第 16 卷第 3 期高压物理学报 Vol.16,No.3 2002 年 9 月 CHINESEJOURNAL OF HIGH PRESSURE PHYSICS Sept.,2002 文章编号 :1000-5773(2002)03-0183-05 * PbTe 的高温高压合成 朱品文, 贾晓鹏, 陈海勇, 陈立学, 李冬妹, 郭伟力, 马红安, 任国仲, 邹广田 ( 吉林大学超硬材料国家重点实验室, 吉林长春 130023) 摘要 : 以高温高压为手段, 在 4~5GPa 压力和 700~1200K 温度条件下, 成功地合成出了 PbTe 对合成样品进行了 X 射线测试分析, 结果表明, 合成的 PbTe 样品是具有 NaCl 结构的多晶, 而 PbTe 的取向随着合成压力的升高发生变化 扫描电镜分析结果显示 : 高压合成的 PbTe 样品, 其晶粒有了明显的取向 ; 电阻率比常压样品低 1~2 个数量级, 并随合成压力的升高而降低 ; 热导率也同时低于常压合成的 PbTe 样品 以上结果说明, 高压合成方法是改善材料性能的重要手段 关键词 :PbTe; 高温高压 ; 热电材料 中图分类号 :O521 文献标识码 :A 1 引言 热电材料是一种可以将热能与电能直接转换, 而不需要其它物质的功能材料 用热电材料制备的 热电器件具有发电和制冷的功能 这类器件具有结构简单 重量轻 无运动部件 工作时无噪音, 不会造 [1] 成环境污染等优点 但由于热电材料的转换效率低 制作成本高, 所以热电材料的实际应用受到了很 大的限制 目前, 热电材料主要用于一些不计算成本的航天及军事领域 [1] 因此制备高性能的热电器 件是目前许多国家研究的热门课题 [2,3] 热电器件的工作性能是由组成器件的热电材料的品质所决定的, 通常情况下, 表征热电材料的品质 因子定义为 ZT =σs 2 T κ 其中 :S 为 Seebeck 系数,σ 为材料的电导率,κ 为材料的热导率 ( 由晶格热导率和电子热导率组成 ) ZT 的值代表了热电材料热电性能的转换效率,ZT=1 的热电器件的转换效率为卡诺效率的 10% 如果 要达到卡诺效率的 30%, 则要求 ZT=4 通常, 对一种热电材料而言, 在某一温度区间,ZT 将出现一个极大值 因此, 有时我们也称该材料 是某温度区间的热电材料 PbTe 是 Ⅳ-Ⅵ 族窄带半导体中唯一的离子键化合物, 它是一种很好的红外 材料, 目前已被广泛地应用于红外窗口 红外探测器等领域 同时,PbTe 也是中温区 (400~700K) 内 一种很好的热电材料 [4] 它可以制成 n 型半导体, 也可以掺杂为 p 型半导体, 这样就避免了由不同半导 体材料制备热电器件的困难 如今出现了各种各样的 PbTe 制备方法 在这些方法中, 主要是通过提 高材料的电导率, 降低材料的热导率 ( 主要是降低材料的晶格热导率 ) 来改善材料的热电性能 在物理化学反应及材料的制备过程中, 温度和压力是两个重要的物理量 温度决定反应能否进行, * 收稿日期 :2001-12-11; 修回日期 :2002-02-19 基金项目 : 国家自然科学基金资助 (50171030); 长江学者特聘计划资助项目 作者简介 : 朱品文 (1972 ), 男, 博士.
184 高压物理学报第 16 卷 [5] 而压力可以改变物质内部原子间的距离 原子的电子结构等, 从而有效地改变材料的物理化学性质 [6,7] 金刚石压砧的工作表明, 在常温高压下, 通过压力调制的作用, 热电材料的性能有了很大的提高 一般而言, 同种物质在百万大气压下平均具有 5 种新相 因此高温高压合成方法是寻找新材料 改变材 [8,9] [5] 料性质的极为有效的方法 同时该方法还具有合成时间短 选择材料范围广等优点 到目前为止, 热电材料的制备多限于常压下的高温烧结或其它气相沉积等方法, 而用高温高压手段制备热电材料, 并研究其热电性质随合成压力的变化关系尚未见报道 2 实验 在本工作中, 采用高温常压烧结与高温高压合成相比较的方法 实验所用的原材料 Pb 粉与 Te 粉均为 99.999% 的高纯粉末 Pb 与 Te 原始粉末经过充分研磨后, 粉压成型为 ϕ8mm 3mm 的样品 成型后的样品密封在真空度为 5 mpa 的石英管中, 然后把此石英管放进管式炉中进行高温烧结, 烧结时间为 12h, 烧结温度为 1200K 在烧结过程中, 匀速旋转石英管, 以使样品充分反应 高温高压合成 PbTe 的实验是在国产六面顶液压机 DS029B 上完成的 图 1 是高压实验样品组装示意图 样品的合成条件为 : 压力 4~5GPa, 温度 700~1200K, 保温时间 30min 合成压力标定由 Bi Ba Ta 的压致相变点校正曲线获得 在样品的研磨及组装过程中, 均在 Ar 气保护下完成 高压合成后的样品用 X 射线衍射法进行物相图 1 高压合成 PbTe 样品组装示意图分析, 所用仪器是日本理学 D/MAX-RA 型 X 射线 Fig.1 SampleassemblyforthegrowthofPbTe 衍射仪,Cu 靶,12kW 电子显微分析采用日本日立 H-8100Ⅳ 型电子显微镜, 用直流四探针法进行电阻率测量, 热导率用光热偏转法及 DSC 测试技术测量 3 结果与讨论 图 2 是合成 PbTe 样品的 X 射线衍射图, 从图中可以清晰地看到 PbTe 的各个衍射峰 通过与标 图 2 不同压力下合成 PbTe 样品的 X 射线衍射谱 Fig.2 XRDpaternsofPbTesynthesizedunderdiferentpressures
第 3 期 朱品文等 :PbTe 的高温高压合成 185 准 X 射线卡片比较, 发现常压烧结及高压合成的 PbTe 样品都是具有 B1(NaCl) 结构的多晶 从图 2 还可以发现 : 在常压烧结及低压合成的 PbTe 样品中,(200) 晶面的衍射峰是最强峰 随着合成压力的增加,PbTe 衍射谱中的最强峰与次强峰的相对强度发生了变化,(220) 晶面的衍射峰变为了最强峰 虽然衍射峰的相对强度发生了变化, 但是其位置并没有发生变化 这说明, 高压合成的 PbTe 样品在这个合成压力和温度范围内, 还没有发生结构相变, 只是 PbTe 的取向发生了变化 这可能是由于在高压下 (220) 晶面更容易生长 图 3 是 PbTe 样品的电阻率随合成压力变化的曲线 从图 3 可以发现 : 高温高压合成样品的电阻率比常压烧结的样品低近 2 个数量级, 而且随着合成压力的增高而降低 这一结果与 Y.Fuji [10] 的常温高压实验结果相一致 这一结果可解释为 : 压力的作用导致了物质内部 Fermi 面附近电子的拓扑转变 (ETT) [7], 电子的拓扑转变导致了 PbTe 样品中的内部载流子的浓度增加 ; 同时压力的作用改变了材料的内部原子间距, 增加了材料的致密度, 减小了晶体内部缺陷对载流子的散射作用 这两种效果导致了高压合成样品电导率的增加 PbTe 样品的热导率测试数据如表 1 所示 高压下合成样品的的热导率低于常压烧结样品, 且随着合成压力的增加而增大 该结果与通常情况下物图 3 不同 PbTe 样品的电阻率随合成压力的关系质的热导率随压力的升高而增加的规律相悖 为了 Fig.3 Relationshipbetweenresistivityandpressure 进一步研究其机制, 对不同压力下合成的 PbTe 样 fordiferentpbtesamples 品进行扫描电子显微镜 (SEM) 分析, 如图 4 所示 从图 4 可以清晰地看到 : 常压烧结的样品没有明显的晶粒取向, 整个视场中几乎为一个整体, 晶粒之间没有明显的晶界, 且无规则形状 在高压合成样品的扫描电镜像中, 还能观察到晶粒与晶粒之间有明显的晶界 高压合成样品的热导率低的实验结果可作如下解释 : 常温下材料的热导率主要是由晶格热导率决定的, 而晶格热导率的大小由声子的输运过程所决定, 晶体中的晶界对声子的输运起到散射作用, 从而阻碍了声子的输运 因此晶体中晶界的增加有效地降低了材料的晶格热导率 此外, 在高压下合成的 PbTe 样品中有明显的晶形, 生长的晶粒均为长方形, 晶粒与晶粒之间排列得非常整齐, 说明高压合成的 PbTe 样品是有取向的 这一结果与 X 射线分析结果相一致 表 1 不同压力下合成的 PbTe 样品的热导率 (κ) Table1 Thermalconductivity(κ)ofPbTesynthesized underdiferentpresures (Unit:W m -1 K -1 ) Ambientpressure 3.8GPa 4.2GPa 4.5GPa 5.0GPa 2.30 1.05 1.19 1.28 1.58 Note:κ=C p ρ α;c pisheatcapacityῤisdensityἀisthermaldifusioncoeficient. [6,7] 通常情况下热电材料的热电势随压力的增加而变化, 这种变化是在同一数量级内的变化 如果 σs 2 不减小, 同时热导率减小, 材料的热电性质就可以提高 由前面的结果可以知道, 与常压烧结样品相比, 高压下合成样品的电阻率是在数量级上减小, 因此 σs 2 将随压力的增加而增加 ; 此外热导率也低于常压烧结的样品 因此高压合成的 PbTe 样品的 ZT 值将明显增大 这一结果表明, 高温高压合
186 高压物理学报第 16 卷 成方法是制备高性能热电材料的一个重要方法 (a) Sinteredunderambientpressure (b) Synthesizedunderhighpressure 4 结论 图 4 不同压力下合成的 PbTe 样品的扫描电镜像 Fig.4 SEMimagesofPbTesynthesizedunderdiferentpressures 利用高温高压及常压烧结方法, 成功地合成出了具有 NaCl 结构的 PbTe 多晶样品 随着合成压力的增加,PbTe 样品的取向发生了变化 电阻率测试结果表明 : 高压合成样品的电阻率随着合成压力的增加而降低, 并比常压烧结样品低 10 倍以上 热导率测试结果表明, 在高压合成的样品中, 大量晶界的存在降低了材料的热导率 这说明高温高压合成方法可以有效地改善 PbTe 样品的热电性质 参考文献 : [1] DisalvoFJ.ThermoelectricCoolingandPowerGeneration [J].Science,1999,285:703-706. [2] ChungDucḵYoung,HoganTim,BrazisPaul,etal.CsBi4Te6:A HigẖPerformanceThermoelectricMaterialfor Low-TemperatureApplications[J].Science,2000,287:1024-1027. [3] VenkatasubramanianR,SivolaE,ColpitsT,etal.ThiṉFilm ThermoelectricDeviceswith HighRoom-Temperature FiguresofMerit[J].Nature,2001,413:597-602. [4] MahanGD.GoodThermoelectrics[J].SolidStatePhysics,1998,51:81-157. [5] BaddingJV.HigẖPressureSynthesis,Characterization,and TuningofSolidState Materials [J].Annu Rev MaterSci,1998,28:631-656. [6] MengJF,PolvaniD A,JonesCD,etal.PressureTuningintheChemicalSearchforImprovedThermoelectric Materials:NdxCe3-xPt3Sb4[J].ChemistryofMaterials,Chem Mater,2000,12:197-201. [7] PolvaniD A,MengJF,ChandraShekarN V,etal.LargeImprovementinThermoelectricPropertiesinPressure-Tunedp-TypeSb1.5Bi0.5Te3[J].Chem Mater,2001,13:2068-2071. [8] MIAO Ji-peng,LILi-ping,LÜ Zhe,etal.TheSynthesisofLa1-x NaxTiO3 under HigẖPressureand Higẖ TemperatureandItsSpectraStudy [J].ChineseJournalof High PressurePhysics,2000,14(2):105-111. (inchinese) 苗继鹏, 李莉萍, 吕哲, 等.La1-xNaxTiO3 的高压高温合成及谱学研究 [J]. 高压物理学报,2000,14(2):105-111.
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