<4D F736F F F696E74202D B169C2D7B0F3202DB4A7B56FA9CAA6B3BEF7AAABB1B1A8EEA7DEB34E2D2DB7C5C5DCA6A1A76CB2E6AAFEA874B2CEADE

( 溫變式吸脫附系統原理與設計 ) 張豐堂 Feng Tang Chang Ph.D. 清華大學原科院工學博士 / 高考技師 / 國考專利師及格交通大學工學院兼任助理教授傑智環境科技股份有限公司董事長兼總經理通訊 :fengtang-chang@jgok.net fengtang_chang@yahoo.com.tw 民國九十七年十二月本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 1

高科技業大風量低濃度之揮發性有機物廢氣排放前處理之控制技術, 最為大家認可及接受之處理技術主要還是以溫變式吸附濃縮法 (Thermal Swing Adsorber ; TSA) 搭配最終處理之冷凝法或 / 及焚化法為主溫變式吸附濃縮法一般常用者為蜂巢狀蜂巢狀吸附轉輪吸附轉輪及流體化床, 其中吸附劑之型態與類別又以含浸疏水性沸石型吸附劑細粉末 (Hydrophobic zeolite fine powder) 之蜂巢狀平行通道 (Honeycomb channels) 吸附濃縮轉輪轉輪 ( 以下簡稱沸石吸附轉輪 ) 及真球狀活性碳流體化床 (Fluidize bed; 以下簡稱活性碳流體化床 ) 為最多本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 2

蜂巢狀平行通道吸附轉輪原理 : 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 3

沸石型蜂巢狀吸附轉輪 : 蜂巢狀沸石吸附單體製造程序示意圖本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 4

轉輪陶瓷基材成形後燒結前縱切局部照片轉輪含浸疏水性沸石粉末並燒結後縱切局部照片 ( 尚未含浸沸石吸附劑 ) 轉輪含浸疏水性沸石粉末並燒結後縱切局部放大照片資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 5

小型模場轉輪動態測試裝置圖其操作流程如下敘述, (1) 將欲測試之小轉輪樣品置於可隔離為面積比 10:1:1( 吸附處理區 : 脫附再生區 : 冷卻隔離區 ) 之固定架上, 並接上相關管路採樣管及溫度 Sensor (2) 調整氣流流量至所需之流量, 同時調整氣流之溫濕度至所需之值 (3) 調整特殊設計之電熱器 (Heater),, 使脫附再生溫度上升並控制在所需之溫度範圍內 (4) 調整特殊設計之 VOCs 產生器, 使各 VOCs 之濃度至所需之濃度 (5) 觀察總碳氫分析儀及各溫度所顯示之數值, 直到轉輪達到吸脫附質傳及熱平衡為止 ( 一般需使轉輪轉動三迴轉以上, 方可達到熱質平衡 ),, 將各進出口之數值記錄下來小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試設備流程圖資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 6

編號沸石轉輪單體特性分析 BET 比表面積 (m 2 /g) Langmuir 比表面積 (m 2 /g) 微孔比表面積 (m 2 /g) 微孔 ( 20Å) 體積 (cm 3 /g) 13X ( 沸石粉末 ) 497.4 655.82 443.31 0.2068 H1000 ( 沸石粉末 ) 502.3 674.07 314.88 0.1482 H3000 ( 沸石粉末 ) 396.2 524.86 314.06 0.1465 ZR-? ( 沸石轉輪 ) 159.16 212.35 --- 0.0589 GBAC ( 真球狀活性碳 ) 1180.4 1584.4 1070.4 0.5360 總孔體積 (cm 3 /g) 0.2454 ( 2610Å) 0.3817 ( 3159Å) 0.2251 ( 1204Å) 0.1666 ( 743.4Å) 0.5708 ( 731.5Å) 孔平均直徑 (Å) 14.96 22.65 17.16 41.87 19.34 沸石結構孔徑 (Å) 10 6~8 6 --- --- Si/Al 比值 (wt%) 2.0 3.8 523.4 13.7 --- XRF(wt%) Na 2 O:7.373 Al 2 O 3 :28.306 SiO 2 :64.02 Cl:0.301 Al 2 O 3 :18.857 SiO 2 :81.143 Na 2 O:0.276 Al 2 O 3 :0.168 SiO 2 :99.556 Na 2 O:0.329 Al 2 O 3 : 5.749 SiO 2 :88.968 MgO:2.429 CaO:1.732 Fe 2 O 3 :0.364 TiO 2 :0.12 --- XRF 具有半定量之功用, 可推算元素原子比利用 4V/A 計算而得沸石粉末原製造商技術資料本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 7

沸石轉輪單體特性分析 ZR-3 沸石轉輪吸附單體 SEM 及 EDX (Ceramic fiber portion) ZR-3 沸石轉輪吸附單體 SEM 及 EDX (Zeolite portion) Si/Al ratio (wt)=84.89/0.51 =166.5 (Zeolite powder) Si/Al ratio (wt)=34.70/8.61 =4.03 (Ceramic fiber) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 8

沸石轉輪樣品靜態吸附測試 ( 一 ) 單一溶劑 (IPA) 吸附狀況吸附帶長度 (MTZ,cm) 55.0 50.0 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 在不同 IPA 濃度 / 進流線速度與吸附帶長度之關係 50ppmv 100ppmv 200ppmv 400ppmv 1000ppmv 20.0 在不同濃度及線速度下吸附帶長度 15.0 吸附帶長度 (MTZ,cm) 60 50 40 30 20 10 0 (2.0Nm/s) y = 7.1399Ln(x) - 5.9783 R 2 = 0.94 ft chang (1.5Nm/s) y = 7.6704Ln(x) - 11.454 R 2 = 0.9748 (1.0 Nm/s) y = 7.3528Ln(x) - 13.515 R 2 = 0.9408 2 Nm/s 1.5 Nm/s 1 Nm/s 對數 (1 Nm/s) 對數 (1.5 Nm/s) 對數 (2 Nm/s) 0 500 1000 1500 2000 2500 IPA 入流濃度 (ppmv) 吸附帶移動速率 (mm/s) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1 1.5 2 線速度 (m/s) 在不同濃度及線速度下吸附帶之移動速率 2.0 Nm/s 1.5 Nm/s 1.0 Nm/s 線性 (2.0 Nm/s) 線性 (1.5 Nm/s) 線性 (1.0 Nm/s) y = 0.0003x + 0.1386 R 2 = 0.9664 y = 0.0002x + 0.1023 R 2 = 0.9779 y = 0.0001x + 0.0637 R 2 = 0.9731 0 500 1000 1500 2000 2500 IPA 入流濃度 (ppmv) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 9

沸石轉輪樣品靜態吸附測試 ( 二 ) 單一溶劑 (PGMEA) 吸附狀況吸附帶長度 (cm) 60 50 40 30 20 10 0 y = 7.7825Ln(x) - 1.1617 R 2 = 0.9689 在不同濃度及線速度下之吸附帶長度 y = 8.2229Ln(x) - 9.0144 R 2 = 0.9134 2 m/s 1 m/s 對數 (1 m/s) 對數 (2 m/s) 0 200 400 600 800 1000 1200 PGMEA 入流濃度 (ppmv) 吸附帶移動速度 (mm/s) 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 在不同濃度及線速度下之吸附帶移動速度 y = 0.0928Ln(x) - 0.3392 R 2 = 0.9914 2 m/s 1 m/s 對數 (2 m/s) 線性 (1 m/s) y = 0.0001x + 0.0263 R 2 = 0.9966 0 200 400 600 800 1000 1200 PGMEA 入流濃度 (ppmv) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 10

沸石轉輪樣品靜態吸附測試 ( 三 ) 單一溶劑吸附方程式將 D-A 等溫吸附方程式修改一下, 可得如下之線性方程式 q ln ln = n ln n lne q ε 0 s 0.2 ZR-3 hrdrophobic zeolite rotor D-A adsorbtion isotherm (IPA) 0.0 0.25 ZR-3 IPA D-A adsorption isotherm (@ 25 ) ln ( -ln ( q / qs ) ) -0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8 y=2.322x-18.918 R=0.98951 ; SD=0.14168 ; N=7 平衡吸附量 [kg/kg of rotor] 0.20 0.15 0.10 0.05 q = W 0 ρ exp ε E0 Wo=0.2891 ; ρ=0.7800 n=2.3220 ; Eo=3454 n -2.0-2.2 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1 8.2 8.3 8.4 ZR-3 沸石轉輪對於 IPA 的 D-A 方程式以及關係圖 ln ε 0.00 0 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 氣體中 IPA 濃度 [ppm vol] ZR-3 沸石轉輪對於 IPA 的 D-A 方程式吸附曲線資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 11

沸石轉輪樣品靜態吸附測試 ( 三 ) 單一溶劑吸附方程式 0.0 ZR-3 hydrophobic zeolite rotor D-A adsorption isotherm (PGMEA) 0.30 PGMEA D-A adsorption isotherm curve (@ 25 ) ln( -ln ( q / qs ) ) -0.5-1.0-1.5-2.0-2.5 y=1.56473x-12.66705 R=0.99361 ; SD=0.10959 ; N=7 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 ln ε 平衡吸附量 [kg/kg of rotor] 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 q = W 0 ρ exp ε E0 Wo=0.2891 ; ρ=0.9700 n=1.5647 ; Eo=3279 0 250 500 750 1,000 1,250 1,500 1,750 2,000 氣體中 PGMEA 濃度 [ppm vol] n ZR-3 沸石轉輪對於 PGMEA 的 D-A 方程式以及關係圖 ZR-3 沸石轉輪對於 PGMEA 的 D-A 方程式吸附曲線資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 12

( 三 ) 單一溶劑吸附方程式沸石轉輪樣品靜態吸附測試 -- Freundlich 等溫吸附方程式 q e =KC 1/n f log q e =log K + 1/n log C f 以 log q e 對 log C f 作圖, 可得到一直線, 直線斜率為 1/n, 截距是 log K, 根據實驗數據可以得到 n 和 K 的經驗值 Freundlich Equation n>1 為有利性吸附( Favorable adsorption ) Log qe 2.4 2.3 2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 y = 0.2611x + 1.4752 R 2 = 0.9872 1 m/s y = 0.2468x + 1.4946 R 2 = 0.9822 y = 0.3156x + 1.285 1.5 m/s R 2 = 0.9676 2 m/s 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Log C f 2m/s 1m/s 1.5m/s 線性 (1m/s) 線性 (2m/s) 線性 (1.5m/s) 平衡吸附量 (1000*qe=kg/kg of rotor) 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 IPA Freundlish adsorption isotherm curve 2 Nm/s 1.5 Nm/s 1 Nm/s 2.0 Nm/s; k=19.275; n=3.169 1.5 Nm/s; k=31.232; n=4.052 1.0 Nm/s; k=29.868; n=3.830 0 500 1000 1500 2000 IPA 入流濃度 (Cf=ppmV) 沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 吸附 IPA 之 Freundlich 等溫吸附方程式圖資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 13

沸石轉輪樣品靜態吸附測試 ( 三 ) 單一溶劑吸附方程式 PGMEA 之吸附情況大致與 IPA 相似, 將兩種線速度之濃度飽和吸附率帶入 Freundlich 吸附方程式中, 結果其吸附 ΔG 分別為 -10.8 及 -10.74 (KJ/mole), 也是相當接近從吸附放熱數字來看, 轉輪吸附 PGMEA 所放的熱大於吸附 IPA,, 這和吸附量是一致的, 但在不同線速度下其放熱數值相近, 亦表示在相同溫度及進料濃度下, 線速度對於吸附量的影響並不大 Freundlich Equation PGMEA Freundlish adsorption isotherm curve log qe 2.50 2.45 2.40 y = 0.1745x + 1.8927 R 2 = 0.9719 2.35 2.30 2.25 2.20 y = 0.1689x + 1.8834 R 2 = 0.8054 2.15 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 2m/s 1m/s 線性 (2m/s) 線性 (1m/s) 平衡吸附量 (1000*qe=kg/kg of rotor) 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 2 Nm/s 1 Nm/s 2.0 Nm/s; k=78.109; n=5.731 1.0 Nm/s; k=76.454; n=5.921 0 500 1000 1500 2000 log Cf PGMEA 入流濃度 (Cf=ppmV) 沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 吸附 PGMEA 之 Freundlich 等溫吸附方程式圖資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 14

沸石轉輪樣品靜態吸附測試 ( 三 ) 單一溶劑吸附方程式在單一溶劑平衡吸附實驗中比較 PGMEA 與 IPA 之飽和吸附數據則顯示, 在同樣進流濃度下,PGMEA, 之飽和吸附量大於 IPA 之飽和吸附量, 如在進流濃度同樣為 1000 ppmv 時,IPA, 之飽和吸附量只有約 0.18 kg/kg,, 而 PGMEA 則有 0.26 kg/kg,, 此乃因 IPA 之沸點較 PGMEA 低較不易吸附以及 IPA 之液體比重 (0.783g/ml@25 o C) 較 PGMEA(0.970g/ml@25 o C) 小所致而在 D-A 等溫吸附式部分,IPA, 及 PGMEA 之 n 值皆為正數, 分別為 2.322 及 1.5647; ; 吸附時之 E0 值分別是 3454 及 3279 (J/mole),, 兩值相當接近註 : IPA(dipole moment=1.66 debyes) 的偶極矩與 PGMEA (dipole moment=1.43 debyes) 相當本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 15

多溶劑 (IPA+PGMEA) 之競爭性吸附沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 先吸附 IPA 後再吸附 IPA+PGMEA 之飽和吸附量變化進料飽和吸附量 (wt%) IPA(100ppmv) 7.05 IPA+PGMEA 各 100ppmv 17.35 吸附溫度 25, 線速度 2.0 Nm/s, 轉輪高度 36.6cm 進料飽和吸附量 (wt%) 沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 對 IPA PGMEA 及 IPA+PGMEA 之飽和吸附率 IPA (100ppmv) 7.67 PGMEA (100ppmv) 15.6 IPA+PGMEA 各 100ppmv 15.95 沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 吸附 IPA+PGMEA 之尾氣分析圖譜沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 先吸附 IPA 後再吸附 IPA+PGMEA 之尾氣分析圖譜資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 16

多溶劑 (IPA+PGMEA) 之競爭性吸附進料飽和吸附量 (wt%) 沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 先吸附 PGMEA 後再吸附 IPA+PGMEA 之飽和吸附量變化 PGMEA(100ppmv) 16.43 沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 先吸附 PGMEA 後再吸附 IPA+PGMEA 之尾氣分析圖譜 IPA+PGMEA 各 100ppmv 21.07 吸附溫度 25, 線速度 2.0 Nm/s, 轉輪高度 36.6cm 從以上的實驗結果可以得知原先之推論是正確的, 即在相同的吸附條件下原先吸附在沸石表面的 IPA 分子將會被沸點較高且極性較低的 PGMEA 分子置換, 這種現象將導致在實際運轉時若殘留在吸附劑上的 PGMEA 未被有效去除時, 則將會嚴重影響到對 IPA 的吸附效率, 導致 IPA 的去除效率先下降, 即便 IPA 已經吸附上去, 仍有可能被 PGMEA 給置換出來的競爭性吸附現象資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 17

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試 100 100 98 Removal Efficiency (%) 95 90 85 80 Polynomial fit curve Rotor depth: 400mm Process inlet air: 25 o C/50 % RH Concentration times: 6.5-19.5 Regeneration (desorption) temperature: 180 o C Constant rotation speed: 3.4 rph Process inlet VOCs compounds: IPA (250 ppmv) Removal efficiency(%) 96 94 92 Inlet concentration :IPA 250 ppmv Regeneration temperature: 180 Concentration ratio: 13 times Superficial velocity: 1.77 Nm/s Nopt = 3.3 rph 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 90 Superficial velocity of adsorption zone (Nm/s) 20 30 40 50 Inlet temperature( 0 C) 不同入流線速度對沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 動態吸脫附 IPA 之性能影響不同入流溫度對沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 動態吸脫附 IPA 之性能影響資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 18

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試 1 100 5 0.8 4 Removal Efficiency(%) 0.6 0.4 n=2.2 n=3.3 n=4.4 n=6.1 VOCS removal efficiency(%) 90 80 Removal efficiency of IPA Removal efficiency of Acetone Overall efficiency of VOCs Dehumidification amount(g/kg) 3 2 Dehumidification amount(g/kg) 1 0.2 Regen. Cool Process 0 0.25 0.5 0.75 1 Dimensionless angle( ) 不同轉輪轉速對沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 動態吸脫附 IPA 之性能影響 70 40 60 80 100 Relative humidity(%) 不同入流相對濕度對沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 動態吸脫附 IPA 及 Acetone 之性能影響 0 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 19

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試 Removal Efficiency[%] 100.0% 95.0% 90.0% 85.0% 80.0% 75.0% PGMEA only 8 times 10 times 13 times 15 times Rotor depth: 400mm 70.0% Processing inlet air: 25 /50%RH Superficial velocity: 2.0 Nm/s Concentration times: 8~15 times 65.0% Regeneration temp.: 180 Process inlet VOCs compounds: PGMEA: 100 % 60.0% 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 VOC concentration[ppmv] 測試結果顯示沸石轉輪去除效率隨入流濃度增加而降低, 此結果與前節之靜態吸附的結果穩合, 當入流濃度上升時, 質傳帶長度與其移動速率均變大, 因此造成提早貫穿 ; 另一方面之實驗結果顯示, 濃縮倍率越高, 沸石轉輪去除效率越低, 此現象與脫附再生溫度之高低雷同, 濃縮倍率越高代表脫附再生風量越小, 脫附再生熱也越小, 脫附再生可能越不完全不同濃縮倍率及入流濃度對沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 動態吸脫附 PGMEA 之性能影響資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 20

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試 Testing status: Processing inlet air: 25 /50%RH Superficial velocity: 1.5 Nm/s Concentration times: 8 times Process inlet VOCs compounds: Acetone: 15 % / IPA: 50% PGMEA: 15% / PGMEA: 20 % Total Acetone Removal Efficiency [%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 Acetone 220 /5.0rph 200 /4.7rph 180 /4.4rph 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] PGME Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 PGME 220 /5.0rph 200 /4.7rph 180 /4.4rph 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] Total Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] 220 /5.0rph 200 /4.7rph 180 /4.4rph IPA Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 IPA 220 /5.0rph 200 /4.7rph 180 /4.4rph PGMEA 55 50 50 0 250 500 750 1000 1250 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] Total VOC Concentration [ppmv] 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 21 PGMEA Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 220 /5.0rph 200 /4.7rph 180 /4.4rph

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試 Total Removal Efficiency[%] Rotor depth: 450mm Processing inlet air: 25 /50%RH Superficial velocity: 1.5 Nm/s Concentration times: 8 times Process inlet VOCs compounds: Acetone: 15 % / IPA: 50% PGMEA: 15% / PGMEA: 20 % 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 Total 220 /4.4rph 200 /4.2rph 180 /3.9rph 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] IPA Removal Efficiency[%] Acetone Removal Efficiency [%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 Acetone 220 /4.4rph 200 /4.2rph 180 /3.9rph 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] IPA 220 /4.4rph 200 /4.2rph 180 /3.9rph PGME 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] Total VOC concentration[ppmv] 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 22 PGMEA Removal Efficiency [%] PGME Removal Efficiency[%] 100 95 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 90 85 80 75 70 65 60 55 50 PGMEA 220 /4.4rph 200 /4.2rph 180 /3.9rph 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] 220 /4.4rph 200 /4.2rph 180 /3.9rph 0 250 500 750 1000 1250

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試 Rotor depth: 400mm Processing inlet air: 25 /50%RH Superficial velocity: 1.5 Nm/s Concentration times: 8~128 times Regeneration Temperature: 200 Process inlet VOCs compounds: Acetone: 15 % / IPA: 50% PGMEA: 15% / PGMEA: 20 % Total Acetone Removal Efficiency [%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 Acetone 8 times 10 times 12 times 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] PGME Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 PGME 8 times 10 times 12 times 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] Total Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] 8 times 10 times 12 times IPA Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 IPA 8 times 10 times 12 times PGMEA 0 250 500 750 1000 1250 0 250 500 750 1000 1250 Total VOC concentration[ppmv] Total VOC Concentration [ppmv] 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 23 PGMEA Removal Efficiency[%] 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 8 times 10 times 12 times

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試沸石轉輪樣品 ( 編號 ZR-3) 動態吸脫附多成份之性能曲線 100 100 90 95 Removal efficiency(%) 80 70 60 Acetone(30%) IPA(35%) PGME(20%) PGMEA(15%) Overall efficiency Removal efficiency(%) 90 85 80 75 Acetone(30%) IPA(35%) PGME(20%) PGMEA(15%) Overall efficiency 50 1 2 3 4 5 6 Rotation speed(h -1 ) 70 1 2 3 4 5 6 Rotation speed(h -1 ) (a)250ppmv as solvent (b)100ppmv as solvent) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 24

疏水性沸石轉輪樣品 (ZR-2/3/4) 對含有極性物甲醇之性能測試資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 25

小型模廠沸石轉輪動態吸脫附測試疏水性沸石轉輪樣品 (ZR-2/3/4) 對含有極性物甲醇之性能測試 1. 可觀察到三種配方的疏水性沸石轉輪樣品對被吸脫附的 VOCs 的親合力 (Affinity) 的順序也是為低極性有機物 (PGMEA PGME IPA Acetone) >> 極性有機物 (Methanol) 此順序與 VOCs 的分子量沸點 ( 由大而小以及極性 ( 由小而大 ) 有著直接關係由大而小 ) 2. 實驗結果可觀察到, 對於極性有機物甲醇 (Methanol) 的去除效率以 ZR-4>ZR 4>ZR-2>ZR-3,, 由此可見較低矽鋁比的疏水性沸石之添加, 有助於極性有機物甲醇 (Methanol) 的吸脫附性能與去除效率 3. 實驗結果可觀察 ZR-4 在不同濃縮倍率脫附再生溫度及轉輪迴轉速下, 轉輪脫附再生越完全, 對於極性有機物甲醇 (Methanol) 的去除效率就越好 4. 極性有機物甲醇 (Methanol) 的入流濃度或比例越高, 則總去除效率就越差 5. 沸石轉輪的入流線速度越低, 則甲醇的去除效率及 VOCs 總去除效率就越佳資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 26

1400 TFT-LCD G5 Flowrate: 1000 CMM Desorption Temp: 200 o C Incineration Temp: 730 o C VOCs inlet concentration VOCs outlet concentration Removal efficiency (%) 100 400 Semiconductor 8 inch Fab Flowrate: 1100~1500 CMM Desorption Temp: 180 o C Incineration Temp: 730 o C VOCs inlet concentration VOCs outlet concentration Removal efficiency 100 VOCs concentration (as THC, ppmv) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 100 200 300 Operating date (days, July 2003~ July 2004) 某 TFT-LCD 五代廠裝設沸石吸附濃縮轉輪搭配焚化系統之實廠 VOCs 去除效率連續監測值 90 80 70 60 50 40 30 20 Removal efficiency (%) VOCs concentration (as THC, ppmv) 300 200 100 0 0 100 200 300 400 Operating date (day, Nov 2003~Nov 2004) 某 8 吋晶圓代工廠裝設沸石吸附濃縮轉輪搭配焚化系統之實廠 VOCs 去除效率連續監測值本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 27 90 80 70 60 50 40 30 20 Removal efficiency (%)

沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討在台灣因為高科技半導體晶圓與 TFT-LCD 面板製造在全世界之市佔比重極高, 再加上前幾章所提之台灣空污法規之嚴格管制所賜, 台灣高科技業目前裝設疏水性沸石轉輪系統業已高達將近 300 多套然而, 在這 300 多套沸石轉輪系統中, 早期因大家對沸石轉輪的瞭解不多, 因而造成轉輪悶燃的案例層出不窮, 根據概算將近發生 20 多件案例, 以下將探究轉輪悶燃發生機制及防止悶燃的方法資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 28

φ50 流方向再沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討 mm 生氣沸石轉輪高沸點 VOCs 殘留 ( 左 ) 與悶燃 ( 右 ) 相片資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 29

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討脫附再生氣流方向 4/5L 3/5L 2/5L 1/5L 脫附入口側全新轉輪輪沸石轉輪悶燃後取樣樣品依脫附再生方向之各種深度橫截面示意圖 ( 轉輪樣品全深 : L=400mm) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 30

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討新樣品悶燃後樣品發生悶燃前後轉輪樣品表面比較圖 ( 樣品直徑 : 50mm) 悶燃前後沸石轉輪悶燃前後取樣樣品表面之比較示意圖資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 31

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討沸石轉輪樣品靜態密封悶燃測試相片資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 32

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討熱電偶恒温加熱箱熱電偶樣品 1 樣品 2 沸石轉輪樣品靜態密封悶燃測試之恆溫控制示意圖資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 33

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討昇温加熱場合下樣品中心的温度變化履歴 temp ( ) 600 500 400 300 200 100 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 time (S) D B A C A: 周圍環境温度 B:Virgin 樣品 + 劣化液 C: 實廠劣化樣品 ( 再生出口側 ) D: 實廠劣化樣品 ( 再生入口側 ) 沸石轉輪靜態密封悶燃測試結果 (1) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 34

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討 180 加熱之場合 600 temp ( ) 500 400 300 200 D A: 周圍環境温度 B:Virgin 樣品 C:Virgin 樣品 + 劣化液 100 0 A C B 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 time (s) D: 實廠劣化樣品 + 劣化液沸石轉輪靜態密封悶燃測試結果 (2) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 35

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討熱電偶 190 heater 沸石轉輪悶燃動態測試示意圖資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 36

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討 Virgin 樣品 -- 送風加熱及送風停止後的温度履歴劣化樣品 -- 送風加熱及及送風停止後的温度履歴 tem p ( ) 250 200 150 100 50 0 0 5000 10000 15000 20000 time (S) B A A: 周圍環境温度 B:Virgin 樣品内部温度 temp ( ) 600 400 200 0 A: 周圍環境温 B 度 B: 劣化樣品内 A 部温度送風停止 0 10000 20000 30000 time (S) 沸石轉輪動態悶燃測試結果 (1) 沸石轉輪動態悶燃測試結果 (2) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 37

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (1) 沸石轉輪悶燃發生機制及防悶燃探討編號 ZR-3 沸石轉輪吸附 DMSO 的 DSC 測試 ( 黑連線為使用過之樣品 ; 紅虛線為新樣品 ) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 38

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (2) 沸石轉輪之孔洞表面特性分析探討沸石吸附劑各樣品之孔洞表面特性分析結果整理號特性樣品編沸石吸附劑新沸石吸附劑舊前段 (1/5L) 沸石吸附劑舊中段 (1/2L) 沸石吸附劑舊後段 (4/5L) 比表面積 (m 2 /g) BET surface Area 159.3766 131.8773 107.6904 143.1208 比表面積 (m 2 /g) Langmuir surface Area 212.6624 176.6453 141.4459 191.0890 微孔體積 (cm 3 /g) MP-Method 0.058823 0.0787 0.076245 0.030366 中孔體積 (cm 3 /g) BJH Desorption 0.125929 0.107486 0.130378 0.130968 巨孔體積 (cm 3 /g) BJH Desorption 0.032210 0.020543 0.021826 0.019643 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 39

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (3) 沸石轉輪高溫活化及水洗沸石轉輪高溫活化脫附測試前之放大圖沸石轉輪高溫活化轉輪表面前後比較照片 (Virgin sample 表示未曾使用過的新沸石轉輪樣品 ) 沸石轉輪高溫活化脫附測試後之放大圖本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 40

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (3) 沸石轉輪高溫活化及水洗沸石轉輪高溫活化效果比較轉輪樣品活化前活化後新樣品 BET (m 2 /g) 107.7 185.8 217.4 (*) BET ( % ) 50 86 100 (*): Compared against virgin sample as it is 100% TGA % 100.0 98.0 96.0 94.0-1.806% Temp ßC 400 300 200 92.0 100 90.0 0 20 40 60 80 100 120 Time [min] 沸石轉輪高溫活化效果比較定期進行水洗且使用過的轉輪樣品高溫活化前 TGA 測試結果本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 41

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (3) 沸石轉輪高溫活化及水洗右圖顯示沸石轉輪高溫活化效果比較, 其比較之基礎係以活化後的沸石轉輪樣品吸附 IPA( 在 100ppmv) 之飽和吸附容量與新沸石轉輪樣品的比較值, 其中 2-1/5L 表示活化溫度 200 樣品 1/5L 處,2w, 2w-4/5L 表示先水洗轉輪樣品及活化溫度 200 樣品 4/5L 處, 由結果中可看出活化溫度須達 400 方有活化到新樣品吸附能力的 83% 左右, 至於再生出口側 (4/5L 處 ) 的活化恢復率較再生入口側 (1/5L 處 ) 的活化恢復率高 2~5% 左右圖 4.4-55 55 為定期進行水洗且使用過的轉輪樣品高溫活化前 TGA 測試結果, 而圖 4.4-56 則為未曾水洗且使用過的轉輪樣品與新樣品分別在 180/230/300oC 活化一小時後 TGA/DTA 測試結果, 結果顯示其聚合物的殘存量遠較定期進行水洗的沸石轉輪高數倍, 同時分別在 TGA/DTA 的測試結果觀察到經較高溫活化後的聚合物殘存量將較少, 由此可見轉輪進行定期水洗或線上高溫活化再生以去除高沸點有機物及減少聚合物殘存的必要性未曾水洗且使用過的轉輪樣品與新樣品分別在 180/230/300 o C 活化一小時後 TGA/DTA 測試結果樣品再生入口側 (1/5L 處 ) 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 42

沸石轉輪受高沸點有機物及聚合物之影響分析 (3) 沸石轉輪高溫活化及水洗沸石轉輪水洗為目前針對多通道蜂巢狀沸石轉輪清除及預防高沸點有機物殘存及聚合的最佳方法, 然而由於蜂巢狀沸石轉輪的多通道蜂巢結構致使不易將水洗到轉輪內部, 因此若採用不正確的水洗方式, 僅能清洗到沸石轉輪的表面而無法有效的將前述殘存在沸石轉輪內 4/5L 處高沸點有機物 ( 如 MEA DMSO BDG) 洗去, 所以必須採用如圖所示 ( 張豐堂發明專利,2002) 以氣流 ( 風速 3m/s) 的動能作為水霧的飄散驅動力 (Driving force),, 將噴頭 (Nozzles) 噴灑出來的水霧 (100~300 micrometers) 帶入蜂巢狀沸石轉輪的蜂巢狀通道 (Channels) 內, 此時, 水霧即可均勻且完全潤濕轉輪內部而可將對水溶解度均極高的高沸點殘存有機物 ( 如 MEA DMSO BDG NMP) 洗去沸石轉輪水洗示意圖 ( 張豐堂等發明專利,2002), 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 43

活性碳流體化床球狀活性碳 (GBAC) 流體化床依系統各單元之功能主要可分為三部份, 即吸附塔脫附塔輸送系統及終處理之冷凝或燃燒單元此系統的特徵是改良一般活性碳之型式為耐磨之球狀活性碳, 以作為更佳之流體化吸附操作, 同時搭配特殊設計之活性碳輸送管線與線上連續脫附再生設備, 可使活性碳能在系統中線上連續性吸脫附功能依使用的目的不同可為溶劑回收或有機廢氣濃縮淨化之用目前在日本己廣泛的用於各種行業, 但是針對半導體晶圓製造業及 TFT-LCD 光電業等近年來新興行業之經驗與應用則相對較少本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 44

活性碳流體化床原理 : Kureha Eng. 台灣環保產業雙月刊本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 45

本講義所使用球狀活性碳的基本物性數據基本物性平均粒徑粒徑範圍填充密度 ( 粗 ) 填充密度 ( 細 ) 粒子視密度粒子真實密度比表面積累積微孔體積 (10 埃以下 ) 累積孔體積 (100 埃以下 ) 累積孔體積 (10000 埃以下 ) 熱傳導係數比熱單位 mm mm g/cm 3 g/cm 3 g/cm 3 g/cm 3 cm 2 /g cm 3 /g cm 3 /g cm 3 /g Kcal/m-hr- Kcal/kg 數值 0.72±0.02 0.59~0.84(90%) 0.54~0.56( 乾基 ) 0.58~0.62( 乾基 ) 0.85~1.00 1.90~2.10 800~1300 0.38 0.50 0.68 2.2 0.25 資料來源 : Kureha 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 46

GBAC 的流體化初速度與終速度 Drag forceby upward moving gas 或者, { Weightof particles} { pressuredrop}{ cross sectionalareaof bed} { volumeof bed}{ fractionconsistingof solids}{ specificweightof solids} 資料來源 : Fluidization Engineering, 2nd edition by Daizo etc.(1991) 球狀活性碳流體浮動流速與壓損關係示意圖整理為方程式如下, g Δpb Δp bat = W = At Lmf ( 1 ε mf ) ( ρs ρq) = ( 1 εmf ) ( ρs ρg ) gc Lmf 又根據 Ergun(1952) 提出的固定式填充床 (Fixed bed) 的壓損計算公式 (Ergun equation), Δp L m fr g c (1 ε ) = 150 ε m 3 m 將兩式合併可得, 1.75 d 3 ε mf φ s p umf ρg μ 2 2 μ u0 ( φ d ) s p 3 mf 2 150 (1 ε + ε φ mf 2 s 1 ε + 1.75 ε ) d p m 3 m ρ u g φ d s 2 0 umf ρg d = μ p 3 p ρ ( ρ ρ ) g g μ s 2 g 再整理為上列方程式可得, 以及 4 g = 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 47 u t 2 g g c 2 ( ρ ρ ) d s 225ρ μ g g 3 p 1/3 資料來源 : 張豐堂博士論文

GBAC 的流體化初速度與終速度球狀活性碳流體浮動流速與填充密度關係示意圖 (d p =0.72mm) 球狀活性碳流體浮動流速與顆粒直徑關係示意圖本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 48

GBAC 吸附試驗 ( 一 ) 等溫吸附線飽和吸附率 wt% 吸附溫度 ( ) 20 30 GBAC 對三種不同沸點的溶劑在不同溫度下之飽和吸附 PGMEA (1) (BP.146) 47.83* 46.99 Acetone (2) (BP.56) 11.6 8.2 MEK (3) (BP.80) 21.88 17.80 40 45.8 6.6 14.20 * 吸附溫度為 25 (1) 線速度 0.5m/s 濃度 2000ppmv (2) 線速度 0.5m/s 濃度 Adsorption capacity of actived carbon (g / 100g of carbon) *2 80 60 40 20 0 Acetone (BP: 56 o C) Methanol (BP: 64 o C) IPA (BP: 82 o C) PGME (BP: 120 o C) HMDS (BP: 125 o C) PGMEA (BP: 146 o C) Cyclohexanoe (BP: 157 o C) MEA (BP: 172 o C) DMSO (BP: 189 o C) 0 200 400 600 800 1000 Inlet concentration (ppm) *1 一般活性碳對於不同濃度之半導體及光電業主要 VOCS 飽和吸附量本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 49 ( 根據 Chapter 19 of Chemical Properties Handbook by Carl,1999. 公式計算而得 )

GBAC 吸附試驗 ( 二 ) GBAC 吸附帶分析 GBAC 對三種溶劑之吸附帶長度 (cm) 飽和吸附率 wt% 進料濃度 (ppm v ) Acetone IPA PGMEA 100 0.016 0.023 0.041 200 0.014 0.020 0.039 線速度 1 Nm/s, 溫度 20~25 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 50

殘存量 (g/100g GBAC) 25 20 15 10 5 0 GBAC 吸附試驗 ( 二 ) GBAC 脫附分析 IPA-150 C IPA-250 C ACETONE-150 C ACETONE-200 C PGME-200 C PGME-250 C PGMEA-200 C PGMEA-250 C PGMEA-300 C PGMEA-350 C 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 氣固比 (Nm3/kg) 不同溶劑在各種條件下之脫附曲線本實驗所使用之實驗設備為氮氣脫附系統氮氣脫附 GBAC 所使用之參數主要之一是為氣固比 (NM 3 /kg),, 意即脫附時每單位重量 GBAC 所使用之氮氣量 (NM 3 ) 將已飽和吸附之 GBAC 樣品置於兩段式脫附設備中, 並調整脫附溫度及氣固比進行脫附, 待冷卻後取出秤重, 結果如圖所示,IPA, 及 Acetone 可在氣固比為 0.1 脫附溫度 250 下幾乎完全脫除 ( 殘存量 <1%),, 但 PGME 及 PGMEA 之脫附就不太容易,PGME, 在氣固比為 0.1 脫附溫度 250 下殘存量仍大於 1%,PGMEA 更是要將脫附溫度加至 350 才可將殘存量降至 2% 以下, 且加大氣固比對於降低殘存量效果有限, 仍無法將殘存量降至 1% 以下由實驗數據可知若要能將大部分溶劑脫除最好反應溫度要高於 350,, 氣固比最好在 0.1~0.2 之間, 以避免高沸點之物質殘留在 GBAC 中, 致使活性吸附位被殘留溶劑佔據, 但亦必須注意殘留溶劑經重覆熱衝擊 (Thermal swing) 的碳化或聚合物聚合之可能, 以及被吸附之溶劑因溫度過高熱裂解之問題本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 51

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 一 ) HMDS 衍生矽化物對 GBAC 的影響首先確認 GBAC 內部橫切面是否含有矽化合物的成份殘留 ( 如圖所示 ),, 結果顯示 GBAC 內部並無矽化合物的成份殘留, 因此矽化合物的影響僅只於 GBAC 表面 GBAC 活性碳顆粒橫切面 SEM 照片 (x3000 倍 ) GBAC 活性碳顆粒橫切面離中心點 0.5r 處 EDX 圖譜 GBAC 活性碳顆粒橫切面 SEM 照片 (x15000 倍 ) 資料來源 : 張豐堂博士論文本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 52

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 二 ) 高沸點有機物及聚合物對 GBAC 的影響在 TFT-LCD 面板製造業 Array 製程中, 在上光阻機台 (Coater) 所使用的光阻稀釋劑 (Thinner)-- 單甲基醚丙二醇 (PGME; B.P.=120 ) 單甲基醚丙二醇乙酸酯 (PGMEA; B.P.=146 ) 環己酮 (Cyclohexanone;; B.P.=155 ) 以及去光阻機台上 IPA 後置去光阻槽洗淨去光阻劑時而隨著 IPA 一起揮發出來的高沸點去光阻劑 -- 乙醇胺 (MEA; B.P.=171 ) 二甲基亞堸 (DMSO; B.P.=189 ) 二乙醇單丁醚 (BDG; B.P.=231 ) 等中高沸點揮發性有機物均將因為脫附不易而殘存於 GBAC 顆粒內, 經過反覆溫變 (Thermal swing) 的作用下下, 而致使這些中高沸點有機物在 GBAC 微孔內部碳化而成非定型碳 (Amorphous carbon),, 終歸將使 GBAC 的微孔洞堵塞而失去活性另一方面, 具有聚和作用的聚合物分子聚合物分子如高沸點去光阻劑 -- 乙醇胺 (MEA) 苯乙烯 (Styrene; B.P.=146 ) 以及環己酮 (Cyclohexanone),, 當其殘存於 GBAC 內, 同樣地經過反覆溫變 (Thermal swing) 的作用下下, 而致使這些有機聚合物在 GBAC 微孔內部聚合而成更大分子而卡在 GBAC 的微孔, 最後也導致 GBAC 的微孔洞堵塞而失去活性這些的影響可由以下之孔洞變化對吸附力之影響可得知本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 53

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 二 ) 高沸點有機物及聚合物對 GBAC 的影響 GBAC 孔洞分析及對 IPA 之吸附能力預測之計算 BET 比表面積 (m 2 /g) BJH 比表面積 (ads.) 17~3000Å (m Total 2 /g) Pore Volume (cm 3 /g) BJH 17~3000Å Total Pore Volume (cm 3 /g) Under 17Å Micro Pore Volume (cm 3 /g) 未使用過新的 GBAC 1189 107 0.575 0.089 0.486 線上脫附後的失活 GBAC 106 33 0.058 0.033 0.025 DTE- Reg-1 970 360 0.491 0.241 0.250 DTE- Reg-2 956 339 0.482 0.222 0.260 DTE- Reg-3 888 286 0.447 0.192 0.255 新的 GBAC 孔洞形狀根據氮氣吸脫附曲線在高分壓時有迴圈 (Loop) 現象判斷應為直筒狀或是狹長狀, 且其 BET 比表面積約為 1100~1200 m 2 /g,, 總孔洞容積約為 0.58 cm 3 /g 一般失活之活性碳其表面積都相當小, 如表中所列之線上脫附後的失活 GBAC, 其表面積僅剩下 106 m 2 /g 算是相當極端的例子, 而將線上脫附後的失活 GBAC 進行高溫蒸汽 (800~ 850 ) 活化之樣品 DTE-Reg Reg,, 其表面積可以回到 890~970 m 2 /g 之間, 其 IPA 吸附率約為新品的 50%; 但是表中結果可見其微孔容積則明顯變少, 中巨孔容積則明顯變大許多, 由此可見經高溫蒸汽活化後的 GBAC 孔洞大小分佈已朝向較大孔洞遷移 (Shift), 而對活性碳造成擴孔的現象本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 54

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 三 ) 孔洞變化對吸附力之影響及活化條件建議由於不同的被吸附質其分子大小不同故適合吸附的孔徑也不相同, 一般是以分子大小的 3 倍加以推算 (Suzuki,1990;Gregg & Sing,1982), 而光電業主要四大成份 (Acetone IPA PGME 及 PGMEA) 的分子徑均在 4~6Å 之間 ( 例如異丙醇的分子徑為 4.7Å),, 適合吸附這類分子的最大孔徑約為 12~18Å,, 太大則不具有明顯的吸附效果建議 GBAC 活化時應使用較低之活化溫度約 820~850,, 且使用較高之蒸氣比例大約 1.5 倍 ( 重量比 ),, 氣氛中氧含量盡量降低, 活化時間可以盡量拉長到 6~8 小時 ( 注意 : 蒸氣流量要視反應時間調節 ),, 如此可以有效活化 GBAC,, 又可降低擴孔之效應 ( 擴孔是無法避免的, 僅能降低其比例 ) 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 55

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 四 ) GBAC 吸附環己酮之氧化放熱現象 70 60 10-1 W/g 60 GBAC+Cyclohexanone in Air 10-1 W/g 50 40 GBAC+Cyclohexanone in N 2 50 30 40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temp( o C) 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temp.( o C) 模擬在吸附塔含氧的一般空氣環境下 GBAC 吸附環己酮的 DSC 測試模擬在脫附塔幾乎無氧的氮氣環境下 GBAC 吸附環己酮的 DSC 測試本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 56

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 五 ) 脫附溫度對化合物及吸附能力之影響某光電業流體化吸附床入口質譜圖冷凝塔氣體出口之氣相層析質譜分析圖譜某光電業流體化吸附床出口質譜圖本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 57

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 五 ) 脫附溫度對化合物及吸附能力之影響高溫脫水反應 Propene (bp.:-48 ) 及 1- methoxy-1-propene (bp( bp.:46 ), 以上兩種成分在進氣端含量甚低或不存在, 但在脫附塔出口濃度卻甚高, 表示可能是經由高溫熱裂解所產生的副產物, 從其分子結構判斷, 應是 PGME 進行脫水而產生 1-methyl-1- propene,, 而 1-methyl-1-propene 若再進行分解將會產生 Propene; 另外 IPA 脫水也會產生 Propene 針對此現象進行試驗, 發現含有 IPA 之 GBAC 在加熱超過 250 時會分解成 Propene 及 Acetone,, 若超過 350 時, 其轉化率高達 90%; 另一方面, 針對含 PGME 之 GBAC,, 在處理溫度超過 250 時就會開始分解出 Methane Ethane 及 Propene,, 超過 350 轉化率高達 50% 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 58

影響 GBAC 吸附性能因素之綜合討論 ( 五 ) 脫附溫度對化合物及吸附能力之影響由於此兩種化合物之沸點皆很低, 尤其 Propene 在常溫下為氣體, 故在冷凝時無法將其冷凝下來, 由冷凝液的組成分析可以確定這一點, 冷凝液主要成分為 PGMEA PGME Acetone 及 IPA,, 其他尚有一些苯環的衍生物, 但量都不多,3-, methoxy-1-propene 也有一些, 但量很少,Propene, 則是完全沒有表示 Propene 一直存在整個脫附及冷凝系統的空間中, 而未被去除, 這對於整個脫附系統會有一定的危險性及壞處第一 Propene 本身為可燃性氣體, 在相當高濃度時若遇明火, 則產生燃燒或爆炸第二,Propene, 本身活性高, 易再進行其他反應, 如氫化或是熱分解, 尤其在含有鐵鈷鎳等還原金屬觸媒存在時更易進行碳化反應, 如在 GBAC 中進行碳化反應, 將會生成非定型碳, 如此一來將會阻塞孔洞, 加速 GBAC 的劣化, 縮短使用壽命建議最好能抑制 IPA 及 PGME 的分解反應, 相信對於整個性能的提昇及使用壽命有相當的助益, 由於脫水反應在酸性環境及含有過度金屬氧化物的情況下較易發生, 故在 GBAC 活性碳改質方面, 或許可對於 GBAC 添加鹼性藥劑並加以改質後測試是否能降低或是抑制分解的情況 ; 不然就須分流分流處理了處理了本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 59

( 四 ) 脫附熱與冷凝熱在流體化床系統中, 被處理有機物的脫附熱與冷凝熱對於流體化床系統的耗能與其經濟效益具有直接的關係, 因此若不加以考慮與精確計算 ( 質能平衡 ),, 有時將會造成意想不到的後果 ; 根據一般文獻資料可查, 普遍一般活性碳吸附有機物的吸附熱通常均均介於 12.0~15.0 15.0 kcal/mole 之間, 例如一般活性碳吸附 IPA 的吸附熱為 14.3 kcal/mole; 吸附 Acetone 的吸附熱為 12.5 kcal/mole; 吸附 H 2 O 的吸附熱為 15.0 kcal/mole 另一方面,IPA, 的冷凝或蒸發潛熱為 161.6 kcal/kg(9.71kcal/mole); Acetone 的冷凝或蒸發潛熱為 124.7 kcal/kg(7.25kcal/mole) 也就是說, 一般物理性吸附的吸附與脫附熱約略相當, 同時約略接近 <2~3 倍之冷凝或蒸發潛熱值本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 60

結論 : 沸石型蜂巢狀吸附轉輪與活性碳流體化床比較比較項目 HMDS 等矽化物對吸附劑壽命及性能的影響系統別去光阻劑 ( 如 MEA DMSO 及 BDG) 等高沸點 (b.p.>170 o C 以上 ) 有機物因脫附不易而造成吸脫附效能下降的影響聚合物 (Polymer 如 MEA Styrene 及 Cyclohexanone) 因聚合作用而造成吸附材壽命下降的影響 IPA 在 250 o C 以上的高溫下會熱解為不凝結氣體 Propene 的危害影響酮類對吸附床觸媒氧化反應造成吸附床著火的可能性對高科技業主要有機物 (IPA Acetone PGME PGMEA 及 Cyclohexanone) 的性能 : 如去除效率及持續穩定性沸石型蜂巢狀吸附轉輪 + 焚化爐 ( 2) 活性碳流體化床 + 冷凝器 ( 3) 1: : 表極佳 ( 絕不影響 ); : 表佳 ( 不影響 ); : 表普通 ; : 表不佳 ( 會影響 ); : 表極差 ( 嚴重影響 ) 本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 61

建議 : 1. 轉輪悶燃均在 150~190 190 就會發生, 可假定使用過的實廠劣化沸石轉輪樣品必然因使用過而被某些物質污染, 致使沸石轉輪樣品具有觸媒 (Catalytic) 行為 -- 值得做進一步定性及定量研究與討論 2. 為了提高流體化床的去除效率及延長 GBAC 活性碳的運轉壽命, GBAC 活性碳改質之可能 -- 值得做進一步研究與討論 3. 製程源頭端有機物質的揮發及逸散量的減量或 Local 淨化技術與分別對高中低沸點 VOCs 分流排放處理的可能作進一步研究與討論 4. Color Filter 廠的光阻劑主成份之一環己酮 (Cyclohexanone) 對流體化床 GBAC 活性碳的觸媒氧化反應及高溫聚合程度的再研究本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 62

敬請指教本資料僅供教學用途, 其智慧財產權非經該資料或圖片之原作者書面許可, 不准轉變為其他形式使用 63