如何加深 电动力学 课 程中一些经典模型的理解 王振林 南京大学物理学院固体微结构物理国家重点实验室 2014 年 10 月 17 日南京
报告内容 1. 介质球在外场下极化模型 2. 介质棒在外场下的极化模型 3. 在金属 / 介质分界面传播的表面波色散 4. 金属表面的偶极子辐射模型
1. 介质球在外场下的极化模型 金属纳米颗粒光学性质
静电场球形边值问题 对于放置在均匀外场中的介质球, E 球内区域的电场 : - - - --- - P + + + + + ++ 极化介质球等效于一个偶极子
介质球的总电偶极矩 : p = 3 4pR e - e 0 0 3 P 4 0R0 3 2 E = pe e + e 定义 : 介质球的极化率 p = a E 0, 0 a 0 - -- - --- -- P + + + + + + ++ a = e - e 0 3 4pe 0 R 0 e + 2e 0
问题 : 如果外场是随时间变化的电磁场, 上述的结果能否适用? 1 对于随时间变化的电磁场, 表述介质对电磁波响应的物理量 介电常数一般是电磁波的频率或波长的函数 : E0e -iwt e = e ( w)
当球形颗粒尺度远小于电磁波的波长, 即当 E in d << ( t) = 3e 0 e + 2e 0 E0 e -iwt E0e -iwt 极化率 : a = e w e w ( ) - e 0 3 4pe ( ) 0 R 0 + 2e 0 这样的近似处理称之为偶极近似
3 如果纳米颗粒所处的背 景介质的介电常数为 e d a = e w e w ( ) - e 0 4pe ( ) + 2e 0 R 0 0 3 e e 0 d a = e w e w ( ) - e d 4pe ( ) + 2e 0 R 0 d 3 e d
两类球形纳米颗粒体系在可见光作用中的性质 A. 无机介电材料构成的纳米球形颗粒 B. 金属纳米球形颗粒 偶极子近似 C. 金属纳米颗粒共振波长调谐 D. 金属纳米颗粒的局域电场增强现象 可见光区, 电磁波的波长在 400~800 nm, 因此当颗粒的尺寸 < 20nm 时, 基本上满足上述的偶极近似条件
E E 0 = 3e d e w ( ) + 2e d A 无机材料构成的球形纳米颗粒 n 1 e r r = n 2,e r 1 E < E 0 颗粒内的电场始终小于入射电磁波的电场!
B 贵重金属纳米球形颗粒的光学性质
几种贵金属导体的介电常数 a. 在低频或者微波区, 金属材料可以看成理想导体 ; b. 在近红外 可见光区, 金属的介电常数是一个对波长 ( 或频率 ) 敏感的复数 ( 实部) ( 虚部) Johnson et al., Phys. Rev. B 6 (1972) 4370.
贵金属纳米颗粒, 在可见光区, 其介电常数的虚部远小于其实部 因此, 如果忽略其介电常数的虚部 a = e w e w ( ) - e d 4p R ( ) + 2e 0 d 3 共振条件 : e ( w ) + 2e d = 0 或者 e ( w ) r = -2e d 在共振频率 ω r 处 : a
B 偶极近似与采用数值计算方法的比较 1) 假设金纳米球半径 R = 10 nm Extinction Coefficient 500 400 300 200 100 0 2.297 2.296 2.298 2.26 2.32 R10nm Z (nm) 15 10 5 0-5 -10-15 k E in (E/E in ) 2 4.000E6 3.500E6 3.000E6 2.500E6 2.000E6 1.500E6 1.000E6 5.000E5 2.20 2.22 2.24 2.26 2.28 2.30 2.32 2.34 2.36 2.38 2.40 Energy (ev) -20-20 -15-10 -5 0 5 10 15 x (nm) 0 数值计算给出的共振位置在 2.297eV 处, 非常接近解析近似的理论预测值 2.305eV 在共振状态, 纳米球的表面电场有显著的增强, 并且在其内部也存在电场增强效应
2) 假设金纳米球 R=50 nm Extinction Coefficient 25 20 15 10 5 0 1.676 1.988 2.069 R50nm 2.147 2.232 Z (nm) 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80 (E/E in ) 2 600.0 525.0 450.0 375.0 300.0 225.0 150.0 75.00 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Energy (ev) -100-100 -80-60 -40-20 0 20 40 60 80 X (nm) 0 可以看出, 此时消光谱仍存在一个共振峰, 但峰位与偶极近似结果有大的差异 说明对于大的颗粒, 偶极近似模型失效, 高阶极矩模开始产生效应 ; 对应于峰值位置, 颗粒内部的电场显著减弱, 而颗粒的表面仍然存在电场的显著增强, 最高值 600!
考虑金属本身存在吸收的情形 理想情况 : e ( ) i w 0 增强因子 无限大 实际情况 : 贵金属的介电常数存在一个较小的虚部 a = e w e w ( ) - e d 4p R ( ) + 2e 0 d 3 e r ( w ) 2 + 2e d + e ( i w ) 2 = Minimum
考虑金属本身存在吸收的情形 实际情况 : 贵金属材料的介电常数在可见光区存在一个较小的虚部, 使得增强因子为一有限的值, 但仍可以在颗粒的表面产生局部电磁场增强效应 E 3e m = E e w + ie w + e e r 2 2 ( w) + 2e + e ( w) = Minimum m ( ) ( ) 2 0 r i m 在平面波入射下金属纳米颗粒附近的能流 (Poynting 矢量 ) i 非共振情况 共振情况
表面放大效应 : 贵金属的介电常数存在一个较小的虚部, 因此总是能够产生一定程度的放大效应 ; 并且这种放大效应是一种表面效应 ; 物理本质上, 这是一种表面共振
共振的物理涵义 : 1 2 3 物理图像 : 在共振情形下, 电荷密度在金属纳米颗粒表面聚集, 形成一种高密度的局域分布 ; 这种共振称为局域表面等离激元共振 (Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR); 特点 : 伴随 LSP 共振激发, 会产生局域的电场增强 ( 或者称为放大 ) 效应 ; 金属纳米颗粒的 LSP 的频率依赖于颗粒的大小 形状 组分及背景环境 ( 共振波长的可调谐性 )
C 共振波长的可调谐性
共振波长对颗粒所处周围环境折射率的依赖性 Nano Lett. 3, 1057 1062 (2003)
共振波长对颗粒几何形状及尺寸的依赖性 Silver Mater. Res. Soc. Symp. 636, D4.8 (2001).
Gold Nanoshells and Gold Colloids Absorbance spectra of gold nanoshells: Au Colloid Au Nanoshells Abs. Popular Science, October 2003. 400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength (nm)
金属纳米球形颗粒的光学性质 金属颗粒的光共振吸收特性
巴黎圣母院外景
声子共振 :Phonon-enhanced light-matter interaction a = e w e w ( ) - e d 4p R ( ) + 2e 0 d 3 R. Hillenbrand et al., Nature, 418 (2002) 159.
D 金属纳米颗粒的局域电场增强特性的应用 1 利用这种强电场效应, 可以使得许多原本效率非常低的非线性光学过程的效率得到显著的提高 ; 2 由于这种局域的增强效应发生在距离颗粒表面的纳米尺度范围内, 因此可以实现单分子层的检测灵敏度
实验结果 :
思考 : 采用双颗粒共振耦合效应 :Bowtie Au nanostructures S.C. Kim,et al., Nature, 435, 757 (2008).
思考 : 采用自相似结构 Theory of cascaded field enhancement: M. I. Stockman, PRL 91, 227402 (2003).
Self-Similar Gold-Nanoparticle Antennas for a Cascaded Enhancement of Optical Field First Expt.: V. G. Kravets et al., PRL 105, 246806 (2010). Second Expt.: C. Hoppener et al., PRL 109, 017402 (2012)
金属纳米颗粒的表面拉曼增强效应 Science 275 (1997) 11102. Nature. Photonics. 1, 641 (2007)
表面拉曼增强 (SERS) 生物检测芯片 获得反映物质组成结构信息的指纹图谱 ; 表面拉曼增强可将微弱的拉曼信号放大 1 百万倍 ; SERS 芯片应用于医学诊断 药物检测 刑侦和国土安全
金属颗粒的 SP 的频率依赖于颗粒组分 大小和形状 J. Aizpurua et al. PRL 90, 057401 (2003) Jin, R. et al. Science 294, 1901 (2001); Nature 425, 487 (2003). From my group, to be published Y. Sun and Y. Xia, Science 298, 2176 (2002)
目前市场上的两类拉曼增强生物检测芯片 A 金属纳米颗粒组成的无序结构
B 周期性的金属纳米结构
Klarite 表面拉曼增强 (SERS) 测试芯片
2. 介质棒在外场下的极化模型 半导体纳米线的光学性质
j inside = -2e 0 e + e 0 E 0 r cosf E 0 E inside = 2e 0 e + e 0 E 0
对于半导体这类材料的圆柱形介质棒如果置于电场中, 则 e r ( e = e ) 1 re 0 E inside E 0 = 2e 0 e + e 0 E inside E 0 = 2 e r +1 < 1
介质柱内电场分布情况 : E
E//
see, Science, 293 (2001) 1455
光致发光 (Photoluminescence, 简称 PL) 是指物质吸收光子 ( 或电磁波 ) 后重新辐射出光子 ( 或电磁波 ) 的过程 从量子力学理论上, 这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态, 同时放出光子的过程 光致发光是多种形式的荧光 (Fluorescence) 中的一种 The most familiar such effect is fluorescence, which is also typically a fast process, but in which some of the original energy is dissipated so that the emitted light photons are of lower energy than those absorbed.
Fluorescent minerals emit visible light when exposed to ultraviolet light http://en.wikipedia.org/wiki/fluorescence
无限长介质柱模型的实例 : 半导体纳米线光致荧光效应的偏振响应 Science, 293 (2001) 1455
E 0ex 激发光 e -iw ex t 激发光子能量 : h 激发光强度 : I ex = E 0ex 荧光强度 :I E pl cylinder 2 w 2 ex
实验观测到的荧光现象 平行激发 垂直激发 Science, 293 (2001) 1455
静电场的柱形边值问题 将一无限长圆柱形均匀介质放置均匀电场中, E 内 = 2e 0 e + e 0 E 0 有些材料的介电常数相对较高 因此对于这类材料的圆柱形介质棒如果置于电场中, 则 e r ( e = e ) 1 re 0 E E 内 0 = 2 e + 1 r << 1
对于荧光偏振响应现象的思考 当激发光偏振方向沿着纳米线轴向时的荧光强度远大于激光偏振方向与纳米线轴线相垂直时的荧光强度 偏振平行于纳米线轴线时的荧光强度与偏振垂直于纳米线轴线时的荧光强度之比值几乎不依赖于激发光的波长 ( 留给学生思考 )
d ex << 2 pl E cylinder I 0 2 1 2 I I r + = e // I 0 I 借助于经典模型, 解释纳米线光致荧光谱偏振各向异性 荧光强度 : 考虑到纳米线的直径远小于光波的波长, 因此可以借助经典电动力学模型 0 2 0 0 2 0 // // 1 2 1 2 I I I I I I I I r r + + + - = + - = e e 代入磷化铟纳米线的相对介电常数 4 =12. e r = 0.96 得到
思考 : 什么情况下所测到 ρ 的不再是一个常数
思考 : 关于半导体纳米锥的拉曼增强散射
小结 在考虑金属材料介电常数的色散特性的前提下, 对于尺寸远小于光波长的金属纳米颗粒, 经典模型能够预见颗粒的光共振吸收频率, 而且能够预测此时金属表面产生局域电场增强效应 ; 对于尺寸接近光波长, 或者非球形金属颗粒乃至具有人工磁性的复杂纳米结构, 经典偶极子模型不适用 ; 具有高介电常熟的半导体纳米线, 当其半径远小于入射光波的波长时, 经典模型可以解释这类材料的光致荧光以及拉曼光谱对激发光偏振的强烈各向异性
3. 金属 / 介质分界面的表面波 surface plasmon polariton SPP 波在表面传播的负折射现象
在金属 / 介质分界面上, 电磁波可以沿着界面传播 ( 金属 - 介质表面传播的表面模 ) dielectric metal
e 2 x z A TM 模 E z E x H y metal dielectric ) ( e 1 w < - + - + = 0 )] (,0)exp[ (0, 0 )] (,0)exp[ (0, 1 2 z t z k x k i B z t z k x k i A H z x z x w w t E H = e 0 e < - + - - + - = 0 )] ( )exp[,0, ( 0 )] ( )exp[,0, ( 1 1 1 0 2 2 2 0 z t z k x k i k k B z t z k x k i k k A E z x x z z x x z w e we w e we
B 利用连续性边界条件 : H E = H y1 y2 = E x1 x2 A = B Ak = e Bk e z2 z1 2 1 k e = k e z2 z1 2 1 z dielectric metal e 2 e 1 ( w) H y Ez E x x w c 2 2 2 同时 e ( ) = k + k ( i =1,2 ) i x zi k x w e e = ( c e + e 1 1 2 1 2 ) 2
可见光区, 金属介电常数 Drude 模型 : e 2 ( ) ( 2 w =1-w w + i ) p ww z dielectric e 2 H y Ez E x x A 暂忽略金属吸收 : metal e 1 ( w) e 1( w) =1 2 p w - 2 w 色散关系曲线图 : w ~ k x w p 1+ e 2 w k x = w c k x e 2 w e e = ( c e + e 1 1 2 1 2 ) 2 e ( w ) = -e 1 p 2 k x
SPP 主要特性 : 沿着金属 / 介质分界面传播的电荷密度波 ; 电磁场局域在表面 ; TM 模式 ( 电场存在沿着波矢方向的分量 ); 色散关系 : k x w e e = ( c e + e 1 1 2 1 2 ) 2
B 实际的金属存在损耗 e = e ' + i e " ( e " << e ') 1 1 1 1 1 k = k ' + ik " x x x w e1 ' e 2 1 2 kx ' = ( ) c e1 + e 2 w e1 ' e 2 3 2 e1 " kx " = ( ) c e1 + e 2 2( e1 ') 2 k x w e e = ( c e + e 1 1 2 1 2 ) 2 ESPP exp( ikxx) = exp( -kx" x) 2 I = E exp( 2k " x) SPP SPP - x exp( ik x ' x) SPP 损耗 SPP 传播的距离 : L SPP = (2k x ") -1 例如 : Ag = 514nm L SPP = 22m =1060nm LSPP = 500m
SPP 波在表面传播的负折射现象 metal metal Si3N4 Science 316, 430 (2007); Henri J. Lezec, et al
SPP 波在表面传播的负折射现象 Science 316, 430 (2007); Henri J. Lezec, et al 14 Aug., 2009 Nanjing University Z.L. Wang
SPP 波在表面传播的负折射现象 Science 316, 430 (2007); Henri J. Lezec, et al
4. 金属表面的偶极子辐射模型
镜像偶极子 当取向为 z 方向的偶极子处在理想导体上方, 镜像偶极子具有以下性质 : 偶极矩大小相同 偶极取向相同 空气 理想导体 p z + - + h h 思考取向为 x 方向的偶极子的镜像特征? x p image -
分子荧光淬灭与增强效应 L. Novotny et al. Phys. Rev. Lett. 96, 113002, (2006) 14 Aug., 2009 Nanjing University Z.L. Wang
能量转移 真空下, 偶极子能量辐射功率为 : P 0 = 1 4pe 0 1 3c 3 p 2 p = -iw p 2 = -w pe -iwt 14 Aug., 2009 Nanjing University Z.L. Wang
镜像偶极子 z + air e - + h h x E e E = E 1/ / 2/ / = e E 1 1 2 2 金属 -
偶极子转移到金属里的能量功率为 : 偶极子能量损耗速率为 : P abs = 3-1 Im(e P 0 8 e +1 ) (kh)-3 14 Aug., 2009 Nanjing University Z.L. Wang
分子荧光淬灭和增强效应 以二能级分子为例 ( 激发波长 = 辐射波长 ), 分子的荧光过程可以看成两部分 : 激发过程和辐射过程 对于激发过程, 由于金属小球的局域表面等离激元, 局域电场产生增强, 根据之前球形颗粒电场的推导, 激发速率为 : 2 3 2 exe Eexe a e -1 = = 1+ 2 0 0 3 exe E ( a + z) exe e + 2
辐射过程 当分子 ( 偶极子模型 ) 离金属很近时, 在分子看来金属球就相当于无限大平面, 因此, 偶极子能量耗散到金属内部的速率仍然可以近似等于 abs Pabs e - e = = P 8 e + e 3 Im( 2 1 ) ( ) -3 kz 0 0 2 1 对于分子辐射到远场的能量, 在准静态近似下, 根据互惠原理 3 r = 1+ 2 0 3 r a ( a + z) e -1 e + 2 2 分子和金属靠很近时, 出现淬灭现象 定义量子产率 q = r r + abs 那么, 荧光速率为 em = exc q
分子荧光淬灭与增强效应 P. Bharadwaj and L. Novotny et al. Optics Express 17,14266, (2007)
5. meta-suface 广义的反射和折射定律
广义折射定律 广义折射定律 : 临界角 : Yu N, Genevet P, Kats M A, et al., Science, 2011, 334(6054): 333-337.
广义折射定律 二维 Meta-surface 实现反常折射 Yu N, Genevet P, Kats M A, et al Science, 2011, 334(6054): 333-337.
广义折射定律 二维 Meta-surface 实现反常折射 Yu N, Genevet P, Kats M A, et al. Science, 2011, 334(6054): 333-337.
14 Aug., 2009 Nanjing University Z.L. Wang
广义折射定律 Sun S, He Q, Xiao S, et al. Nature materials, 2012, 11(5): 426-431.
谢谢大家! 14 Aug., 2009 Nanjing University Z.L. Wang