顶空 (Triplus-300)- 气相色谱法 (GC1310-FID) 测定水中的 10 种挥发性物质 刘茜余天赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Note_C_GC-21 关键词顶空法 ; 气相色谱 ;TG-Wax MS; 环境水 ; 挥发有机物相关词环境水平环境水质环境水文学环境水文地质甸环境水生物学环境水文地质学 引言 乙醛 乙腈 丙烯腈及苯系物等挥发性有机物具有抵制中枢神经系统和麻醉作用, 毒性较强, 已被美国和欧盟列入优先考虑的污染物清单中 随着现代工业化进程的快速发展, 家庭装修等对环境水的污染日益严重, 人们也意识到对环境中有毒有害物质检测的重要性 水是人们赖以生存的宝贵资源, 因此对水质的检测也成为一个重要的课题 世界各国对于水中苯系物及挥发性有机物都有限定标准及法律法规, 我国在 生活饮用水卫生标准 GB5749-2006 对其列入污染物监测范围 但由于这些物质含量较低, 常需要采用较繁琐的前处理工作 本文研究并建立了顶空 - 毛细管气相色谱 (FID) 法测定生活饮用水中 10 种常见有机物的分析方法, 方法具有灵敏度高, 重复性好, 回收率高, 操作方便等优点 实验材料仪器与试剂 : Trace 1310 GC 气相色谱仪, 配 FID 检测器 (Thermo Fisher Scientific);Triplus 300 顶空自动进样器 (Thermo Fisher Scientific); TR-Wax MS 色谱柱 (30 m 0.25 mm 0.25 μm) (Thermo Fisher scientific) 试剂 : 几种挥发性苯系物标准, 购自国家标准物质中心及 Accustandard 公司 ; 甲醇 ( 色谱纯, 赛默飞世尔科技 ); 氯化钠 ( 分析纯, 北京化学试剂厂 ) 样品制备准确量取 10 ml 自来水样置于 20 ml 顶空瓶中, 加入 2g 氯化钠, 待测 顶空条件孵化炉温度 :80 Manifold 温度 :120 传输线温度 :120 孵化时间 :30 min 吹扫 : 进样后吹扫流量 30 ml/min 0.5 min 恒压进样模式气相色谱条件载气 : 氮气 (99.999%), 恒流模式,1.0 ml/min 柱温 :35 (10 min),10 /min 到 180 (1 min) 进样口温度 :250 进样量 :1.0 ml, 分流进样, 分流比 :50 : 1 检测器 (FID) 温度 :250 结果与讨论顶空条件的选择本实验的分析对象是生活饮用水, 因此顶空温度不易过高 因为随着样品平衡温度的升高, 水蒸气挥发增加会影响气相色谱分离和化合物峰型 但在某段范围内,
2 孵化温度增加会增加目标化合物在两相分配中气相的浓度, 所以本实验考察了 40 60 80 的平衡温度对灵敏度的影响, 试验结果表明选择平衡温度 80 时目标化合物的灵敏度最大, 更适宜分析 孵化时间的长短也影响目标化合物的检测灵敏度, 本实验分别考察了 10min,20min,30min,40 min,50 min,60 min 孵化时间对灵敏度的影响, 实验最终结果表明, 当孵化时间为 30 min 时效率最高 色谱条件的选择为了既能把待测组分完全分离, 同时节省分析时间, 提高分离效率比较了 TG-624,TG-5,TG-Wax 几种毛细管色谱柱, 结果表明 TG-Wax 毛细柱可以将 10 种挥发性有机物完全分离 ; 通过对初始柱温 程序升温的优化, 到 10 种物质良好的基线分离, 达到最终定性定量的目的 气相色谱分离图见图 2 氯化钠含量的选择氯化钠具有提高溶液的离子强度, 降低有机化合物在水中溶解度的作用 通过加入 NaCl 起到盐析作用, 从而提高各种有机物的挥发, 当达到最大挥发程度时, 此时各种分析物可以达到一个较高的灵敏度, 本实验考察加入 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 g NaCl 对各种物质响应的影响, 实验结果表明, 当加入 2.0 g NaCl 时回收率达到最高, 其中乙醛的响应与氯化钠的加入无关 另外实验结果显示, 增加 NaCl 的含量, 对乙醛的影响不大, 其主要原因可能是因为其本身在水中的溶解量很少 图 1. 加入 NaCl 量对 10 种物质回收率的影响 标准品色谱图及样品加标色谱图 10 种挥发性有机物准品色谱图见图 2 本方法中水样品 中无其它物质对所分析物质干扰, 如图 3 为生活用水样品加标准品色谱图 配制标准溶液浓度水平如下表 1. 表 1. 配制标准溶液浓度水平如下表 名称 Level1 ug/ml Level2 ug/ml Level3 ug/ml Level4 ug/ml Level5 ug/ml 乙醛 50 100 200 400 苯 0.01 0.02 0.05 0.1 2 丙烯腈 0.1 0.2 0.5 1 20 乙腈 0.1 0.2 0.5 1 20 甲苯 0.01 0.02 0.05 0.1 2 对二甲苯 0.01 0.02 0.05 0.1 2 间二甲苯 0.002 0.004 0.01 0.02 0.4 邻二甲苯 0.002 0.004 0.01 0.02 0.4 异丙苯 0.002 0.004 0.01 0.02 0.4 苯乙烯 0.002 0.004 0.01 0.02 0.4
3 图 2. 混合标准溶液色谱图,3.29 乙醛,9.66 苯,12.42 丙烯腈,12.90 乙腈,13.92 甲苯,16.48 对二甲苯, 16.63 间二甲苯,17.33 异丙苯,17.61 邻二甲苯,19.03 苯乙烯 图 3. 生活用水样品加标准品色谱图 保留时间 线性及检出限配制浓度范围为 : 低浓度 0.002-50ug/mL, 高浓度 : 0.4-400 ug/ml 的校准溶液, 采用上述方法分别进样分析, 考察各组分在此浓度范围内的线性 实验结果表明 10 种组分在该浓度 范围内线性关系良好, 线性相关系数均大于 0.99( 见表 1) 同时以三倍信噪比计算各组分检出限, 各组分检出限在 0.002-50 ug/ml 之间 ( 见表 2)
4 表 2. 10 种挥发性有机化合物的保留时间 线性 检出限 序号 化合物 保留时间 /min 线性方程 线性范围 R2 检出限 ug/ml 1 乙醛 3.29 Y=0.0277132+0.00302274*X 50-400 0.9997 50 2 苯 9.65 Y=0.26854+0.0340671*X 0.01-0.4 0.9995 0.01 3 丙烯腈 12.41 Y=0.274903+0.0729044*X 0.1-4 0.9995 0.05 4 乙腈 12.89 Y=0.387129+0.0119082*X 0.1-4 0.9999 0.1 5 甲苯 13.99 Y=0.537155+0.0550408*X 0.01-4 0.9957 0.005 6 对二甲苯 16.47 Y=0.507276+0.0631971*X 0.01-4 0.9992 0.002 7 间二甲苯 16.61 Y=0.45391+0.0629423*X 0.002-0.8 0.9997 0.002 8 异丙苯 17.32 Y=0.103859+0.0133427*X 0.002-0.8 0.9958 0.002 9 邻二甲苯 17.61 Y=0.119555+0.0217872*X 0.002-0.8 0.9996f 0.002 10 苯乙烯 19.03 Y=0.489955+0.0631144*X 0.002-0.8 0.9994 0.002 实际样品测试及加标回收利用建立的分析方法, 不同地区的水样中挥发性有机物进行分析 实验结果表明 : 本方法能够测定水样中的挥发性有机物, 没有出现色谱峰干扰情况 同时本实验对加标回收率进行考察 选择某自来水样品, 添加混合标准溶液选择高中低三个浓度 ( 表 1 中 level1 3 5), 考察 10 种有机物的加标回收情况 实验结果表明各组分的加标回收率均在 93.5-106.7% 之间, 符合日常分析检测的要求 对同一样品重复进样 5 针,RSD 处于 0.6-4.5%, 仪器精密度符合检测要求 表 2. 加标回收率及 RSD 数据 序号 化合物 加标回收率 (1) 加标回收率 (2) 加标回收率 (3) RSD/%(n=8) 1 乙醛 93.5 96.8 99.6 1.5 2 苯 99.6 100.5 103.5 2.3 3 丙烯腈 98.8 98.7 99.8 1.6 4 乙腈 97.9 98.3 97.8 3.9 5 甲苯 95.9 98.3 99.6 2.6 6 对二甲苯 96.8 99.4 97.9 2.1 7 间二甲苯 99.6 100.4 99.9 4.8 8 异丙苯 100.5 98.7 99.6 2.7 9 邻二甲苯 100.5 98.5 106.7 1.9 10 苯乙烯 99.7 98.3 98.0 1.8 对不同地区 7 种水样进行分析, 分析结果如下 ( 单位 :ug/ml) 序号 化合物 水样 #1 水样 #2 水样 #3 水样 #4 水样 #5 水样 #6 水样 #7 1 乙醛 NA NA NA NA NA NA NA 2 苯 NA NA NA NA NA NA NA 3 丙烯腈 NA NA NA NA NA NA NA 4 乙腈 NA NA NA NA NA NA NA 5 甲苯 NA NA NA NA NA NA NA 6 对二甲苯 NA NA NA NA NA NA NA 7 间二甲苯 NA NA NA NA NA NA NA
8 异丙苯 NA NA NA NA NA NA NA 9 邻二甲苯 NA NA NA NA NA NA NA 10 苯乙烯 NA NA NA NA NA NA NA 总结采用赛默飞世尔全新一代 TRACE 1310 GC 含氢火焰检测器, 结合 Triplus-300 顶空自动进样器 Triplus-300 顶空自动进样器具有高达 300 的孵化温度, 同时具有 120 位的进样盘和 18 位的同时孵化炉, 可以满足实验室的高样品量及缩短分析时间, 提高分析效率的作用 另外其具有安装快捷方便, 同时测定灵敏度高 重复性好 结果可靠等优点, 本文完全满足饮用水中挥发性有机物的分析与检测需要, 同时可以轻松应对实验室各种对水质分析的要求 参考文献 [1] 孙仕萍, 邢大荣, 段江平等. 饮用水中 11 种挥发性有机物的顶空气相色谱测定方法. 环境与健康杂志, 2007, 24(8): 630-632. [2] Lelio Zoccolillo,Luca Amendola,Claudia Cafaro,Susanna Insogna. Improved analysis of volatile halogenated hydrocarbons in water by purge-and-trap with gas chromatography and mass spectrometric detection [J].2005.,1077(2):181-187 [3] Mr.Franck Amiet, 王小明采用 FID 检测器分析环境空气中的 86 种 VOC 组分. 第四届中国在线分析仪器应用及发 展国际论坛论文集 [4] GB5749-2006, 生活饮用水卫生标准 [S]. Application Note_C_GC-21 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 免费服务热线 : 800 810 5118 400 650 5118 ( 支持手机用户 ) AN_C_GC-21