第十四章 p区元素（二）

第十四章 p 区元素 ( 二 ) 1.1 氮族元素 1. 氧族元素

1.1 氮族元素 1.1.1 氮族元素概述 1.1. 氮族元素的单质 1.1. 氮的化合物 1.1. 磷的化合物 1.1.5 砷 锑 铋的化合物

1.1.1 氮族元素概述 氮族 (VA):N,P,As,b, Bi 价电子构型 :ns np N P As b Bi 氧化值 5 5 5 5 (5) - - - (-) 最大配位数 6 6 6 6 M 酸性 酸性 两性 两性碱性 M N P As b Bi 氨膦胂 b Bi 碱性减弱, 稳定性下降

1.1. 氮族元素的单质 氮气是无色 无臭 无味的气体 沸点为 -195.8 C 微溶于水 常温下化学性 质极不活泼, 加热时与活泼金属 Li,Ca, Mg 等反应, 生成离子型化合物

磷的同素异形体 高温高压 隔绝空气 00 C 黑磷 白磷 红磷 P 化学性质活泼, 空气中自燃, 溶于非极性溶剂 较稳定,00 以上燃烧, 不溶于有机溶剂 白磷红磷 磷的燃烧

磷的结构砷 锑为准金属, 铋为金白As b 氮 磷为非金属, Bi 红磷的结构黑磷的结构

1.1. 氮的化合物 1. 氮的氢化物 氨 (N ) 结构 : N:sp 杂化, 三角锥形 100.8pm.. N 107. o

制备 : 实验室 : N Cl Ca() CaCl N (g) 工业 : 50~500 C 0MPa Fe N N 性质 : 1 易溶于水, 易形成一元弱碱 N N N 强还原性 N N 5 ( 纯 ) N 6 Pt ( 空气 ) N 6 _

加合反应 N Ag N 取代反应 N [Ag(N N 570 C Na NaN 催化 N -N 联氨 ( 肼 ),N 亚氨基,N 氮化物 ) ]

铵盐 1 铵盐一般为无色晶体, 绝大多数易溶于水 水解 : N N N 的结构 : N:sp 杂化, 正四面体 N 的鉴定 : 石蕊试纸法 ( 红 蓝 ) Nessler 试剂法 (K gi ) N 现象 : 红棕到深褐 g N [gi ] [ N ]I(s) 7I g

挥发性非氧化性酸铵盐 (g) (g) C (g) N C N (g) (g) C (g) N C ) (N Cl(g) (g) N Cl N Δ Δ Δ 非挥发性, 非氧化性酸铵盐 N (g) N ) (N P (g) N P ) (N Δ Δ 热稳定性差

氧化性酸铵盐 N N N 9 N N N 5N (s) Cr (g) N Cr ) (N (g) N N N C 0 7 Δ Δ Δ 催化剂

. 氮的氧化物 一氧化氮 (N) 性质 : 无色气体, 水中溶解度较小 N N N Cl NCl( 氯化亚硝酰 ) Fe N [Fe(N)] 制备 : 800 C N (g) 5 (g) N(g) 6 铂丝网 Cu 8N ( 稀 ) Cu(N ) N

二氧化氮 (N ) 结构 : N: 价电子 s p sp 杂化后 : σ σ 性质 : Π 1 有毒, 有特殊臭味的红棕色气体 冷却 N( 红棕色 ) N ( 无色 ) 10 o C 溶于水 N N N 用碱吸收 N Na NaN NaN Π

. 氮的含氧酸及其盐 亚硝酸 (N ) 结构 : 制备 : NaN N N 10 N 110 冷 N:sp 杂化后 : Na 冷冻 σ σ N π N

性质 : 1 不稳定 N N N N ( 蓝色 ) 弱酸 N K a = 6.0 10 _ N _ NN 亚硝酸 (N )

亚硝酸盐制备 : 碱吸收法 N N NaNaN 性质 :1 绝大部分无色, 易溶于水, (AgN 浅黄色不溶 ) 极毒是致癌物 主 氧化还原性 ( E A (N /N) = - - N I N I - N Fe N Fe 0.98V) - - - 5N Mn 6 5N Mn 金属活泼性差, 对应亚硝酸盐稳定性差 AgN <NaN

硝酸 (N ) 结构 : N:sp 杂化后 Π σ σ σ Π 物理性质 : 纯硝酸 : 无色液体, 密度为 1.5g cm - 浓硝酸 : 含 N 69%, 密度 1.g cm - 硝酸挥发而产生白烟 发烟硝酸, 溶有过量 N 的浓硝酸产生红烟, 且硝酸常带黄色或红棕色

N 的化学性质 1 强氧化性 N 非金属单质 相应高价酸 N N C C(g) N(g) 5N P P 5N(g) N N 10N I 6I 10N

大部分金属可溶于硝酸, 硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关 Cu N ( 浓 ) Cu(N ) N Cu 8N ( 稀 ) Cu(N ) N 铜与浓硝酸反应

活泼金属 : Zn N ( 浓 ) Zn(N ) N Zn 8N ( 稀 1: ) Zn(N ) N -1 Zn 10N( 较稀,mol L ) Zn(N ) N 5 Zn 10N( 很稀,1:10) Zn(N 规律 :N 越稀, 金属越活泼, N 被还原的氧化值越低 ) N N

冷的浓硝酸使 Fe, Al, Cr 钝化 王水 :( 氧化配位溶解 ) Au N Pt 热稳定性差, 保存在棕色瓶中 N N 与有机化合物发生硝化反应 C 6 6 N C 6 5 N C N C 6 5 Cl [AuCl 18Cl N 多为黄色 [PtCl ] C C6 (N ) TNT( 三硝基甲苯 ) ] N 6 N 8

硝酸盐 N 的结构 :N:sp 杂化后 Π σσ σ N 6 Π 个 p 轨道 6 Π

性质 :1 易溶于水 ; 水溶液在酸性条件下才有氧化性, 固体在高温时有氧化性 ; 热稳定性差 K ~ Mg: NaN Δ NaN Mg ~ Cu: Pb(N ) Pb N Cu 以后 : AgN Ag N Δ Δ

亚硝酸 硝酸及其盐的性质对比 酸性 : N > N 氧化性 : E E (N /N) = (N - /N) = 1.0V 0.96V 热稳定性 : N > N 活泼金属 MN >MN

1.1. 磷的化合物 1. 磷的氢化物 ( 膦 P ) 结构 : 与 N 相似 制备 : P I K P Mg Mg N P 6 6 性质 : 无色气体, 似大蒜臭味, 剧毒 N P P KI 强还原性 : P P Mg() Mg() K P KP 次磷酸钾

. 磷的氧化物 ( 足 ) ( 不足 ) P P P 6 10 Δ

性质 : P 6 白色易挥发的蜡状晶体, 易溶于有机溶剂 P 10 白色雪花状晶体, 强吸水性 P P 6 6( 冷 ) P P 6 6( 热 ) P P 5P 6 16( 热 ) 1P 10 6 P P 10 6 6 P P 8P 10 1N 6N5 P 歧化

. 磷的含氧酸及其盐 次磷酸 ( P ) 及其盐 结构 : P 性质 : 一元中强酸 K a =1.0 10- 强还原剂 E A E B ( P / P ) = / P ) = (P 0.99V 1.565V AgN gcl CuCl NiCl Ag g Cu Ni

亚磷酸 ( P ) 及其盐 结构 : P 性质 : 二元中强酸 : K 1 = 6. 10 强还原性 : K =.0 10 7 E A ( P / P ) = 0.76V - - (P /P ) = 1.1V E B P Ag P Ag 受热歧化 Δ P P P

磷酸 P 结构 : P 性质 : 三元中强酸 K a 8 K a1 = 6.7 10 = 6. 10 K a =.5 10 1 特性 : 脱水缩合后形成 焦磷酸 聚磷酸 ( 聚 ) 偏磷酸

焦磷酸 P 7 P P P P

聚磷酸 聚磷酸 (n 个磷酸脱 n-1 个 ) n= 焦磷酸 n= 三 ( 聚 ) 磷酸 P P P P P P

( 聚 ) 偏磷酸 ( 聚 ) 偏磷酸 (n 个 P 脱 n 个 ) 偏磷酸 :P (n=1), 四 ( 聚 ) 偏磷酸 :(P ) P P P P P P P P

酸性变化一般规律 缩合度增加, 酸性增强 K a1 K a K a K a 5 P 10 P 7 P.9 10-6.7 10-10 - 5. 10-6. 10-8 10 -. 10-7.5 10-1.8 10-10 同一元素不同氧化态, 高价偏酸, 但磷酸的含氧酸例外 K a1 P P P 6. 10-1.0 10-6.7 10 -

磷酸盐 磷酸盐 溶解性 正盐 酸式盐 M I P M I P M I P 大多数难溶 ( 除 K, Na, N ) 大多数易溶 Na P Na P Na P 水溶液 P>7 P>7 P<7 酸碱性水解为主水解 > 解离水解 < 解离稳定性稳定相对不稳定

聚磷酸盐具有配位性 : CaC 5- (s) P10 [CaP10 ] C 或六偏磷酸钠 ( 格氏盐 ) - P P P P Ca Ca 硬水软化 Cu P - 7 Cu P ( s, 浅蓝 ) P - 7 7 [Cu(P 7 ) 6 ] ( 蓝 )

. 磷的卤化物 PX PX 5 结构 : 三角锥三角双锥分杂化类型 : 不等性 sp 子晶体sp d 离子晶体PCl PCl5

PCl 5 离子晶体 PCl 5 固体中含有 [PCl ] 和 [PCl 6 ] - 离子 [PCl ] :P:sp 杂化 Cl 四面体 Cl P Cl Cl [PCl 6 ] - :P:sp d 杂化 八面体 Cl Cl Cl P Cl Cl Cl - 同样 :PBr 5 晶体中有 [PBr ] 和 Br - 离子, 分子构型为三角双锥

重要性质 : 水解 PCl P Cl P Br 6 P 6Br ( 制备 P 或 Br) PCl P 5 5Cl

1.1.5 砷 锑 铋的化合物 1. 砷 锑 铋的氢化物 As b Bi 稳定性高 碱性强弱熔沸点低高化学性质 : 自燃 : As As 缺氧分解 : 胂月弟月必 As As Δ 低

As 的性质应用 : 马氏试砷法 : 试样 锌和盐酸混合, 产生气体导入热玻璃管 As As 砷镜 古氏试砷法 : As 1AgN As 1N 1Ag(s)

. 砷 锑 铋的氧化物及其水合物 M(III) 的氧化物和氢氧化物 水溶性 As ( 白 ) 砒霜 剧毒微溶两性偏酸 b ( 白 ) Bi ( 黄 ) 难溶两性 极难溶碱性 晶体结构分子晶体分子晶体离子晶体 常温为 As 6 b 6 对应水合物 As() As 两性偏酸 b() 两性偏碱 Bi() 碱性 ( 微两性 )

两性 : M 6 M - - M 6 M M M() M M = As b b() b b() M - - b() - Bi() 在 0%Na 溶液中, 加热才溶解

M(V) 的氧化物和氢氧化物 As 5( 白 ) b 5( 淡黄 ) Bi 5( 红棕 ) 对应水合物 As [b() 6 ] 三元中强酸 一元弱酸 极不稳定 K a1 = 5.7 10 K a -5 = 10 K a = 1.7 10 7 K a =.5 10 1

小结 : As b Bi As b() Bi() ( 两性偏酸 ) ( 两性 ) ( 碱性 ) As 5 b 5 Bi 5 As [b() 6 ] ( 极不稳定 ) ( 酸性 ) ( 两性偏酸 )

. 砷 锑 铋的化合物的氧化还原性 M(III) 的还原性 ( 由 As 到 Bi 还原性减弱 ) < p< 9 - - - - As I As I b() Bi() - Cl Cl Na Na NaBi Na[b() (s, 土黄 ) 6 ](s, 白 ) Cl NaCl - 可用 代替 Cl - b() [Ag(N ) ] b() - 6 N Ag(s)

M(V) 的氧化性 ( 由 As 到 Bi 氧化性增强 ) As Na[b() NaBi I 6 - ] I 6Cl( 浓 ) 强酸性 As 5NaBi Mn 1 ( 鉴定 Mn ) Mn - Cl - 6 I 5Bi BiCl I 7 b 6 NaCl 5Na Na

- As e As E = E E 0.059V I e - I - E =0.55V As 在强酸性的溶液中才有明显氧化性 =0.578V { c(as)}{ c( lg { c( As )} )}

小结 : 还原性增强 碱性增强 酸性增强 As(Ⅲ) b(Ⅲ) Bi(Ⅲ) As(Ⅴ) b(Ⅴ) Bi(Ⅴ) 酸性增强氧化性增强 碱性增强

. 砷 锑 铋的盐 盐类水解 As M M = Cl - (b, Bi) As MCl(s, 白 ) 氧化性 ( 弱 ) b n b n ( 鉴定 b ) Bi n() - 6 Bi n() 6 ( 鉴定 Bi )

5. 砷 锑 铋的硫化物 As ( 黄 ) b ( 橙 ) Bi ( 黑 ) As 5 ( 黄 ) b 5 ( 橙 ) Bi 5 性质 : 均不溶于水和稀酸 ( 浓 Cl) 配位溶解 - b 1Cl 6 bcl Bi 8Cl - 6 BiCl b 5 1Cl 10 bcl6 5 As As 5 不溶 氧化性酸 (N ) 溶解 - Bi N 8 Bi N - - 6

碱溶 Na M M 5 6 - (M=As,b) Na 氧化碱溶 - M - M Bi M 5M 不溶 - - - 1 - - M M (M=As,b) - - M M Bi 不溶 5 M Na (M=As,b) Na M Bi 不溶

1. 氧族元素 1..1 氧族元素概述 1.. 氧及其化合物 1.. 硫及其化合物

1..1 氧族元素概述 氧族 (VIA) e Te Po 元素 非金属 准金属 放射性金属 存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中 价层电子构型 s p s p s p 5s 5p 6s 6p 电负性..58.55.10.0 氧化值 -, (-1) ±,,6 ±,,6,,6,6 晶体 分子晶体 分子晶体 红硒 ( 分子晶体 ) 灰硒 ( 链状晶体 ) 链状晶体 金属晶体

单质 e 单质 Te R e Te 化学活性 : 小 大 稳定性 : 大 小 酸性 : 弱强 熔沸点 : 最高小大

1.. 氧及其化合物 1. 氧 ( ) 分子轨道电子排布式 : * * * ( σ 1 s ) ( σ 1s ) ( σ s ) ( σ s ) ( σ p ) (π p ) (π p ) 碱性 : e 酸性 :( 氧化性强 ) - e - - E E =1.9V = 0.01V

. 臭氧 ( ): 的同素异形体 结构 : 中心 :sp 杂化形成 键角 :117 o Π μ=1.8 10-0 C m 性质 : 不稳定性惟一极性单质 -1 Δr = m 85.kJ mol 氧化性 - e E = A.075V - e E 1.7V = B - I I

. 过氧化氢 ( ) 结构 : 97pm 97 o 19pm97o 9 o 性质 : 弱酸性 - -1 K 1 =.0 10, K Ba() Ba 不稳定性 -1-196kJ mol r m = 10-5

氧化还原性 酸 0.695V 1.76V 性 : Fe Fe 碱性 : Pb(s, 黑 ) Pb(s, 白 ) - 5 Mn 6 Mn 5 8 - - - e, E B = - - - Cr() Cr 8 可见 : 氧化性强, 还原性弱 ; 是不造成二次污染的杀菌剂 0.867V

1.. 硫及其化合物 1. 单质硫 结构 : :sp 杂化 形成环状 8 分子 物理性质 : 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫 密度 /g cm -.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 < 9.5 > 9.5 用冷水速冷 9.5 o C 190 ( 斜方 ) ( 单斜 ) C 弹性硫

硫的同素异形斜体 : 方单硫斜硫弹性硫的形成

硫的化学性质 g g Al Al 6 Cl Cl F ) ( F Δ 过量 (g) ) ( N(g) N 浓 Na Na 6Na ) ( Na Na 6Na Δ Δ 过量 与许多金属直接化合 与氢 氧 碳 卤素 ( 碘除外 ) 磷等直接作用 与氧化性酸作用 与碱的作用

. 硫化氢和硫化物 硫化氢 结构 : 结构与 相似性质 : 是无色, 有腐蛋味, 剧毒气体 稍溶于水 水溶液呈酸性, 为二元弱酸 最重要的性质是它的还原性 : E A 0.00V - 0.1576V 0.97V 0.1V 0.78V 与空气 ( ) 反应 完全 不完全

与中等强度氧化剂作用 Fe Fe Fe Fe Cl,Br,I) (X X X - = 与强氧化剂反应 1 5 8Mn 1 8Mn 5 8 5 Mn 6 Mn 5 8X ),Br (Cl X - - - 产物 : -

金属硫化物颜色 :( 大多数为黑色, 少数需要特殊记忆 ) n 棕,n 黄,As 黄,As 5 黄, b 橙, b 5 橙,Mn 肉,Zn 白, Cd 黄 易水解 : 最易水解的化合物是 Cr 和 Al - M 6 M() 溶解性 : (M = Al,Cr)

水溶性 : 易溶 :N 和碱金属硫化物 微溶 :Mg,Ca,r( 但 Be 难溶 ) 其余难溶 稀酸溶性 : Mn, Fe, Co, Ni, Zn M M (g)

配位酸溶解 ( 浓 Cl): CdCl Cl Cd BiCl 8Cl 6 Bi 5 bcl 1Cl 10 b bcl 1Cl 6 b PbCl Cl Pb ncl 6Cl n ncl Cl n - - 6 5-6 - - 6 -

氧化性酸溶解 (N ): N 6AgN 8N Ag N ) Cu(N 8N Cu N ) Pb(N 8N Pb N ) Bi(N 8N Bi 氧化配位溶解 ( 王水 ): N ] [gcl 1Cl N g

碱溶 ( 用 Na 或 Na ) n As As 5 b b 5 n n As As As As b b b b 5 5 5 5 g 6-6 - - - 6 - - - - - [g - - n - As As As b b n b ] - - - - - - - - As b n As - b - - - - 5As 5b - - 1 1

氧化碱溶 :(Na ) n Na Na n As Na Na As b Na Na b

. 多硫化物 - X Na x, (N ) x x = 制备 : Na 现象 : 黄 橙红 红 ~ 6 (n -1) Na x 性质 : 遇酸不稳定 - x [x ] (g) 氧化性 - - n n 还原性 Fe 8 Fe 6 - x (x -1)

. 二氧化硫 亚硫酸及其盐 的结构 : :sp 杂化, =119.5, Π - 键长 1pm, 是极性分子 的性质 : 气体 无色, 有强烈刺激性气味, 易溶于水, 溶于水后形成亚硫酸

的性质 : 二元中强酸 ( 只存在水溶液中 ) 氧化性 还原性 - - = K a1 1.7 10 - - -8 = K a 6.0 10 I 漂白 ---- 使品红褪色 - E A ( / ) - - ( / ) = 0.96V E B = 0.1576V I (Cl, Br )

5. 三氧化硫 硫酸及其盐 的结构 : : s p : 杂化后 : sp pd 6 Π =10 - 键长 1pm

的性质 : 无色, 易挥发固体 固体有几种聚合物例如 :γ 型晶体, 为三聚分子 γ型晶体β 型晶体, 为螺旋式长链 β 型晶体

的结构 : :sp 杂化后形成分子, 分子中除存在 σ 键外还存在 (p-d) π 反馈配键 分子间通过氢键相连, 使其晶体呈现波纹形层状结构

浓 的性质 二元强酸 K a =1.0 10 强吸水性 : 作干燥剂 从纤维 糖中提取水 C1 11 1C 11

强氧化性 与活泼金属反应 : Zn ( 浓 ) Zn Zn 5 ( 浓 ) Zn 与不活泼金属反应 : Cu ( 浓 ) Cu 与非金属反应 : C P 5 ( 浓 ) ( 浓 ) ( 浓 ) C P 5 5 5

6. 硫的其他含氧酸及其盐 硫代硫酸及其盐 硫代硫酸 ( ): 极不稳定, 尚未制得纯品 硫代硫酸盐 :Na 5, 海波, 大苏打 制备 : Na Na 性质 : 易溶于水, 水溶液呈弱碱性 ; 遇酸分解 : -

还原性 : - I - I - 6 - 配位性 : - - I I - - Cl 5 8Cl 10 AgBr - - - Ag() Br - I

焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时, 可以析出焦硫酸晶体 7 7 为无色晶体, 吸水性 腐蚀性比 更强 焦硫酸盐可作为溶剂 α - Ti Al K K 7 7 Al Ti ( K 7 ) K

过硫酸及其盐 磺酸基 过一硫酸 过二硫酸盐 : 强氧化剂 : Mn 5 过氧化氢 :--- E K 8 8 8 过二硫酸 (N ) 8 - - ( / ) = 8 1.99V Ag - - Mn 10 16 稳定性差 : K 8 Δ K

连二亚硫酸 :( ) 亚硫酸 : 二元中强酸 : 遇水分解 : -1 K a1 =.5 10 - K a =.5 10

连二亚硫酸盐 : Na : 保险粉 还原剂 : E ( / ) = 1.1V Na Na Na 稳定性比相应的酸强 : Na Δ Na Na