218 年 12 月, 第 24 卷, 第 6 期,97-917 页 December 218,Vol. 24,No.6, pp. 97-917 高校地质学报 Geological Journal of China Universities DOI: 1.1618/j.issn16-7493.21836 焦家金矿床水 - 岩反应过程及成矿流体组分变化规律 刘亚洲 1, 王恩敬 2, 王偲瑞 1, 郭广军 2, 李大鹏 3 1, 张炳林 1. 中国地质大学, 地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 183; 2. 山东黄金矿业 ( 莱州 ) 有限公司焦家金矿, 莱州 261441; 3. 山东省地质科学研究院, 济南 2513 摘要 : 在野外和室内岩相学观察的基础上, 详细剖析了蚀变 - 矿化时序, 结合热力学数值模拟方法与定量结果, 厘定了水 - 岩反应过程中矿物的沉淀次序 流体组分的存在形式 迁移行为 浓度变化和矿物形成机制以及组分之间的化学反应, 为 进一步研究水 - 岩反应与金矿化的关系奠定了基础 研究结果显示反应初期 K + 由流体带入围岩形成钾长石化, 随着反应的 进行,H + 浓度持续降低而 Fe 2+ 和 Al 3+ 含量升高, 绢云母和石英大量沉淀, 钾长石消失 ; 反应后期各类硫化物开始沉淀, 石英 持续沉淀贯穿整个反应过程 成矿流体中 SO 4,HS -,Fe 2+ 的含量对蚀变矿物组合影响很大 ; 水 - 岩反应过程中硫酸盐 (SO 4 ) 减少生成等量的 HS - 并伴随着含三价铁矿物的沉淀, 可能是焦家金矿床硫化物沉淀的一种重要机制 整个反应过程 中溶液 ph 值持续升高是原岩中 Ca,K,Na,Mg 等与溶液中 H + 发生交换反应的结果 ; 同时 ph 值的升高也会降低金的溶解度 致使金沉淀 上述研究成果对于理解岩石中的矿物共生组合 生成顺序及蚀变分带的成因机制提供了新的依据 关键词 : 水 - 岩反应过程 ; 水 - 岩作用机理 ; 热力学模拟 ; 蚀变 - 矿化 ; 焦家金矿床 中图分类号 :P614; P618.51 文献标识码 :A 文章编号 :16-7493 (218) 6-97-11 Water-Rock Interaction in Jiaojia Gold Deposits and Variations of the Ore-Forming Fluid LIU Yazhou 1,WANG Enjing 2,WANG Sirui 1,GUO Guangjun 2,LI Dapeng 3,ZHANG Binglin 1 1. State Key Laboratory of Geological Process and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 183, China; 2. Jiaojia Gold Company, Shandong Gold Mining Co., Ltd., Laizhou 261441, China; 3. Shandong Institude of Geological Science, Jinan 2513, China Abstract: On the basis of detailed analysis of the alteration-mineralization time series of the Jiaojia gold deposit, and the correlative theory of chemical thermodynamics and chemical reaction, a solid phase titration model of water-rock interaction in Jiaojia gold deposit is established. In addition, we discussed the precipitation order, existence form, migration behavior, and concentration change of ore-forming fluid components by using numerical simulation of thermodynamics. we further discussed the relationship between water-rock interaction and gold mineralization. The results show that the potash feldspathization occurred at the initial stage of the reaction due to the K + flow into the surrounding rocks from the fluid, the concentration of Fe 2 + and Al 3 + increased with the continuous reduction of H + concentration along with proceeding of the water-rock interaction. Sericite and quartz heavily precipitated with the disappearance of potassium feldspar, followed by precipitation of the sulfide minerals. The content of SO4, HS - and Fe 2 + in the ore-forming fluid has a great influence on the alteration mineral assemblage, the reduction of sulphate (SO4 ) and the formation of the same amount of HS -, which was accompanied by the precipitation of ferric minerals during the process of water-rock reaction. This may be an important mechanism of sulfide precipitation in Jiaojia gold deposits. The continuous increase of ph value during the whole reaction process is due to the exchange of Ca, K, Na and Mg in the original rock with H + in the solution. Also, the increased ph value 收稿日期 :218-3-29; 修回日期 :218-5-7 基金项目 : 国家自然科学基金项目 (4177261); 高等学校学科创新引智计划 (B711) 联合资助 作者简介 : 刘亚洲, 男,1989 年生, 博士生, 矿物学 岩石学 矿床学专业 ;E-mail: 31162@cugb.edu.cn
98 高校地质学报 2 4 卷 6 期 reduces the solubility of gold, resulting in Au precipitation. These results provide a new basis for understanding the mineral assemblage, sequence of formation, and the genetic mechanism of altered zonation. Key words:process of water-rock interaction; mechanism of water-rock interaction; thermodynamic simulation; alteration-mineralization; Jiaojia gold deposit First author:liu Yazhou,Ph. D. Candidate; E-mail: 31162@cugb.edu.cn 1 前言 胶东半岛由胶北地体和苏鲁地体两个构造单元构成 ( 图 1), 胶北地体由胶北隆起和胶莱盆地组成, 该地区 9% 以上的金矿床赋存于胶北隆起中 胶西北作为我国最重要的金矿集区, 以发育燕山期 胶东型 金矿床闻名于世 (Deng et al., 215) 已有研究认为断裂带中流体活动往往会引发大规模水 岩反应, 导致蚀变 矿化分带极其发育 (Jonas et al.,214) 这些蚀变都是流体沿通道 ( 断裂 裂隙 ) 流动 渗透的过程中与围岩充分接触, 并持续发生交代反应形成的 (Tang et al., 27;Yang et al.,217), 断裂带大规模热液蚀变是成矿流体与围岩在裂隙 孔隙系统中发生水 - 岩反应的结果 (Jonas et al.,214) 有关焦家金矿床水 - 岩反应的研究前人也做过大量工作 ( 王偲瑞等,216;Deng et al.,217), 但主要集中于元素 质量迁移, 对蚀变作用机理也进行了定性探讨, 但并未对水 岩反应过程 ( 蚀变产物生成次序 ) 和反应过程中流体组分的变化规律 ( 流体组分的存在形式 迁移行为 浓度变化规律 ) 进行定量研究, 尚未开展过有关热力学模拟的研究, 这在一定程度上制约了对矿床成因的深入认识和进一步找矿部署 而焦家金矿床是典型的超大型构造破碎带蚀变岩型金矿床 (Wang et al.,214) 近年来大量工程揭露发现蚀变岩型 角砾岩型 细脉浸染型和石英脉型四种矿化样式密切共生, 且深部成矿潜力巨大 (Goss et al.,21), 为研究热液金矿床水 - 岩反应提供理想的场所 热力学数值模拟是进行水 岩反应研究的一种极其重要的手段, 它基于化学反应和热力学与动力学的理论, 应用数学和计算机技术进行模型求解以得出体系中化学组分的相关信息, 是一种新 Fig. 1 图 1 胶东金矿集区地质图 Simplified geological map of the Jiaodong gold province (after Yang et al.,216)
6 期 刘亚洲等 : 焦家金矿床水 - 岩反应过程及成矿流体组分变化规律 99 的定量的研究方法 (David and Laurin,215) 在了解反应体系中物质的存在形式 迁移转化行为和反应过程与作用机理等方面, 以往的常规分析方法在技术上还不够完善, 并且耗时耗力, 而运用热力学模拟往往能取得较好的效果 (Huq et al.,215) 国内外许多学者针对斑岩型矿床 夕卡岩型矿床及砂岩中水 - 岩反应热力学模拟进行过相关研究并取得较好的成果 (Ghafoori et al., 217), 但水 - 岩反应过程中各种复杂的化学反应 体系中各组分存在形式和迁移转化以及各阶段矿物形成 ( 沉淀 ) 机制等一直是水 - 岩反应研究的重点和难点问题 (Yuan et al.,217) 针对上述问题, 论文在野外和室内岩相学观察的基础上, 详细剖析了焦家金矿床蚀变 - 矿化时序, 结合热力学数值模拟方法与定量结果, 厘定了水 - 岩反应过程和成矿流体组分的变化规律, 为进一步研究水 - 岩反应与金矿化的关系奠定了基础 2 成矿地质背景 2.1 区域地质胶东矿集区地处太平洋板块西缘, 华北克拉通东南, 是我国最大的金矿产出区 已累计探明黄金储量 45 t, 约占全国黄金总产出的 1/4 (Yang et al.,216) 区内出露地层以太古代胶东群和古元古代荆山群和粉子山群为主, 集中分布于中部和北部地区 胶东群岩性主要为黑云母变粒岩 斜长片麻岩和斜长角闪岩, 荆山群和粉子山群不整合于胶东群之上, 主要为一些片岩 大理岩和硅质岩 ( 张炳林等,214) 区内构造异常发育, 控矿构造以北东和北北东向为主, 自西向东依次为等间距近平行的三山岛 焦家 招平 栖霞和即墨 - 牟乳大型断裂带 ( 图 1, Deng and Wang,216), 且均显示出多期活动的特点 活动晚期表现出左旋压扭性特征, 胶东金矿床的产出与这些大型断裂存在密切的关系 ( 王偲瑞, 216), 如焦家断裂带控制了焦家 新城等大型超大型矿床的产出, 招平断裂带控制了玲珑大型金矿床的产出 区域岩浆活动强烈, 中生代花岗岩广泛展布, 主要为玲珑黑云母花岗岩 郭家岭花岗闪长岩和艾山二长花岗岩 (Wang et al., 214) 玲珑型花岗岩年龄为 166~149 Ma ( 张炳林 等,214), 主要分布于焦家和招平断裂带之间, 可能是由残余的加厚太古代下地壳部分熔融形 成 ; 郭家岭型花岗岩呈东西向展布, 侵入到玲珑 花岗岩和胶东群地层中, 其年龄为 132~126 Ma (Wang et al.,214), 形成于强烈的壳幔相互作用 (Tang et al.,27); 艾山二长花岗岩切穿郭家岭 岩体, 其锆石 U-Pb 年龄为 118~11 Ma (Goss et al.,21) 此外, 区内还发育有大量脉岩 ( 闪长 岩 煌斑岩 花岗斑岩和正长岩等 ), 分布于矿体 上下盘或中间, 与矿脉常相互穿插 焦家金矿带位于胶东半岛西北, 区内地层为 新太古代胶东群斜长角闪片麻岩 斜长角闪岩和 黑云变粒岩, 分布于焦家主断裂上盘, 部分呈残 留体分布在玲珑黑云母花岗岩中 焦家断裂带由 焦家主断裂 分支断裂及焦家断裂下盘次级断裂 和这些断裂所控制的众多金矿床 金矿点组成 ( 图 2) 在焦家断裂带下盘破碎带蚀变岩中受到热 液蚀变作用形成的浸染型 细脉型金矿床 ( 体 ), 被称为焦家式金矿 (Yang et al.,216) 该类型金 矿床 ( 体 ) 受区域断裂带 碎裂岩带 ( 局部片理 化带 ) 和蚀变带复合控制, 发育微细浸染状矿化 和网脉状矿化 (Deng et al.,215) 岩浆岩主要为 Fig. 2 图 2 焦家金矿田地质简图 Simplified geologic map of the Jiaojia gold orefield (after Wang et al.,214)
91 高校地质学报 2 4 卷 6 期 赋存在主断裂下盘的玲珑黑云母花岗岩及其派生的长英质岩脉 ( 图 2) 玲珑黑云母花岗岩为焦家金矿床主要赋矿围岩和各类蚀变岩原岩 2.2 矿床地质焦家金矿位于太古代基底与玲珑花岗岩的接触带 ( 图 2) 矿区东部出露有玲珑黑云母花岗岩, 西部为太古代胶东群变质岩地层 ( 斜长角闪岩 片麻岩和麻粒岩 ), 二者以断层接触, 金矿体赋存于断裂带下盘玲珑花岗岩破碎带中 在距断裂带 2 m 的范围内发育有强烈的破碎带, 向外过渡为范围更宽的裂隙带, 随着与断裂带距离增大破碎程度逐渐减弱 焦家金矿床矿化样式为蚀变岩型和细脉浸染型, 蚀变岩型矿化主要赋存于断裂带下盘强烈破碎带内, 随破碎程度减弱向外过渡为细脉型矿化, 二者共同构成了平行于断裂带的扁平状矿体, 可由断裂带向外延伸达 5 m ( 图 3), 称为焦家金矿床 1 号矿体 ; 而在距断裂带 5~3 m 范围内出现另一种重要的矿化样式, 即赋存于陡倾裂隙中的石英 - 黄铁矿脉, 是典型的 玲珑式 矿化, 局部石英 - 黄铁矿脉中金品位可高达 3 1-6, 构成了焦家金矿床 3 号矿体 1 号矿体呈层状 脉状产出, 走向 NE1 ~ 3, 倾向 NW, 倾角 25 ~45, 走向长 1135 m, 倾斜延伸 5~112 m, 矿体沿走向及倾向有膨胀 收缩和分支复合现象 ( 图 3); 矿体厚度多介于 4~15 m, 平均品位 3.54 1-6 ;3 号矿体呈脉状 透镜状产出, 走向 NE1 ~4, 倾向 SE, 倾角 5 ~9, 矿体平面上与 1 号矿体走向基本一致, 矿体平均厚度 6.54 m, 平均品位 4.21 1-6 矿石类型主要为含金黄铁矿石英脉型 多金属硫化物石英脉型 含金黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩型和含金黄铁矿绢英岩型, 以浸染状和脉状构造为主 ; 矿石矿物主要有黄铁矿 黄铜矿 方铅矿 闪锌矿, 脉石矿物有石英 钾长石 绢云母 方解石等, 含有少量磷灰石 赤铁矿 石榴石 电气石等副矿物 矿床热液蚀变作用发育, 蚀变类型主要有钾长石化 硅化 绢云母化 黄铁矿化和碳酸盐化 钾化蚀变位于断裂带下盘紧靠弱绢英岩化蚀变岩一侧, 蚀变规模大, 可达数百米 向外逐渐过渡为新鲜的玲珑黑云母花岗岩, 钾化花岗岩中含金性一般较差, 该类岩石呈花岗结构, 块状构造 ; 绢英岩化带分布于焦家断裂带下盘, 主要受焦家断裂及下盘的次级断裂控制, 介于黄铁绢英岩带与钾化带之间并与二者呈渐变过渡关系, 是焦家金矿床成矿期重要的蚀变类型 矿物成分主要为石英 绢云母和少量残留长石, 蚀变带中脆性构造较发育, 含金性较钾化带好 黄铁绢英岩化带分布于焦家断裂下盘紧靠断裂带的位置, 规模一般为 ~2 m, 呈深绿色, 蚀变带中出现由脆性变形引起的强烈破碎带, 出现各种硫化物矿物 ( 黄铁矿 黄铜矿 方铅矿 闪锌矿等 ), 金矿化作用与该蚀变带关系最为密切 3 蚀变带基本地球化学特征 焦家金矿床沿焦家断裂发育有大规模的由水 - 岩反应引起的热液蚀变, 并表现出明显的空间分带性 ( 图 4) 表 1 显示了矿床各蚀变带的矿 Fig. 3 图 3 焦家金矿床矿体展布 Distribution of ore bodies in Jiaojia gold deposit
6 期 刘亚洲等 : 焦家金矿床水 - 岩反应过程及成矿流体组分变化规律 911 Fig. 4 图 4 焦家金矿床蚀变 - 矿化分带 Alteration mineralization zones in Jiaojia gold deposit Table 1 特征 颜色 主要矿物组成 表 1 物组合特征, 钾化阶段是钾长石 - 绿泥石 - 石英 - 绢云母组合, 绢英岩和黄铁绢英岩带的矿物组合 以石英 - 绢云母 - 黄铁矿为主 表 2 显示了不同蚀 变带形成过程中, 不同岩带中主要化学组分的变 化, 即水 - 岩反应过程中元素的带入和带出 计 算结果表明 ( 表 2), 黑云母花岗岩发生钾长石化 蚀变过程中, Si 和 K 表现为明显的带入, Al Fe Na 和 Ca 明显带出,Mg 基本不变 ; 在钾化花 岗岩到绢英岩过程中,Si,Fe,Mg 和 Ca 明显带 入,K 轻微带出,Al 和 Na 明显带出 ; 钾化花岗岩 到黄铁绢英岩过程中,Si,Fe,Al 和 Ca 明显带 入,K 轻微带入,Na 明显带出 其化学反应方程 为 ( 周应华,26): 不同蚀变带矿物组合 Mineral assemblags at different alteration stage 黄铁绢英岩带 灰绿色 绢云母 - 石英 - 黄铁矿 绢英岩带 灰绿色 绢云母 - 石英 - 长石 钾化 : 6[NaAlSi 3O 8 + CaAl 2Si 2O 8] ( 斜长石 ) + 5K 2O 1KAlSi 3O 8 ( 钾长石 ) +6CaO+3Na 2O+4Al 2O 3 或 Ca 2Na[MgFe] 4(AlFe) [(AlSi) 4O 11] (OHF) + K + K[Mg Fe] 3(AlSi 3O 1)(OHF) 2+Na + +Fe 3+ +Mg 2+ 钾化带 红色 钾长石 - 绿泥石 - 石英 - 绢云母 绢云母化 : K(MgFe) 3(AlSi 3O 1) (OH) 2 ( 黑云 表 2 Table 2 蚀变过程 A B C 焦家金矿床蚀变过程中主要组分平均得失量 Average gain or loss of major elements in different alteration zones in the Jiaojia gold deposits SiO2 11.99 6.6 18.29 Al2O3 -.86 -.8 2.7 Fe2O3 -.57 3.73 5.78 MgO -.9 注 :A- 黑云母花岗岩 钾化花岗岩 ;B- 钾化花岗岩 绢英岩 ;C- 钾.5.12 化花岗岩 黄铁绢英岩 ( 据张炳林等,214) CaO -.77.65 1.14 Na2O -1.32-2.9-2.95 K2O 1.85 -.2.26 母 ) + 4Si(OH) 4 KAl 2(AlSi 3O 1) (OH) 2 ( 绢云母 ) + (FeMg) 2 + + 2H 2O 或 3K(AlSi 3O 8) ( 钾长石 ) + H 2O KAl 2(AlSi 3O 1)(OH) 2 ( 绢云母 ) +6SiO 2+K 2O 4 水 - 岩反应过程 4.1 岩相学证据钾化蚀变为成矿早期蚀变, 位于断裂带下盘紧靠弱绢英岩化蚀变岩一侧, 分布于绢英岩蚀变带的外围 ( 图 5c), 在钾化蚀变带中局部可见绢英岩脉体穿插 ( 图 5f), 指示钾化蚀变要早于绢云母化 强钾化带中暗色矿物全部消失, 斜长石被钾长石和石英等次生矿物交代 ( 图 6a, g), 浅色矿物部分蚀变成绢云母 绢英岩化主要受焦家断裂及下盘的次级断裂控制, 介于黄铁绢英岩带与钾化带之间并与二者呈渐变过渡关系 ( 图 5b), 或以.1~1 m 宽的绢英岩脉体穿插在钾化带中 ; 局部可见有钾化花岗岩角砾 ( 图 5e) 早期斜长石和黑云母等矿物被石英和绢云母交代完全, 残留少量钾长石 ( 图 5c, d) 并出现少量黄铁矿 黄铁绢英岩化带分布于焦家断裂下盘紧靠断裂带的位置, 蚀变带中出现由脆性变形引起的强烈破碎带 ( 图 5a) 该带蚀变作用强烈, 暗色矿物全部消失, 长石类矿物完全转变成绢云母和石英 ( 图 6e), 出现各种硫化物矿物 ( 黄铁矿 黄铜矿 方铅矿 闪锌矿等 )( 图 6f) 依据野外和室内镜下的研究, 焦家金矿床热液蚀变可划分为 4 个阶段 初期焦家断裂活动使围岩渗透率增大从而有利于热液流体渗入围岩导致大规模的钾长石化, 绢云母化和硅化紧随其后叠加在钾化带之上, 之后焦家断裂再活动导致断裂带下盘发生强烈的脆性变形形成大规模破碎带, 在紧靠断裂带下盘破碎最严重热液蚀变最强烈的地带形成黄铁绢英岩化, 叠加到早期的绢英岩化之上, 期间亦有石英 - 硫化物细脉形成 石英 - 碳酸盐脉的出现标志着热液活动的结束
912 24卷 6期 高 校 地 质 学 报 a, 黄铁绢英岩 b, 绢英岩化 c, 钾化与绢英岩化界线 d, 钾化带中石英-硫化物细脉 e, 绢英岩带中钾化花岗岩角砾 f, 钾化带中的绢英岩脉体 Fig. 5 图 5 焦家金矿床热液蚀变 Hydrothermal alteration of Jiaojia gold deposits 4.2 热力学模拟 式中 ζ 为反应进展变量 即测量反应程度的量 4.2.1 反应过程中反应物不断被消耗同时生成产物 这 理论基础 为了定量验证焦家金矿床水-岩反应过程及研 究反应过程中流体组分的变化规律 我们利用 PHREEQC3.4. 软件对焦家金矿床的水岩反应过程 一过程中体系自由能趋向于最小 反应物和生成 物就维持一平衡态 i 进行热力学模拟 并定量计算了反应过程中流体 Kj = 组分变化 该软件具有完善的热力学数据库 可 m vij i vij ri 2 mj rj 模拟计算不同性质流体水-岩反应和升温或降温过 在此式中 v ij 表示物种 i 的摩尔变化率 即由每 程中流体混合 沸腾的过程 PHREEQC 软件采用 摩尔组分 j 所生成组分 物种 i 的化学反应计量 最小自由能法 Symonds and Reed., 1993 Timms et al. 27 公式 1 并依据质量作用定律 David and Laurin 215; 公式2 和质量守恒定律 Symonds and Read, 1993; 公式3 来模拟计算水-岩反应过程 æ G ö = ç è ζ øp T 1 系数 其在反应方程式的左边时为负 é v ij Πi m iv r iv ù ú + Σv n M = n w m i + êσj ê K j o r j ú k ik k ë û ij t i ij 3 此式中 nw 为溶剂水的量 kg nk 为矿物 k 的 摩尔数 表 3
6期 913 刘亚洲等 焦家金矿床水-岩反应过程及成矿流体组分变化规律 a~d 为透射光正交偏光下照片 e-f 为反射光单偏光下照片 g-钾化花岗岩 h-绢英岩 i-黄铁矿绢英岩 矿物代号 Kf-钾长石 Q-石英 Ser-绢云母 Pl-斜长石 Py-黄铁矿 Sp-闪锌矿 Ccp-黄铜矿 Gn-方铅矿 Fig. 6 符号 Table 3 图 6 焦家金矿床不同蚀变岩和矿物组合 图 a~f 据张炳林等 214 Different alterations of rock and mineral assemblage in Jiaojia gold deposit 表 3 热力学参数表 释义 表 4 成矿流体及黑云母花岗岩组分 Thermodynamic parameters 符号 释义 Table 4 Composition of ore-forming fluid and biotite granite ai 物种 i 的活度 ri 物种 i 的活度系数 K 平衡常数 vij 物种 i 的摩尔变化率 mi 物种 i 的摩尔浓度 M 液相中物种i的量 摩尔数 N 物种 i j k 的数量 nk 矿物 k 的量 摩尔数 4.2.2 t i 流体组分 摩尔浓度/ mol kg-1 来源 F- 1.18 1-3 SO4.738 1-3 HCO 6.72 1 Cl - HS- 模型设置 数值模拟中涉及到的反应物主要为成矿流体 Na+ 3 K+.629.324 1-3 -3 1.74 1-3 6.4 1-4 和围岩 表 4 初始成矿流体的性质可通过对流 Mg2+ 特征 对与成矿有密切关系的绢英岩化蚀变进行 SiO2.933 1 周应华 26 Fe2+ 2.5 1-4 体包裹体的研究获取 根据焦家金矿床蚀变矿化 流体包裹体均一温度和盐度测定 并进行压力校 正 设定主成矿期初始温度为 3 C 相应成矿 压力为 2 bar 流体中 HS Al SiO2 的浓度可 - 3+ 由流体体系与石英 黄铁矿 绢云母的平衡计算 确定 根据野外地质调查和室内镜下研究发现焦 家金矿床金属矿物中硫化物的含量设定 Pb, Zn 2+ 2+ Ca2+ Al3+ Cu + Pb2+ 2.4 1-4 2.2 1-5 -2 1.63 1-4 3.3 1-4 6 1-5 Zn 3.2 1 H+.472 1-2 2+ H2O Ag+ -4 55.5.79 1-7 周应华 26 周应华 26 周应华 26 周应华 26 围岩成分 含量 /% 来源 SiO2 7.69 CaO 1.17 Al2O3 MgO FeO Fe2O3 K2O Na2O TiO2 P2O5 15.8.29 3.2.97 3.59 4.82.63.36 Au 1.74E-7 Cu 8.4E-4 Ag Zn 1.5E-4 2.4E-3
914 高校地质学报 2 4 卷 6 期 为相同温度和近似 PH 值条件下的最小浓度,Fe 2+, Cu + 为相似条件下最高浓度, 与焦家金矿床实际情 况接近 ( 张潮,215) 本次模拟采用 PH=5.5 ( 弱 酸性 ) 为原始流体的 ph 值 根据热力学程序的计 算需要设定金矿床成矿期初始流体 pe=-4.9 热液矿床整个水 - 岩反应可看成一个滴定模型 (Symonds and Read,1993; 周应华,26) 即反 应开始时只加入极少量的反应原岩, 计算完全溶 解时的平衡态组成, 然后在此基础上再加入极少 量, 再计算, 这样反复加入直到固相不再溶解 本次设定初始流体质量为 1 kg, 反应原岩为 1 mol, 并以每次加入.5 mol 反应原岩, 分 2 次 加入, 然后分步计算每次溶解足够小量时达到的 平衡, 就可以得到整个溶解过程的序列 通过计 算任何可能出现矿物的 log (K K/Q K) 对矿物是否达 到饱和状态进行检测 ( 公式 4) 然后确定矿物的 沉淀量 ; 接着进行下一次的计算以检测是否有新 的矿物达到过饱和, 程序如此反复计算直到没有 新的过饱和矿物出现 K 为生成矿物或气体 k 的平 衡常数, 对于过饱和矿物 log (K K/Q K) < Q K = i a v ik i (4) 4.2.3 模拟结果 当滴定反应开始时, 黑云母花岗岩初次加入 到液相中, 石英开始沉淀 ( 图 7a) 石英的出现对 液相中的硅起到了缓冲作用 随着黑云母花岗岩 反应量进一步的增加, 液相中 K + 含量降低伴随着 钾长石沉淀 ( 图 7a, b), 这一模拟结果与前人 ( 张 炳林等,214) 研究得到的焦家金矿床钾化过程 中 K + 由流体带入到蚀变岩中的研究结果一致 ; 同 时该过程还伴随有赤铁矿的沉淀, 可能是由于液 相中 H + - 浓度的降低而 SO 4 含量由于 HSO 4 的离解而 升高所导致的 (Tomkins,21);H + 浓度的降低 是由于反应原岩溶解消耗的 H + 超过了新矿物沉淀 所释放的 H + 量, 反应初期赤铁矿的沉淀消耗了溶 液中的铁导致未有其他的含铁矿物 ( 如黄铁矿 ) 出现 随着滴定反应的进行,H + 浓度持续降低, 而 Fe 2+ 和 Al 3+ 含量升高 ( 图 7b, d), 开始出现绢云母 ( 可能还有其他少量含铁矿物 ) 并伴随着钾长石消 失 ( 图 7a), 期间石英持续沉淀而赤铁矿虽也有沉 淀但沉淀量 ( 速度 ) 远不如钾化阶段 绢云母 (a) 矿物沉淀量 (mol);(b) 流体组分浓度变化 ;(c) 饱和指数 ; (d) ph 值变化趋势 Fig. 7 ( 可能还有少量赤铁矿 ) 持续出现也使得溶液中 SO 4 迅速降低伴随着 HS - 浓度含量平稳升高 ( 图 7b) 当反应原岩中的二价铁被氧化成三价铁形成 含三价铁矿物的过程中, 液相中硫酸盐 (SO 4 ) 持续减少开始形成硫化物 ( 如黄铁矿 ) 滴定反应 进行到后期, 液相中 HS - 浓度稳定升高, 同时 Zn 2+, Pb 2+ 含量升高, 引起方铅矿和闪锌矿沉淀并伴随着 黄铁矿出现减少趋势 图 7 水 - 岩反应模拟结果 Simulation results of water-rock reaction 从水 - 岩反应的结果 ( 图 7c) 还可得出 : 水 - 岩反应开始时石英 赤铁矿的饱和指数就大于, 说明以上两种矿物 ( 尤其是石英 ) 的沉淀贯穿水 - 岩反应的整个过程 ; 钾长石则表现为反应早期沉
6 期 刘亚洲等 : 焦家金矿床水 - 岩反应过程及成矿流体组分变化规律 915 淀, 后期被石英 绢云母等矿物所交代的特征 ; 早期赤铁矿的出现可能是伴随早期钾长石化阶段 发生的, 随后绢云母石英大量沉淀, 代表了绢英 岩化阶段 ; 随着滴定的持续进行, 黄铁矿 方铅 矿 闪锌矿等硫化物矿物饱和指数亦由早期小于 零到后期大于零并开始沉淀, 指示了黄铁绢英岩 阶段也是金析出 沉淀的过程, 与岩相学观察结 果一致 值得说明的是本次进行的热力学模拟是在一 定的时间段内 ( 即某段热液蚀变过程中 ) 在没有 外部流体加入的情况下进行的, 即在该时期内系 统保持封闭 而根据对焦家金矿床野外和室内的 研究, 认为焦家金矿床符合热力学模拟的条件 5 成矿流体组分变化规律 如何准确并完整地研究反应过程中氧化 还 原过程 H + 质量平衡 ph 值变化以及水在反应过 程扮演的角色, 一直是水 - 岩反应过程中地球化学 计算所涉及的重要问题, 而解决这一问题并简化 计算过程的一种方法就是允许 H + SO 4 和 HS - 在计 算过程中使用负值 (Symonds and Reed,1993) 表 5 所示初始溶液中 H + 为.472 mol, 当反应原 岩加至.3 mol 时 H + 为.2 mol, 并在滴定至 9.2 mol 以后变为 -.174 mol, 其中 -.177 mol 消耗形成 蚀变矿物 ( 表 5).341 mol 保留在液相中 随着原岩滴定的进行,H + 负值持续升高, 其 机制可以理解为滴定过程中原岩成分不断溶解消 耗了溶液中的 H +, 反应方式如下 : CaO(rock)+2H +(aq)=ca + +(aq)+h 2 O (5) 从上式可以明显得知 1 mol CaO 可以消耗 -2 mol H +, 原岩中 CaO 的溶解消耗了体系中的 H +, 导 致 ph 值升高 ( 图 7d) 而大多数蚀变矿物的沉淀 则发生着逆向的反应, 依据 H + 质量平衡方程 ( 见 上文 ), 该逆向反应过程 ( 水解过程 ) 会向溶液中 释放 H +, 表 5 所示 -.177 mol H + 即全部消耗用来生 成了蚀变矿物 ( 保留在蚀变产物中 ) 这种对 H + 质量分布的计算方法有助于理解水 - 岩反应过程中 ph 持续升高的机制, 即液相中 H + 质 量的减少主要是来自于黑云母花岗岩中 Na +, K +, Ca + 等与溶液中的 H + 发生交换反应所致 ( 式 5) 与之 相反, 在蚀变矿物沉淀过程中 Na +, K +, Ca +, Mg 2 +, Al 3+ 等会被消耗, 从而使溶剂水发生离解导致 H + 含 量升高, 但总的结果是 H + 的消耗量超过了释放量 对于水 - 岩反应过程中氧化 - 还原过程的研究 与 H + 类似, 在黑云母花岗岩滴定反应过程中绢云 母和赤铁矿是重要的蚀变产物, 尤其是绢云母 ( 图 7a) 表 5 显示在黑云母花岗岩滴定到 9.2 mol 时, 液相中初始的 SO 4 (.738 mol) 全部沉淀 到固相中, 然而焦家金矿床蚀变矿物中并未见硫 酸盐矿物, 因此沉淀的硫酸盐 (SO 4 ) 全部消耗 表 5 流体组分分布 (A- 滴定黑云母花岗岩为.3 mol 时流体中各项组分分布 ;B- 滴定进行到 9.2 mol 时流体中组分分布 ) Table 5 Calculated distribution of components(column group A is for.3 mol of reacted biotite granite per kilogram of aqueous reactant; B is for 9.2 mol of reacted biotite granite) 成分 总量 /mol A 液相 /mol 固相 /mol 总量 /mol B 液相 /mol 固相 /mol H +.2 1-2.421 1-2 -.22 1-2 -.174.341 1-2 -.177 H2O 55.4 55.4 55.5 55.4.974 SO4.738 1-3.732 1-4 1.135 1-5.738 1-3.912 1-1.738 1-3 HS -.334 1-3.2 1-3.134 1-3.714 1-3.15 1-2.336 1-3 SiO2.933 1-2.568 1-2.345 1-2.236.62 1-2.229 Na + 1.74 1-3 1.74 1-3 1.74 1-3 1.74 1-3 Fe 2+ 1.24 1-4.474 1-5 1.21 1-4.725 1-2.14 1-6.725 1-2 Cl -.629.629.629.629 Al 3+.574 1-3.132 1-5.571 1-3.367 1-2.153 1-5.367 1-2 Ca 2+ 2.2 1-5 2.2 1-5 2.2 1-5 2.2 1-5 Cu + 3.3 1-4 3.25 1-4.5 1-5 3.42 1-4 7.46 1-4 4.4 1-4 K +.64 1-3.64 1-3.562 1-3.524 1-5.497 1-3 Zn 2+ 3.2 1-4 3.2 1-4 5.42 1-4 3.24 1-6 5.21 1-4
916 高校地质学报 2 4 卷 6 期 用来形成绢云母或赤铁矿的反应中, 期间伴随形 成相等质量负值的 HS - (-.738 mol), 其反应方 式如下 : 或 Fe 3 + + 1 8 HS- + 1 2 H 2O = Fe 2 + + 1 8 SO2-4 + 1 1 8 H+ (6) 3 3 4 H+ + 1 4 HS- + Fe 2 O 3 =2Fe 2 + + 1 4 SO2-4 + 2H 2 O (7) 由质量作用定律和质量守恒方程 ( 上文第四 节 ) 得知, 既然反应过程生成了 (-.738 mol) HS - 并伴随着含三价铁矿物的沉淀, 那么势必会出 现相等的正数的 HS - 以其他形式出现在别的固体中 或水溶液中 ( 除非滴定原岩本身就包含负的 HS - ), 但本次研究中原岩缺少氧化物种 (Fe 3 + 或 Cu 2+ ), 因此由 HS - 的质量平衡需要其他的含硫蚀变 产物的出现, 即各种硫化物 ( 方铅矿 闪锌矿 黄铁矿等 ), 在此过程中原岩中 Fe 2+ - 被氧化成 Fe 3+ 进入含三价铁矿物中 因此各类硫化物 ( 方铅 矿 闪锌矿 黄铁矿等 ) 的出现是硫酸盐 (SO 4 ) 减少并伴随含三价铁矿物 ( 绢云母 赤铁 矿 ) 沉淀的产物 前人研究结果也表明绢云母为 重要的含三价铁矿物, 进一步佐证了在含硫酸盐 (SO 4 ) 的溶液中, 含三价铁矿物的沉淀导致硫化 物的沉淀可能是硫化物矿床形成的重要机制 (Phillips and Powell,21) 当液相中所有硫酸 盐 (SO 4 ) 减少生成硫化物时, 绢云母停止沉 淀, 这时 SO 4 降低到极低值同时 Fe 2 + 含量升高 ( 图 7a, b) 大量的研究表明焦家金矿床中 Au 主要是以 Au(HS) - 2 的形式迁移 (Phillips and Powell,21) 由前文讨论可知硫化物矿物 ( 黄铁矿 ) 的沉淀主 要是由于硫酸盐 (SO 2-4 ) 减少并伴随含三价铁矿物 的沉淀, 而这一反应过程中原岩中的铁 ( 如黑云 母 ) 被大量消耗 Au 的过饱和主要是由于原岩中 的 Fe 不断进入流体和 HS - 的平稳升高, 导致黄铁 矿发生沉淀, 伴随着 HS - (H 2S) 的减少, 从而使 Au(HS) - 2 络合物失稳导致 Au 的沉淀 (Yang et al., 216) 同时如前文中讨论在水岩反应过程中 H + 被 消耗导致成矿流体 PH 值升高并呈现弱碱性, 而含 矿流体 ph 值得升高反过来会影响金的溶解度使其 溶解度降低, 也可导致金的沉淀 本次研究为探 讨金矿化作用提供了一定基础, 但尚需要后续工 作进一步的研究 6 讨论与结论 本次模拟计算结果与焦家金矿床实际的水 - 岩 反应过程显示出很好的吻合性, 即反应初期 K + 由 流体带入围岩形成钾长石化 ; 随着反应的进行 H + 浓度持续降低而 Fe 2+ 和 Al 3+ 含量升高, 绢云母和石 英大量沉淀, 钾长石消失, 后期各类硫化物开始 沉淀 ; 这一过程中石英持续沉淀并贯穿整个反应 过程 水 - 岩反应过程中, 成矿流体组分遵循质量作 用定律和质量守恒方程, 溶液 ph 值持续升高是原 岩中 Ca,K,Na,Mg 等与溶液中 H + 发生交换反应 的结果 ; 成矿流体中 SO 4, HS -, Fe 2+ 的含量对蚀变 矿物组合影响很大, 反应过程中硫酸盐 (SO 4 ) 减 少生成等量的 HS - 并伴随着含三价铁矿物的沉淀, 可能是焦家金矿床各类硫化物 ( 方铅矿 闪锌 矿 黄铁矿 ) 沉淀的重要机制 上述研究成果对 于理解岩石中的矿物共生组合 生成顺序及蚀变 分带的成因机制提供了新的依据 参考文献 (References) 王偲瑞, 杨立强, 孔鹏飞. 216. 焦家断裂渗透性结构与金矿床群聚机 理 : 构造应力转移模拟 [J]. 岩石学报,32 (8):2494-258. 张炳林, 杨立强, 黄锁英, 等. 214. 胶东焦家金矿床热液蚀变作用 [J]. 岩石学报,3 (9) : 2533-2545. 周应华. 26. 大磨曲家金矿水 - 岩反应过程数值模拟 [D]. 北京 : 中国地质 大学. 张潮. 215. 焦家金矿田断裂带构造控矿模式 [D]. 北京 : 中国地质大学. David L P and Laurin W. 215. Phreeqc R M: A reaction module for transport simulators based on the geochemical model PHREEQC [J]. Advances in Water Resources, 83: 176-189. Deng J, Liu X F, Wang Q F, et al. 217. Isotopic characterization and petrogenetic modeling of the Early Cretaceous mafic diking-lithospheric extension in the North China Craton [J], eastern Asia. GSA Bulletin, 129 (11-12): 1379-147. Deng J and Wang Q F. 216. Gold mineralization in china: Metallogenic provinces, deposit types and tectonic framework [J]. Gondwana kesearch, 36: 219-274. Deng J, Wang C M, Bagas L, et al. 215. Cretaceous-Cenozoic tectonic history of the Jiaojia Fault and gold mineralization in the Jiaodong Peninsula, China: Constraints from zircon U-Pb, illite K-Ar and apatite fission track thermochronometry [J]. Mineralium Deposita, 5(8): 987-16. Ghafoori M, Tabatabaei-Nejad S A and Khodapanah E. 217. Modeling rock-fluid interaction due to CO2, injection into sandstone and carbonate aquifer condsidering salt precipitation and chemical reactions [J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 37: 523-538. Goss S C, Wilde S A, Wu F Y, et al. 21. The age, isotopic signature and
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