研究 [D]. 重庆 : 西南大学,2013:45. [15] 钟登杰, 胡芝悦. 电化学法处理生活污水研究进展 [J]. 工业水处理,2016,364):5-9. [16] 李军. 磺胺类和四环素类抗生素不同解离形态与 ROS 的光氧化反应动力学及转化途径 [D]. 上海 : 上海海洋大学, 2016. [17] 吴星.F-C/Fnon+IC+A/O 处理抗生素制药废水的研究与应用 [D]. 南昌 : 南昌大学,2016. [18] PANIZZA M,BOCCAC,CERISOLA G.Erohmaramnowaswaronanngpoyaromaorgan pouans[j].warrsarh,2000,349):2601-2605. [19] GARCIAGALAN M J,DIAZCRZ M S,BARCELO D.OurrnosuonamdrsdusaonghEbroRvr basn:rmovanwaswarramnpansandnvronmnampaassssmn[j].envronmninrnaona, 2011,372):462-473. [20] MEZYK SP,NEBAER TJ,COOPER W J,a.Fr-rada-ndudoxdavandrduvdgradaono suadrugsnwar:absouknsandnsohydroxyradaandhydradronraons[j].th JournaoPhysaChmsryA,2007,11137):9019-9024. [21] 常红, 胡建英, 王乐征, 等. 城市污水处理厂中磺胺类抗生素的调查研究 [J]. 科学通报,20082):159-164. [22] SAREZS,LEMAJ M,OMILF.Pr-ramnohospawaswarbyoaguaon-ouaonandoaon [J].BorsourThnoogy,2009,1007):2138-2146. [23] 荆国华, 周作明.V/Fnon 处理三唑磷农药废水 [J]. 华侨大学学报 自然科学版 ),2006,272):197-200.
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