2 进行快速的数据分析 本文介绍了完整的多农药残留的 测定方法的内部方法验证结果, 以及对方法性能参数的 评估 3. 范围 本方法验证研究的目的是证明一种能应用在一些有代表性的基质 ( 草莓 小麦粉和韭菜 ) 中的多农药残留 ( 大约 140 种优先的农药 ) 的日常分析的完整工作流程及解决方案 (

气相色谱 - 三重四极杆质谱联用技术测定农药残留的方法验证 Laszlo Hollosi, Katerina Bousova, Michal Godula 赛默飞世尔科技, 食品安全应用中心, 德国 Dreieich Application Notes CM0104 关键词 TraceFinder,TSQ8000, 气相色谱,GC,GC-MS/MS, 农药残留, QuEChERS, 三重四极杆 1. 方法示意图 均质 样品 + IS 1. 称取 10 g 样品到 50 ml 萃取管中萃取 2. 加入 9.8 ml 乙腈 ( 小麦粉加入 20 ml 水 + 10 ml 乙腈 ) 和 200 µl IS 储备液 3. 振荡 10min, 在 5000 rpm 转速下离心 5min 净化 4. 将上清液转移到 15 ml 净化管 5. 样品在 5000 rpm 转速下离心 5min 6. 将上清液转移到 GC 进样瓶中 7. 加入 50 µl 山梨醇和 20 µl 进样标准溶液 GC-MS/MS 2. 前言食品中农药残留的分析是实验室日常工作中最重要和最具挑战性的任务之一 欧洲法规规定了植物和动物来源的各种产品中农药的最大残留限量 (MRL), 是目前世界上最严格的法规 ( 欧洲法规 396/2005 和指令 2006/125/ EC) 这些法规要求一些特定的食品基质有很低的定量检出限 (LOQ), 针对这些基质的分析是一个很大的挑战 目前已经有各种各样的 GC 和 HPLC 方法结合各种样品前处理和净化技术用于多种农药残留的测定 近年来, QuEChERS 方法被广泛的应用在水果和蔬菜的样品前处理, 但是随着对测定方法的灵敏度和准确度的要求越来越高, 同样需要仪器生产厂商不断进步 本文方法中样品前处理采用 QuEChERS 试剂盒, 样品测定采用最新开发的 Thermo Scientific TM TSQ TM 8000 Pesticide Analyzer 系统, 并采用 Thermo Scientific TM TraceFinder TM 软件

2 进行快速的数据分析 本文介绍了完整的多农药残留的 测定方法的内部方法验证结果, 以及对方法性能参数的 评估 3. 范围 本方法验证研究的目的是证明一种能应用在一些有代表性的基质 ( 草莓 小麦粉和韭菜 ) 中的多农药残留 ( 大约 140 种优先的农药 ) 的日常分析的完整工作流程及解决方案 ( 由 Thermo Scientific 化学品 消耗品和仪器提供 ) 此方法符合现行法规的要求, 方法的检出限 (LOQ) 与 MRL 值一致, 具有良好的灵敏度 1-4 4. 原理取出部分事先均质好的样品 ( 对一些不稳定的, 建议在低温下研磨 ), 采用标准的 QuEChERS 方法 ( 萃取和净化 ) 进行样品前处理, 然后进样到 TSQ 8000 Triple- Stage Quadrupole GC-MS/MS 系统 5,6 现成的 QuEChERS 试剂盒包括萃取管和净化管, 以及相关的样品前处理操作方法 ( 赛默飞世尔科技, 英国 Runcorn) 农药残留的鉴定是基于保留时间, 并用特征离子对在选择反应监测 (SRM) 模式下的离子比进行验证, 而定量采用的是基质匹配校准曲线和内标法 所有的方法性能标准是根据相关的指导方针而设定的 1-4,7 5. 试剂列表 产品号 5.1 丙酮,HPLC 级 A/0606/17 5.2 乙腈,LC-MS 级 A/0638/17 5.3 甲醇,Optima LC-MS 级 A456-212 5.4 甲苯,HPLC 级 T/2200/08 5.5 水,LC-MS 级 W/0112/17 5.6 山梨醇,500 g 10396733 6. 标准样品单 6.1 农药所有单个的农药均购自 Sigma-Aldrich ( 德国 ) 和 Laboratory Instruments Srl ( 意大利 CASTELLANA GROTTE), 包括乙酰甲胺磷 氟丙菊酯 双甲脒 保棉磷 嘧菌酯 联苯菊酯 联苯三唑醇 啶酰菌胺 溴螨酯 溴菌唑 乙嘧酚磺酸酯 噻嗪酮 硫线磷 克菌丹 西维因 克百威 萎锈灵 虫螨腈 毒虫畏 乙酯杀螨醇 百菌清 氯苯胺灵 乙基毒死蜱 甲基毒死蜱 氟氯氰菊酯 三氟氯氰菊酯 氯氰菊酯 环丙唑醇 嘧菌环胺 滴滴滴 滴滴伊 滴滴涕 溴氰菊酯 甲基内吸磷 二嗪磷 苯氟磺胺 氯硝胺 二氯二苯甲酮 敌敌畏 开乐散 苯醚甲环唑 乐果 烯酰吗啉 二苯胺 硫丹 硫丹硫酸盐 苯硫磷 氟环唑 乙硫磷 灭线磷 醚菊酯 苯线磷 苯线磷砜 苯线磷亚砜 氯苯嘧啶醇 腈苯唑 杀螟硫磷 苯氧威 甲氰菊酯 苯锈啶 丁苯吗啡 倍硫磷 氰戊菊酯 氟虫腈 咯菌腈 氟喹唑 氟硅唑 氟酰胺 粉唑醇 氟胺氰菊酯 灭菌丹 α- 六六六,β- 六六六,γ- 六六六 ( 林丹 ) 己唑醇 抑霉唑 异菌脲 甲基异柳磷 醚菌酯 利谷隆 马拉硫磷 嘧菌胺 甲霜灵 虫螨畏 甲胺磷 杀扑磷 灭虫威 嗪草酮 久效磷 腈菌唑 邻苯基苯酚 噁草酮 噁霜灵 多效唑 甲基对氧磷 对硫磷 ( 乙基 ) 甲基对硫磷 二甲戊灵 氯菊酯 稻丰散 伏杀硫磷 亚胺硫磷 磷胺 抗蚜威 对脱甲基抗蚜威 甲基嘧啶磷 咪酰胺 腐霉利 丙溴磷 炔螨特 丙环唑 炔苯酰草胺 丙硫磷 唑菌胺酯 哒螨灵 嘧霉胺 吡丙醚 喹氧灵 螺螨酯 戊唑醇 虫酰肼 吡螨胺 七氟菊酯 四氟醚唑 三氯杀螨砜 四氢酞酰亚胺 噻苯咪唑 甲基立枯磷 甲苯氟磺胺 三唑酮 三唑醇 肟菌酯 氟乐灵 灭菌唑 乙烯菌核利 6.2 内标物 1- 溴 -4- 氟苯 (BFB) 和磷酸三苯酯 (TPP)( 购自 Sigma- Aldrich, 德国 ) 6.3 质量控制材料 FAPAS #19140QC ( 生菜 ), FAPAS #19141QC ( 青刀豆 ) 和 FAPAS #19142QC ( 瓜泥 ) 注意 :FAPAS 样品的选择主要是基于目标农药成分的含量 但是由于样品有限, 选择的基质与验证的基质稍有不同

3 7. 标准样品和试剂配制 7.1 单个农药标准储备液在十万分之一分析天平上称取每种农药单标 10 mg, 分别倒入到 20 ml 棕色螺口带盖样品瓶中, 加入 10 ml 相应的溶剂 ( 根据不同的加入丙酮 甲苯或者乙腈 ) 溶解, 配制成浓度为 ~ 约 1000 mg/l 的溶液 每种单个标准储备液的浓度根据称样量和加入溶剂的体积计算得到 所有单标储备液在 -20 冰箱中冷冻保存 单标储备液的有效期为 6 个月 7.2 中间标准储备液和工作标准溶液移取适量的单标储备液, 用乙腈稀释 中间标准储备液的浓度为 5000 ng/ml 进一步稀释配制得到工作标准溶液 中间标准储备液在 -20 冰箱中冷冻保存, 工作溶液保存在 4 冰箱中 中间储备液的有效期为 3 个月 7.3 单个内标物储备液在十万分之一分析天平上称取每种农药单标 10 mg, 分别倒入到 20 ml 棕色螺口带盖样品瓶中, 加入 10 ml 丙酮到 TPP 中, 加入 10 ml 甲苯到 BFB 中, 配制成浓度为 ~1000 mg/l 的溶液 溶液的准确浓度根据称样量和加入溶剂的体积计算得到 所有单个内标物储备液在 -20 冰箱中冷冻保存 单个内标物储备液的有效期为 6 个月 7.4 内标物工作标准储备液分别移取适量的单个标准储备液, 用乙腈稀释 内标物工作标准储备液的浓度为 5000 ng/ml, 可直接用于样品的加标 工作储备液的有效期为 3 个月 7.5 1% 山梨醇溶液 ( 分析物保护剂 ) 在体积比为 70/30% 的乙腈 / 水溶液中配制, 进样前加入样品中 进样前加入保护剂溶液的目的是防止分析物的交互反应和进样过程中的损失 8 8. 仪器 产品号 8.1 Fisher 精密天平 XP-1500FR 8.2 赛多利斯分析天平 ME235S 8.3 Thermo Barnstead EASYpure II water 3125753 8.4 ULTRA-TURRAX G25 解胶工具 1713300 8.5 ULTRA-TURRAX 3565000 8.6 旋涡震荡仪 3205025 8.7 旋涡通用盖 3205029 8.8 水平震荡仪 1069-3391 8.9 水平震荡仪板 1053-0102 8.10 Thermo Heraeus Freco 17 微型离心机 3208590 8.11 TPesticide Analyzer (TSQ 8000 Triple Stage Quadrupole GC-MS 配备 Thermo Scientific TM TRACE TM 1310) 9. 耗材 产品号 9.1 GC 进样瓶 60180-599 9.2 Finnpipette 移液器 100 1000 μl 3214535 9.3 Finnpipette 移液器 10 100 μl 3166472 9.4 Finnpipette 移液器 500 5000 μl 3166473 9.5 移液器架 3651211 9.6 移液器枪头 0.5 250 μl, 500 支 / 盒 3270399 9.7 移液器枪头 1 5 ml, 75 支 / 盒 3270420 9.8 移液器枪头 100 1000 μl, 200 支 / 盒 3270410 9.9 刮刀,18/10 不锈钢 3458179 9.10 刮刀, 尼龙 3047217 9.11 离心管架 1066-3721 9.12 QuEChERS 萃取管,50 ml,250 个装 60105-216 9.13 QuEChERS 净化管,15 ml,50 个装 60105-225 9.14 气相色谱柱 Thermo Scientific TM TraceGOLD TM 10177894 TG-5SilMS, 30 m 0.25mm 0.25 um 9.15 PTV Baffle Liner (Siltek), 去活化, 453T2120 2 mm 内径 2.75 mm 外径 120 mm 长 9.16 2 ml 样品瓶架 12211001 10. 玻璃器皿 产品号 10.1 容量瓶,10 ml FB50143 10.2 容量瓶,25 ml FB50147 10.3 40 ml 螺口带盖样品瓶 1054-1593 10.4 40 ml 螺口带盖样品瓶瓶盖 1009-0962 10.5 500 ml 试剂瓶 9653640 10.6 100 ml 试剂瓶 1006-8060

4 11. 实验步骤 11.1 样品前处理用于方法验证实验的空白基质样品 ( 草莓 (SB), 小麦粉 (WF) 和韭菜 (LK)) 购自当地零售商店 在样品前处理前, 将空白基质样品在 Ultra-Turrax 均质器上均质处理 提取和净化 基质提取物用于基质空白样品, 稀释溶剂用于基质匹配校准 样品前处理采用现成的 Thermo Scientific QuEChERS 萃取试剂盒, 包括 4 g MgSO 4,1 g NaCl,1 g 无水柠檬酸三钠和 0.5 g 柠檬酸二钠组成的缓冲剂, 用于目标的萃取 预先准备好的净化管含有 1200 mg MgSO 4,400 mg PSA 和 400 mg C18, 用于提高更复杂的样品基质的净化效率, 如韭菜 所有的样品基质采用同样的 QuEChERS 方法 11.1.1 样品基质的均质 11.1.1.1 选取较大量的草莓 ( 约 500 g) 和一把韭菜基质, 加入到适当大小的烧杯中, 贴上标签 11.1.1.2 在 Ultra-Turrax 均质器上装上 G25 解胶工具 ( 建议一些不稳定的采用冷冻均质以提高回收率 ) 11.1.1.3 中等速度 ( 速度水平 2-3) 下开始均质, 直到形成光滑的匀浆 11.1.2 样品萃取和净化 11.1.2.1 称取 10 g 样品到 50 ml QuEChERS 萃取管中 萃取管中含有 4 g MgSO 4,1 g NaCl,1 g 无水柠檬酸三钠和 0.5 g 柠檬酸二钠 11.1.2.2 在样品中加入 200 µl 5000 ng/ml 的内标物 #141 11.1.2.3 在 SB 和 LK 样品中加入 10 ml ACN 对于 WF 样品, 先加 20 ml 水使样品完全湿润, 然后加入 10 ml ACN 11.1.2.4 样品在水平震荡仪上震荡 10 min, 然后在 5000 rpm 转速下离心 5 min 将上清液( 约 8 ml) 转移到 15 ml QuEChERS 净化管, 净化管中包括 1200 mg MgSO 4,400 mg PSA 和 400 mg C18 11.1.2.5 旋涡震荡样品 1 min, 然后在 5000 rpm 转速下离心 5 min 11.1.2.6 收集上清液, 取 1 ml 加入到 GC 进样瓶中, 用于仪器分析 11.1.2.7 进样前在样品瓶中加入 50µL 山梨醇溶液 ( 保护剂 ) 和 20 µl 5000 ng/ml 进样标准溶液 (BFB) 11.2 GC-MS/MS 分析样品测定采用 TRACE 1310 气相色谱与 TSQ 8000 三重四极杆质谱仪联用技术 ( 农药残留分析手册 ) 仪器控制 数据采集 数据处理和报告采用 TraceFinder 3.1 软件 11.2.1 GC 方法设置进样器参数设置如下 : 进样器 : Thermo Scientific TM TriPlus RSH 自动进样器, 带 10 µl 进样针衬管 : PTV Baffle Liner (Siltek), 去活化, 2 mm ID 2.75 mm OD 120 mm 长 ( 建议基质样品进样 40 次后更换 ) 进样模式 : 不分流 PTV, 基本模式 载气模式 : 恒流 进样口温度 : 75 分流流速 : 50 ml/min 不分流时间 : 1 min 进样体积 : 1 µl 排气泡次数 : 3 空气通入模式 : 自动 载气流速 : 1.2 ml/min PTV 进样时间 : 0.1 min PTV 传输速率 : 2.5 /s PTV 传输温度 : 300 PTV 传输时间 : 3 min PTV 清洗速率 : 14.5 PTV 清洗温度 : 330 PTV 清洗时间 : 20 min PTV 清洗流速 : 75 ml/min PTV 清洗状态 : 温度降低后循环 GC 柱温箱设置如下 : 载气 : 1.2 ml/min 氦气 ( 恒流 ) PTV 清洗状态 : 温度降低后循环 表 1. GC 程序升温设置 # 升温速率 ( /min) 温度 ( ) 保持时间 (min) 初始 40 1.5 1 25 90 1.5 2 25 180 0 3 5 280 0 4 10 300 5

5 11.2.2 三重四极杆 MS 设置 质谱检测使用 TSQ 8000 三重四极杆质谱仪的 Timed-SRM 模 式完成 所有的方法和 SRM 设置来自 Thermo Scientific TSQ 8000 Pesticide Analyzer 系统 6 离子比值根据每种待测基质进 行修改和设置 参数设置如下 : 扫描类型 : timed-srm( 详情见表 2) 离子化 : EI + MS 传输线温度 : 250 离子源温度 : 300 循环时间 : 最小基线峰宽 : 0.3 s 3 s 单峰所需扫描 : 10 最小驻留时间 : Q1 分辨率 : 0.001 s 常规 (0.7 Da) 11.3 结果计算目标农药的定量采用内标法 相对响应因子 (R f ) 的定义见如下列方程 按照如下方程计算最终结果 11.3.1 方程响应因子的计算 : A R f = A St [IS] + + c c [IS] St 样品含量的计算 ( 样品中农药的绝对量 ): A X = analyte analyte A IS X C = m + + X analyte 样品中农药的绝对量 A analyte 样品中农药的峰面积 A [IS] 样品中内标物的峰面积 X [IS] 加入到样品中的内标物的绝对量 analyte X R 样品含量的计算 ( 样品中农药的绝对量 ): m 样品重量 [g] X analyte 分析物的绝对量 [ng] 12. 方法性能特征本文针对所有基质和目标农药成分完成了内部方法验证 方法性能标准参考欧洲关于单个实验室方法验证和农药残留分析的指导方法 1,2 所有方法性能参数都与相关法规要求和最大残留限量 (MRLs) 进行了对比 2-4,7 对于有多种异构体的, 只采用一种性能标准 f IS R f 相对响应因子 A st 校准标样中农药的峰面积 A [IS] 校准标样中内标物的峰面积 C st 校准标样溶液中农药的浓度 C [IS] 校准标样溶液中内标物的浓度 12.1 选择性方法 ( 选择反应监测 SRM) 选择性的评估是基于在相对应保留时间下的特定离子对 ( 定量离子和用于确认的两个离子对 )( 表 2), 以及与标准样品相对应的离子比值的测定值 保留时间和离子比值的可接受范围的标准是根据现行质量控制标准而设立的 1,3 基质空白样品在目标物的保留时间位置附近的干扰峰应小于 LOQ 的 30% ( 按照 SANCO 指导方针的定义 ) 3 空白样品在如下目标峰附近出现了其它峰 : 氯苯胺灵 (LK) 甲基内吸磷(SB) 环酰菌胺 (WF,LK) 杀螟硫磷(WF,LK) 腐霉利(WF) 伏杀硫磷 (SB) 氯菊酯(WF,LK) 甲氰菊酯(LK) 邻苯基苯酚 (WF) 和克百威 (SB,WF) 但是除了 SB 和 WF 基质中的克百威和 WF 和 LK 基质中的炔螨特, 这些峰都明显与目标峰的保留时间分离开了 (Rs >1.5)

6 12.2 线性, 响应因子, 基质效应校准曲线建立在六个浓度水平上 ( 基质匹配 ), 每个浓度平行进样两次 根据所有基质和内标物的校准曲线, 在整个校准范围内计算了累加平均响应因子做为内标的 R f 值 校准浓度范围分别为 0-200,0-1000 和 0-2000 ng/g 的三组 ( 取决于相关 MRL 值 ) 分别制备了校准曲线 ( 具体结果见表 3) 校准标样浓度水平的选取为校准曲线范围内等距离分布 线性函数采用曼德尔拟合方法, 曲线残差应小于可接受限的 20% 3 此外, 由于没有相关法规的规定, 将相关系数值的最低限设定为 0.985 由于与校准标样浓度水平相关的 LOQ 值太高, 设定标准不适合甲氰菊酯和苯氟磺胺 (LK), 以及炔螨特 (WF) 没有采用加权函数 基质效应采用尤登图进行评估, 以配制在溶剂中和相关基质中的校准标样的相对峰面积测定值作图 如果拟合线性与理想曲线 (y=x) 斜率的差别 (dif%) 小于 20%, 则认为没有基质效应 ; 当差别在 20-50% 之间时, 有较小基质效应 ; 当差别超过 50%, 有较大基质效应 基质效应的结果如表 3 所示 对于已证明有基质效应的, 要求采用基质匹配校准曲线 12.3 准确度方法的准确度用回收率实验进行评估, 在空白基质中加入三个浓度水平的标样 (L1,L2 和 L3), 每个浓度平行配制并进样六次 ( 表 4) 在样品前处理之前加入标样 计算得到测定浓度 回收率和相对标准偏差 (%RSD) 如表 5 所示 根据 SANCO 的要求, 回收率在 70-120% 之间被认为是可以接受的 3 只有加标的浓度水平高于基质中的 LOQ 时才计算回收率 由于加标浓度水平比 LOQ 值更低, 没有得到 WF 中的双甲脒和 LK 基质中的克菌丹 百菌清和甲苯氟磺胺的回收率值 一些情况下, 基质对结果有很大影响, 由于不同基质测定的 LOD/LOQ 值有所差别, 有一到两个加标浓度下没有得到回收率值 ( 详见表 4) 对于日常测定这些基质中的这几个, 则需要采用其余的方法, 特别是优化的分析方法 采用从 FAPAS ( 英国约克郡 ) 获得的外部质量控制材料确定方法偏差 这些 FAPAS 材料包括 #19140QC( 生菜泥 ),#19141QC( 青刀豆泥 ) 和 #19142QC( 瓜泥 ) 这些材料只代表一定数量的目标和含有这些的不同基质 但是, 除了克百威的测定值稍低于标准范围, 其余所有情况下的测定都很好的符合规定值 这可能是由于两种不同基质特性的差异引起的 FAPAS 测定值详见表 7 12.4 精密度将低浓度的标样溶液 (L1) 连续进样 (n=6) 测定所有目标的保留时间和峰面积, 计算得到仪器的进样精密度 在没有内标补偿的情况下, 所有的仪器进样精密度测定中, 保留时间低于 0.5%, 峰面积在 1.2-18.04% 之间 ( 氟虫腈和苯线磷亚砜 ), 显示了可靠的仪器性能 连续三天测定分别配制的中等加标浓度 (L2) 的各个基质样品 (n=6), 得到方法的日内和日间精密度值, 用 %RSD 表示 取三天内每天测定结果的平均精密度的平均值做为平均日内精密度, 而日间精密度则为所有精密度数据的平均值 按照 SANCO 的要求, 所有的目标和基质的精密度的可接受标准为 <20% 3 精密度测定值见表 5 12.5 检出限, 定量检出限按照 IUPAC 方法测定检出限和定量检出限 方法 LOD 和 LOQ 的测定值, 以及相关法规限值 (MRLs) 如表 6 所列 7 对于没有法规规定 MRL 值的, 将 MRL 目标值设定为 10 ng/g 绝大多数目标都符合 MRL 值, 至少与 LOQ 值一样的要求 灭虫威 (WF,LK) 克百威(SW) 噁霜灵 (WF) 和炔螨特 (WF,LK) 的 LOQ 值超出 MRL 值要求 但是, 交换定量和定性离子也能达到目标值 甲氰菊酯 (WF,LK), 双甲脒 (WF) 和虫酰肼 ( 所有基质 ) 即使交换了定量和定性离子仍然达不到目标值

7 12.6 耐用性耐用性实验通过改变一些参数来测定, 如实验人员 提取和净化批次 结果与原方法进行对比, 采用 ANOVA 分析是否存在显著性差异 这些参数的变化不会导致测量值的显著性差异, 显示了良好的方法耐用性 13. 结论本文完成了用于日常农药残留测定的方法的完整内部验证 研究的目的是客观可靠地评价一种广泛使用和接受的样品前处理方法配合先进的分析仪器的方法分析性能 方法性能参数显示大多数目标的性能符合现行法规的要求 采用独立的外部质量控制材料提高了测定结果的可信赖程度 在一些情况下, 由于的特性和基质对分析结果的较大影响, 无法确定方法性能参数或者测定值落到目标范围以外 对这些 ( 在相关基质中 ), 必须单独优化前处理方法 ( 额外或特殊的净化 ) 和仪器分析方法 从实际操作上来说 ( 特别是针对不稳定或活性 ), 可以在每 40-50 次进样后更换衬管 ( 和隔垫 ) 以获得最佳的性能 总而言之, 由赛默飞世尔科技提供的完整工作流程解决方案连同最新开发的 TSQ 8000 GC-MS/MS 系统为目标的分析和准确定量带来了良好的系统性能, 特别是在灵敏度 选择性和回收率方面 14. 参考文献 1. European Commission 2002/657/EC 2. European Commission 2006/125/EC 3. European Commission SANCO/12495/2011 4. European Commission 788/2012/EC 5. Fussell et al. (2007) Food Additives & Contam, 24:1247-1256 6. Thermo Scientific TSQ 8000 Pesticide Analyzer Brochure, https:// static.thermoscientific.com/images/d22018~.pdf 7. EU Pesticides Database, http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/ public/index.cfm 8. Anastassiades et al. (2003) J. Chromatogr A, 1015:163-184

8 15. 附录图表 表 2. 目标的选择性参数 * 所有异构体的保留时间 ** 内标 名称 RT (min) 定量离子定量离子 1 定量离子 2 离子比 ( 定量离子 1/ 定量离子 2) [% 定量离子 ] 乙酰甲胺磷 9.36 95.5 65.4 8 136.0 42.1 8 136 94.0 12 0.2/99 氟丙菊酯 24.33 181.0 152.0 22 208.1 180.9 8 289.0 93.1 8 110/52 双甲脒 24.03 121.0 106.1 10 131.9 117.1 16 161.9 132.0 8 85/78 保棉磷 23.29 132.0 77.0 12 160.0 50.9 34 160 77.0 16 55/120 嘧菌酯 30.33 344.1 156.0 34 344.1 171.9 36 344.1 329.0 14 100/250 联苯菊酯 22.08 165.1 163.6 24 181.0 165.9 10 181 179.0 12 3800/400 联苯三唑醇 25.25 170.0 115.1 34 170.0 141.1 20 170 169.1 16 140/40 啶酰菌胺 27.09 112.0 76.0 12 139.9 76.0 22 139.9 112.0 10 240/350 溴螨酯 22.09 184.9 75.5 30 184.9 156.9 12 340.8 185.0 14 2500/600 溴菌唑 21.87/ 22.6* 172.9 74.0 38 172.9 109.0 26 172.9 144.9 16 100/150 磺嘧菌灵 18.08 208.1 140.1 12 208.1 165.0 12 273.1 193.2 8 260/60 噻嗪酮 18.08 105.1 50.9 32 105.1 77.0 18 175 132.1 12 275/75 硫线磷 11.5 159.0 96.9 16 159.0 130.9 8 213 89.1 12 550/15 克菌丹 16.35 149.0 70 20.0 149.0 78.8 14 149.0 105 6 120/130 西维因 14.13 115 89 16 144 115.1 22 144 116.1 10 800/400 克百威 11.98 149.1 77 24 149.1 121.1 8 164 149.1 8 120/120 萎锈灵 18.11 87 43 6 143 43 16 143 87 8 200/100 溴虫腈 18.37 136.9 102 12 248.9 112 24 248.9 137.1 18 45/30 毒虫畏 16.13 266.9 159 16 266.9 203 10 323 266.9 14 25/80 乙酯杀螨醇 18.89 111 75.1 14 139 74.9 26 139 111 12 215/440 百菌清 12.72 228.8 168 8 265.8 133 36 265.8 170 24 350/160 氯苯胺灵 11.17 171 127 8 213 127 14 213 171 6 65/45 乙基毒死蜱 14.88 196.7 107 36 196.7 168.9 12 313.9 257.9 12 240/135 甲基毒死蜱 13.7 125.0 47 12 125.0 79.0 6 285.9 93.0 20 110/55 氟氯氰菊酯 26.67 163.0 65.1 26 163 91.1 12 163 127.1 6 100/25 三氟氯氰菊酯 23.94 180.9 151.9 22 197 141.1 10 208.1 180.9 8 95/80 氯氰菊酯 27.28/ 27.53/ 27.63/ 27.72* 163.0 91.1 12 163.0 127.1 6 180.9 152.1 20 100/50 环丙唑醇 18.5 222 82.1 10 222 89.3 38.0 222.0 125 20 35/210 嘧菌环胺 15.9 224.1 196.9 20 224.1 208 18 225.1 209.7 16 500/40 p,p'- 滴滴滴 19.2 235 165.1 20 235 199 14 236.8 165 20 21/48 p,p'- 滴滴伊 17.9 246 176.1 28 317.8 246 20 317.8 248 18 28/30 p,p'- 滴滴涕 20.4 235 165.1 22 235 199.5 10 236.8 165 22 1.5/48 溴氰菊酯 30.0 181 152.1 22 252.8 92.9 16 252.8 172 8 40/35 甲基内吸磷 10.9 88.0 59.8 6.0 109 79 6 141.9 79 12 10.1/25 二嗪磷 12.5 137.1 54.1 20.0 137.1 84.1 12 179.1 121.5 26 170/10

9 表 2 接上表 * 所有异构体的保留时间 ** 内标 名称 RT (min) 定量离子定量离子 1 定量离子 2 离子比 ( 定量离子 1/ 定量离子 2) [% 定量离子 ] 苯氟磺胺 14.69 123.0 51.0 32 123.0 77.0 18 223.9 123.0 10 210/120 氯硝胺 12.03 175.9 148.0 10 205.9 147.9 20 205.9 176.0 10 50/160 p,p - 二氯二苯甲酮 16.61 139.0 110.9 15 249.9 139.0 10 0.3 敌敌畏 8.10 109.0 79.0 6 185.0 93.0 12 186.9 93.0 12 60/16 氰戊菊酯 24.18 111.0 74.9 12 139.0 111.0 12 251.0 139.0 15 460/160 苯醚甲环唑 29.51/ 29.62* 265.0 139.0 36 265.0 202.1 16 323.0 265.0 14 90/220 乐果 11.92 87.0 42.1 10 93.0 63.0 8 125.0 79.0 8 70/55 烯酰吗啉 30.51 /31.00* 165.0 77.0 18 165.0 137.0 10 301.0 165.1 12 390/130 二苯胺 10.96 167.1 139.4 26 167.1 140.1 18 167.1 166.1 16 130/550 硫丹 17.19/ 19 194.7 125.0 22 194.7 159.4 8 240.6 205.9 14 140/120 硫丹硫酸盐 20.23 238.7 203.9 12 271.7 234.9 12 271.7 236.8 12 47/550 苯硫磷 22.0 157.0 77.0 22 169.0 77.0 22.0 169.0 141.0 8 120/210 氟环唑 21.3 165.0 138.0 8 192.0 111 22.0 192.0 138.0 12 150/300 乙硫磷 19.17 153 97.0 10 230.9 128.9 22.0 90 灭线磷 11.02 157.9 96.9 16 157.9 113.9 6.0 200.0 158.0 6 75/70 醚菊酯 27.66 163.1 77.1 32 163.1 107.1 16 163.1 135.1 10 300/350 苯线磷 17.39 154.0 139.0 10 216.9 202.0 12 303.1 195.2 8 85/50 苯线磷砜 21.74 320.0 213.9 14 320.0 249.1 18 320.0 292.1 8 95/420 苯线磷亚砜 21.59 304.0 196.0 10 304.0 234.0 10 35 氯苯嘧啶醇 24.16 139.0 74.9 26 139.0 111.0 14 219.0 107.0 10 185/80 腈苯唑 26.3 129.0 77.8 18.0 129.0 102.0 14 198.1 129.1 8 230/370 杀螟硫磷 14.4 125.0 79.0 8.0 277.0 109.0 16 277.0 260.0 6 45/48 苯氧威 22.2 116.0 44.1 16.0 116.0 88.0 8 255.1 186.1 10 460/60 甲氰菊酯 22.39 97.1 55.1 6 181.0 126.8 28 181.0 151.9 22 22/92 苯锈啶 14.38 98.2 41.5 18 98.2 55.1 14 98.2 70.0 10 1650/1850 粉锈啶 15.06 128.1 41.7 24 128.1 70.1 12 128.1 110.1 8 400/300 倍硫磷 14.98 245.3 125.0 12 278.0 109.0 18 278.0 169.0 14 1300/500 氰戊菊酯 28.73 125.0 89.0 18 167.0 89.0 32 167.0 125.0 10 45/300 氟虫腈 15.96 366.9 212.9 28 366.9 244.9 20 368.8 214.9 30 30/65 咯菌腈 17.61 153.7 127.0 8 248.0 127.0 26 248.0 153.8 18 290/160 氟喹唑 25.61 340.0 108.1 36 340.0 298.0 16 340.0 313.0 14 160/65 氟硅唑 18.05 206.0 151.3 14 233.0 151.9 14 233.0 164.9 16 230/350 氟酰胺 17.47 173.0 95.0 28 173.0 145.0 14 281.0 173.0 10 350/56 粉唑醇 17.31 123.0 75.0 24 123.0 95.0 12 219.0 123.0 12 180/72

10 表 2 接上表 * 所有异构体的保留时间 ** 内标 名称 RT (min) 定量离子定量离子 1 定量离子 2 离子比 ( 定量离子 1/ 定量离子 2) [% 定量离子 ] 氟胺氰菊酯 29.03/ 29.16* 180.8 152.1 22 250.0 55.1 16 250.0 199.9 18 45/35 灭菌丹 16.54 104.0 76.0 10.0 130.0 102.0 12 259.9 130.1 14 92/62 α- 六六六 11.71 216.9 180.9 8.0 218.8 182.9 8 95 β- 六六六 12.19 216.9 180.9 8.0 218.8 182.9 8 90 γ- 六六六 _ 林丹 12.39 216.9 180.9 8.0 218.8 182.9 8 100 己唑醇 17.54 213.9 123.5 28.0 213.9 159.0 18 231.0 175.0 10 950/1100 抑霉唑 17.58 172.8 109.0 26.0 174.7 147.0 16 215.0 173.0 8 90/130 异菌脲 21.77 314.0 245.0 10.0 315.7 247.0 10 315.7 273.0 8 50/22 甲基异柳磷 15.65 199.0 65.0 34.0 199.0 121.0 10 241.1 121.1 20 395/70 醚菌酯 18.12 116.0 62.9 24.0 116.0 89.0 14 130.9 130.1 10 324/102 利谷隆 14.63 159.8 133.0 12 187.0 124.0 20 248.0 61.1 8 70/120 马拉硫磷 14.68 92.8 63.0 8 125.0 79.0 8 173.1 99.0 12 110/300 嘧菌胺 17.21 222.0 206.0 26 222.0 207.1 14 223.1 207.4 24 220/41 甲霜灵 14.01 131.9 117.0 12 160.1 130.0 18 160.1 144.8 10 100/80 虫螨畏 9.8 125.0 79.0 8 180.0 93.0 10 240.0 180.0 10 55/40 甲胺磷 8.03 141.0 64.0 18 141.0 79.0 20 141.0 94.8 8 420/520 杀扑磷 16.7 145.0 58.0 14 145.0 85.0 6 302.6 284.9 14 370 灭虫威 14.98 153.0 45.0 12 153.0 109.1 6 168.1 153.0 10 225/554 塞克津 13.67 198.0 55.0 26 198.0 82.1 16 198.0 110.0 10 300/100 久效磷 11.4 96.9 82.0 10 127.0 95.0 16 127.0 109.0 10 105/350 腈菌唑 17.98 179.0 90.0 28 179.0 125.0 14 179.0 151.7 8 320/60 邻苯基苯酚 10.09 141.1 115.1 14 170.1 115.0 34 170.1 141.1 22 91/100 草酮 17.87 174.9 76.0 28 174.9 112.0 12 174.9 147.2 6 226/52 霜灵 19.12 131.9 117.0 16 163.1 117.0 24 163.1 132.1 8 110/260 多效唑 16.97 125.0 89.0 18 236.0 125.0 12 236.0 167.0 10 290/90 甲基对氧磷 12.83 95.9 65.0 12 109.0 79.0 6 230.0 105.9 16 140/110 ( 乙基 ) 对硫磷 15.07 109.0 81.0 10 124.9 97.0 6 291.0 109.0 12 75/48 甲基对硫磷 13.85 124.9 47.0 12 124.9 79.0 6 263.0 109.0 12 105/60 二甲戊灵 15.81 252.1 161.0 14 252.1 162.0 8 252.1 191.3 8 130/85 氯菊酯 25.38 /25.64* 163.0 91.1 12 183.1 153.0 12 183.1 168.0 12 100/105 稻丰散 16.25 121.0 77.0 22 246.0 121.0 8 274.0 121.0 10 100/120 伏杀硫磷 23.15 121.1 65.0 10 182.0 74.8 30 182.0 111.0 14 105/190 亚胺硫磷 21.89 160.0 50.9 38 160.0 76.9 22 160.0 133.0 10 170/110 磷胺 13.47 127.0 94.9 16 127.0 109.0 12 264.1 127.0 12 380/100 抗蚜威 13.08 166.1 55.0 18 166.1 96.0 12 238.1 166.1 10 120/230 脱甲基抗蚜威 13.36 152.1 42.0 25 152.1 96.0 10 224.1 152.1 10 230/120 甲基嘧啶磷 14.37 290.1 125.0 20 290.1 233.0 8 305.1 180.1 8 60/70 咪酰胺 25.74 69.9 42.0 8 180.1 138.1 12 308.0 147.1 12 160/10 腐霉利 16.4 95.9 53.0 16 95.9 67.1 8 283.0 96.1 8 400/65

11 表 2 接上表 * 所有异构体的保留时间 ** 内标 名称 RT (min) 定量离子定量离子 1 定量离子 2 离子比 ( 定量离子 1/ 定量离子 2) [% 定量离子 ] 丙溴磷 17.73 296.7 268.9 10 336.9 266.9 12 336.9 308.9 8 190/35 炔螨特 20.97 135.1 77.1 26 135.1 107.1 12 150.1 135.1 8 310/110 丙环唑 20.19/ 20.39* 172.9 74.0 38 172.9 109.0 26 172.9 145.0 16 110/155 炔苯酰草胺 12.5 172.9 74.0 38 172.9 109.0 26 172.9 145.0 14 105/190 丙硫磷 17.57 266.7 220.9 18 266.7 238.9 8 308.9 239.0 14 142/160 唑菌胺酯 28.9 132.0 51.1 35 132.0 77.0 20 164.0 132.1 10 230/220 哒螨灵 25.6 147.1 117.1 20 147.1 119.1 8 147.1 132.1 12 55/58 嘧霉胺 12.7 198.1 117.9 30 198.1 157.6 18 198.1 182.9 14 10/120 吡丙醚 23.54 136.1 78.0 20 136.1 96.0 10 226.1 186.1 12 90/10 喹氧灵 20.18 237.0 208.0 26 271.8 237.1 12 307.0 237.0 18 55/33 螺螨酯 25.09 156.9 73.0 20 156.9 86.7 32 312.2 259.0 8 60/105 戊唑醇 20.85 125.0 89.0 16 125.0 99.0 16 250.0 125.0 20 50/110 虫酰肼 22.58 145.1 117.0 10 160.1 145.1 12 8 吡螨胺 22.58 276.1 171.0 10 318.1 131.1 14 318.1 145.1 14 43/31 七氟菊酯 12.79 177.0 127.0 14 177.0 137.0 16 197.0 141.1 10 34/40 四氟醚唑 15.18 100.9 51.0 10 159.0 123.4 16 336.0 204.0 28 8/100 三氯杀螨砜 22.97 159.0 74.8 32 159.0 111.0 20 159.0 131.0 10 125/252 四氢酞酰亚胺 (THPI) 9.96 151.0 77.1 30 151.0 79.9 6 151.0 122.1 8 140/80 噻苯咪唑 16.36 174.0 103.0 18 174.0 130.1 10 201.0 174.0 14 110/700 甲基立枯磷 13.86 265.0 219.9 20 265.0 250.0 12 266.8 252.0 12 285/80 甲苯氟磺胺 16.10 137.0 65.1 28 137.0 91.1 18 238.0 137.0 10 150/110 三唑酮 15.17 208.0 111.0 20 208.0 126.7 12 208.0 180.8 8 65/120 三唑醇 16.39 112.0 57.6 8 128.0 65.0 18 168.2 70.0 10 肟菌酯 20.16 116.1 63.0 24 116.1 89.0 14 145.0 95.0 14 295/40 氟乐灵 11.17 306.1 159.7 20 306.1 206.0 10 306.1 264.1 8 150/900 磷酸三苯酯 (TPP)** 21.01 215.0 168.1 16 326.1 168.6 28 326.1 325.3 10 6/62 灭菌唑 23.17 217.0 167.0 18 235.1 181.9 12 235.1 217.1 8 92/120 乙烯菌核利 13.73 241.1 58.1 12 241.1 184.1 10 284.9 269.9 12 160

12 表 3. 线性和基质效应结果 ( 尤登图斜率结果详见正文 12.2) - 残差图 RSD%<20% - 残差图 RSD% >20% 校准范围 [ng/g] r2 草莓小麦粉韭菜 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] 乙酰甲胺磷 0-200 0.9998 12 0.9995 9 0.9998 35 氟丙菊酯 0-200 0.9976 9 0.9985 270 0.9976 61 双甲脒 0-2000 0.9884 39 n.d. n.d. n.d. 0.9920 38 保棉磷 0-1000 0.9885 20 0.9956 0 0.9890 52 嘧菌酯 0-1000 0.9911 24 0.9979 130 0.9918 63 联苯菊酯 0-200 0.9997 10 0.9939 12 0.9947 24 联苯三唑醇 0-200 0.9993 24 0.9956 67 0.9986 18 啶酰菌胺 0-200 0.9983 16 0.9946 61 0.9976 8 溴螨酯 0-200 0.9986 9 0.9908 2 0.9988 19 溴菌唑 0-200 0.9989 6 0.9965 7 0.9994 17 磺嘧菌灵 0-1000 0.9970 5 0.9981 3 0.9995 21 噻嗪酮 0-1000 0.9993 16 0.9984 13 0.9961 31 硫线磷 0-200 1.0000 3 0.9997 14 0.9970 27 克菌丹 0-200 0.9963 63 0.9967 56 n.d. n.d. n.d. 西维因 0-1000 0.9995 54 0.9991 50 0.9833 68 克百威 0-200 0.9987 11 0.9907 31 0.9816 64 萎锈灵 0-200 0.9989 6 0.9988 16 0.9998 18 溴虫腈 0-1000 0.9991 16 0.9971 18 0.9994 35 毒虫畏 0-200 0.9996 9 0.9958 97 0.9982 10 乙酯杀螨醇 0-200 0.9999 2 0.9971 5 0.9991 17 百菌清 0-200 0.9952 77 0.9991 25 n.d. n.d. n.d. 氯苯胺灵 0-200 0.9999 1 0.9997 11 0.9971 18 乙基毒死蜱 0-200 0.9998 11 0.9995 6 0.9994 22 甲基毒死蜱 0-200 0.9998 25 0.9995 32 0.9991 39 氟氯氰菊酯 0-200 0.9995 4 0.9918 130 0.9899 5 三氟氯氰菊酯 0-200 0.9979 15 0.9972 39 0.9973 16 氯氰菊酯 0-200 0.9993 10 0.9947 105 0.9900 15 环丙唑醇 0-200 0.9994 17 0.9975 29 0.9997 2 嘧菌环胺 0-200 0.9594 5 0.9970 5 0.9993 10 p,p'- 滴滴滴 0-200 0.9984 4 0.9982 20 0.9987 7 p,p'- 滴滴伊 0-200 0.9999 11 0.9985 21 0.9983 9 p,p'- 滴滴涕 0-200 0.9974 21 0.9963 26 0.9926 18 溴氰菊酯 0-200 0.9994 7 0.9935 149 0.9911 40 甲基内吸磷 0-1000 0.9997 0 0.9994 2 0.9995 6 二嗪磷 0-200 0.9998 18 0.9996 23 0.9928 36 苯氟磺胺 0-1000 0.9962 6 0.9997 10 0.7016 99 氯硝胺 0-200 0.9996 7 0.9993 21 0.9994 25 p,p - 二氯二苯甲酮 0-200 0.9976 24 0.9988 65 0.9904 99 敌敌畏 0-200 0.9996 15 0.9992 37 0.9993 20 氰戊菊酯 0-200 0.9989 2 0.9952 11 0.9991 20 苯醚甲环唑 0-200 0.9989 13 0.9965 225 0.9995 51 乐果 0-200 0.9996 17 0.9997 4 0.9996 20

13 表 3 接上表 - 残差图 RSD%<20% - 残差图 RSD% >20% 校准范围 [ng/g] r2 草莓小麦粉韭菜 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] 烯酰吗啉 0-200 0.9995 37 0.9996 181 0.9984 42 二苯胺 0-200 0.9999 12 0.9994 24 0.9969 22 硫丹 0-1000 0.9994 7 0.9961 4 0.9969 17 硫丹硫酸盐 0-200 0.9988 4 0.9920 2 0.9980 20 苯硫磷 0-200 0.9960 2 0.9947 56 0.9926 0 氟环唑 0-200 0.9992 5 0.9966 14 0.9994 8 乙硫磷 0-200 0.9977 11 0.9967 21 0.9995 3 灭线磷 0-200 0.9998 7 0.9997 16 0.9978 17 醚菊酯 0-200 0.9985 15 0.9939 60 0.9986 3 苯线磷 0-200 0.9996 2 0.9992 40 0.9999 41 苯线磷砜 0-200 0.9968 16 0.9981 74 0.9933 25 苯线磷亚砜 0-2000 0.9907 10 0.9940 101 0.8709 44 氯苯嘧啶醇 0-200 0.9979 2 0.9958 8 0.9987 22 腈苯唑 0-200 0.9990 7 0.9949 33 0.9991 6 杀螟硫磷 0-200 0.9994 15 0.9993 15 0.9992 23 苯氧威 0-200 0.9990 9 0.9970 52 0.9989 4 甲氰菊酯 0-200 0.9981 7 0.9972 45 0.9146 6 苯锈啶 0-1000 0.9998 18 0.9997 7 0.9962 17 粉锈啶 0-200 0.9998 10 0.9997 5 0.9943 27 倍硫磷 0-200 0.9987 17 0.9998 21 0.9997 5 氰戊菊酯 0-200 0.9999 10 0.9949 84 0.9973 19 氟虫腈 0-200 0.9998 8 0.9984 26 0.9991 29 咯菌腈 0-200 0.9800 1 0.9979 11 0.9992 23 氟喹唑 0-200 0.9976 22 0.9990 153 0.9995 39 氟硅唑 0-200 0.9984 2 0.9953 13 0.9977 11 氟酰胺 0-200 0.9989 15 0.9996 38 0.9997 7 粉唑醇 0-200 0.9996 1 0.9991 14 0.9996 23 氟胺氰菊酯 0-200 0.9995 20 0.9956 131 0.9938 1 灭菌丹 0-2000 0.9959 76 0.9984 48 n.d. n.d. n.d. α- 六六六 0-200 0.9999 8 0.9951 8 0.9977 15 β- 六六六 0-200 0.9999 14 0.9993 16 0.9981 29 γ- 六六六 _ 林丹 0-200 0.9999 12 0.9945 17 0.9961 21 己唑醇 0-1000 0.9938 8 0.9995 11 0.9999 11 抑霉唑 0-1000 0.9987 14 0.9985 14 0.9998 26 异菌脲 0-200 0.9981 5 0.9984 34 0.9917 13 甲基异柳磷 0-200 0.9996 6 0.9996 54 0.9992 6 醚菌酯 0-200 0.9990 15 0.9974 15 0.9992 35 利谷隆 0-1000 0.9986 50 0.9967 55 0.9996 42 马拉硫磷 0-200 0.9985 14 0.9995 11 0.9816 30 嘧菌胺 0-200 0.9993 24 0.9928 38 0.9995 11 甲霜灵 0-1000 0.9999 20 0.9996 30 0.9980 37 虫螨畏 0-200 0.9994 3 0.9983 16 0.9951 19

14 表 3 接上表 - 残差图 RSD%<20% - 残差图 RSD% >20% 校准范围 [ng/g] r2 草莓小麦粉韭菜 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] 甲胺磷 0-200 0.9995 0 0.9995 9 0.9967 33 杀扑磷 0-200 0.9984 13 0.9997 14 0.9988 32 灭虫威 0-2000 0.9988 2 0.9963 20 0.9876 33 塞克津 0-1000 0.9997 21 0.9996 22 0.9995 28 久效磷 0-1000 0.9997 36 0.9990 11 0.9982 45 腈菌唑 0-200 0.9994 2 0.9979 8 0.9991 20 邻苯基苯酚 0-200 0.9999 4 0.9995 18 0.9945 24 草酮 0-200 0.9999 8 0.9968 11 0.9956 28 霜灵 0-200 0.9997 5 0.9969 4 0.9989 25 多效唑 0-200 0.9996 4 0.9997 1 0.9988 15 甲基对氧磷 0-1000 0.9957 40 0.9964 27 0.9875 43 ( 乙基 ) 对硫磷 0-1000 0.9968 7 0.9956 4 0.9964 20 甲基对硫磷 0-200 0.9996 24 0.9985 30 0.9997 35 二甲戊灵 0-200 0.9950 15 0.9910 121 0.9937 75 氯菊酯 0-200 0.9951 27 0.9961 70 0.9970 13 稻丰散 0-1000 0.9991 18 0.9989 25 0.9996 32 伏杀硫磷 0-200 0.9976 2 0.9921 33 0.9939 12 亚胺硫磷 0-200 0.9972 28 0.9961 34 0.9922 61 磷胺 0-200 0.9989 42 0.9997 37 0.9961 70 抗蚜威 0-200 0.9998 16 0.9997 22 0.9990 32 脱甲基抗蚜威 0-1000 0.9999 26 0.9998 28 0.9994 36 甲基嘧啶磷 0-200 0.9987 15 0.9980 4 0.9986 25 咪酰胺 0-1000 0.9924 9 0.9974 37 0.9925 12 腐霉利 0-200 0.9999 17 0.9996 6 0.9969 26 丙溴磷 0-200 0.9988 2 0.9992 >200 0.9940 34 炔螨特 0-200 0.9991 9 0.8967 17 0.9997 51 丙环唑 0-200 0.9986 13 0.9976 15 0.9877 10 炔苯酰草胺 0-200 0.9999 9 0.9995 14 0.9946 25 丙硫磷 0-200 0.9993 20 0.9987 80 0.9986 4 唑菌胺酯 0-200 0.9997 6 0.9954 56 0.9964 1 哒螨灵 0-200 0.9961 29 0.9967 79 0.9953 14 嘧霉胺 0-200 0.9999 13 0.9997 13 0.9963 20 吡丙醚 0-200 0.9982 1 0.9964 12 0.9996 17 喹氧灵 0-200 0.9977 15 0.9979 28 0.9998 2 螺螨酯 0-200 0.9995 7 0.9974 8 0.9950 34 戊唑醇 0-200 0.9995 17 0.9969 22 0.9986 3 虫酰肼 0-1000 0.9980 11 0.9975 34 0.9984 12 吡螨胺 0-200 0.9987 8 0.9996 126 0.9996 4 七氟菊酯 0-200 1.0000 14 0.9994 20 0.9929 31 四氟醚唑 0-1000 0.9997 17 0.9997 13 0.9975 33 三氯杀螨砜 0-200 0.9998 10 0.9959 11 0.9989 30 四氢酞酰亚胺 0-200 0.9645 106 0.9638 51 0.8388 93

15 表 3 接上表 - 残差图 RSD%<20% - 残差图 RSD% >20% 校准范围 [ng/g] r2 草莓小麦粉韭菜 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] r2 残差图偏差 [%RSD] 尤登图斜率 [diff%] 噻苯咪唑 0-1000 0.9987 9 0.9996 8 0.9998 28 甲基立枯磷 0-200 0.9998 27 0.9990 57 0.9987 6 甲苯氟磺胺 0-1000 0.9970 6 0.9989 47 n.d. n.d. n.d. 三唑酮 0-1000 0.9987 7 0.9996 8 0.9995 22 三唑醇 0-1000 0.9993 2 0.9991 8 0.9992 26 肟菌酯 0-200 0.9985 17 0.9978 61 0.9994 3 氟乐灵 0-200 0.9913 311 0.9973 62 0.9821 30 灭菌唑 0-200 0.9977 27 0.9975 70 0.9983 20 乙烯菌核利 0-200 0.9996 18 0.9983 22 0.9973 27 表 4. 10 ng/g( 水平 1),20 ng/g( 水平 2) 和 100 ng/g( 水平 3) 加标浓度下的回收率值 [%] * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 乙酰甲胺磷 84 88 63 68 75 60 68 72 56 氟丙菊酯 100 79 67 121 118 85 129 69 24 双甲脒 ** 98 79 57 n.d. n.d. n.d. 126 95 69 保棉磷 * 127 102 79 101 128 99 126 88 68 嘧菌酯 * 101 87 67 111 123 95 78 88 82 联苯菊酯 101 104 73 94 117 76 94 108 84 联苯三唑醇 101 109 82 116 118 81 82 109 88 啶酰菌胺 93 101 81 111 116 83 111 111 86 溴螨酯 92 109 90 117 114 82 97 111 89 溴菌唑 87 106 90 108 114 79 88 106 88 磺嘧菌灵 * 83 111 101 105 113 83 93 120 99 噻嗪酮 * 82 112 97 100 112 80 100 125 97 硫线磷 78 109 88 96 111 85 68 111 95 克菌丹 74 42 71 42 32 66 n.d. n.d. n.d. 西维因 * 106 81 65 110 100 71 83 76 72 克百威 87 99 85 106 133 107 <LOQ 54 43 萎锈灵 96 107 94 99 100 80 83 107 89 溴虫腈 * 86 112 100 104 118 83 84 118 99 毒虫畏 101 110 89 105 119 91 84 98 79 乙酯杀螨醇 87 114 94 115 123 73 85 123 97 百菌清 133 73 36 76 56 62 n.d. n.d. n.d. 氯苯胺灵 84 113 94 87 109 86 73 118 100 乙基毒死蜱 86 110 87 95 113 88 91 132 100 甲基毒死蜱 114 112 80 100 121 95 93 135 103 氟氯氰菊酯 102 103 77 127 114 73 119 98 67 三氟氯氰菊酯 103 85 79 117 118 86 104 77 65

16 表 4. 接上表 * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 氯氰菊酯 84 86 73 181 136 84 112 112 80 环丙唑醇 83 103 88 111 112 80 73 107 89 嘧菌环胺 21 30 24 106 109 81 84 120 92 p,p'- 滴滴滴 96 105 86 88 108 85 79 120 100 p,p'- 滴滴伊 76 104 85 89 100 75 80 121 96 p,p'- 滴滴涕 97 94 68 124 141 120 82 118 90 溴氰菊酯 100 77 56 114 107 70 93 84 58 甲基内吸磷 * 93 106 84 97 111 93 96 122 92 二嗪磷 87 113 91 95 110 86 77 125 101 苯氟磺胺 * 110 72 62 37 48 73 <LOD <LOD 55 氯硝胺 83 109 95 106 120 92 78 116 90 p,p - 二氯二苯甲酮 77 104 86 <LOD <LOQ 84 <LOQ 105 103 敌敌畏 89 122 92 98 118 112 98 112 85 氰戊菊酯 86 98 85 114 114 80 83 103 85 苯醚甲环唑 93 104 80 101 113 90 66 87 69 乐果 86 95 82 79 113 95 94 117 86 烯酰吗啉 92 99 73 90 124 114 86 102 81 二苯胺 102 107 74 56 70 79 75 122 95 硫丹 * 86 101 78 114 121 67 76 118 97 硫丹硫酸盐 102 109 87 126 129 86 114 122 95 苯硫磷 121 113 84 134 123 96 122 122 85 氟环唑 103 116 88 109 119 86 89 116 95 乙硫磷 112 110 84 116 120 86 77 116 97 灭线磷 91 99 73 99 111 89 72 114 97 醚菊酯 91 101 79 119 114 78 89 103 82 苯线磷 90 103 92 68 84 71 75 103 87 苯线磷砜 106 95 66 119 117 92 63 51 57 苯线磷亚砜 ** 144 150 117 119 137 131 65 89 91 氯苯嘧啶醇 95 100 79 111 115 79 85 101 83 腈苯唑 100 110 85 123 123 85 92 113 92 杀螟硫磷 105 102 83 107 123 94 111 129 96 苯氧威 98 103 85 114 120 89 97 112 91 甲氰菊酯 86 105 91 <LOD <LOD 82 <LOD <LOD 77 苯锈啶 * 35 36 23 43 29 26 n.d. 9 20 粉锈啶 59 79 65 68 79 62 40 80 73 倍硫磷 87 100 108 61 84 77 108 122 102 氰戊菊酯 82 93 79 111 118 85 99 109 81 氟虫腈 89 110 92 119 119 96 74 104 83 咯菌腈 <LOD <LOD 55 104 117 68 87 117 98 氟喹唑 99 102 82 96 108 84 92 110 91 氟硅唑 90 119 99 123 112 85 75 99 101 氟酰胺 88 116 100 93 114 86 87 122 99 粉唑醇 85 108 91 77 114 66 81 114 92 氟胺氰菊酯 35 97 77 121 122 91 98 101 76 灭菌丹 ** 133 34 45 66 36 29 <LOD <LOD <LOQ

17 表 4. 接上表 * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 α- 六六六 79 109 87 113 121 88 84 135 108 β- 六六六 85 111 90 109 110 85 87 138 109 γ- 六六六 _ 林丹 87 110 89 115 123 88 81 132 106 己唑醇 * 95 97 84 95 103 75 90 111 88 抑霉唑 * 72 97 84 87 102 67 69 96 78 异菌脲 109 111 86 120 124 94 109 102 84 甲基异柳磷 85 111 92 99 112 89 94 128 103 醚菌酯 86 111 96 114 119 85 86 120 101 利谷隆 * 126 118 95 95 100 63 126 133 98 马拉硫磷 108 106 90 83 122 101 150 121 88 嘧菌胺 82 111 96 123 138 72 93 121 95 甲霜灵 * 84 111 91 97 115 90 75 115 95 虫螨畏 89 108 78 82 109 96 66 130 103 甲胺磷 56 60 63 59 61 50 97 73 51 杀扑磷 110 106 84 99 118 94 106 125 98 灭虫威 ** 85 98 81 <LOD <LOD 75 <LOD <LOQ 78 塞克津 * 87 111 98 89 117 84 94 129 99 久效磷 * 90 92 74 110 99 60 107 87 63 腈菌唑 91 115 96 104 109 83 77 116 94 邻苯基苯酚 95 102 74 63 75 78 61 120 99 草酮 84 115 95 111 117 81 69 117 100 霜灵 89 108 87 116 118 84 76 108 93 多效唑 81 106 91 95 109 85 90 111 91 甲基对氧磷 * 102 108 109 137 146 111 132 117 73 ( 乙基 ) 对硫磷 * 69 98 101 54 95 95 120 132 100 甲基对硫磷 83 107 98 108 129 95 101 138 105 二甲戊灵 45 81 118 51 73 85 117 132 96 氯菊酯 109 107 83 109 115 81 91 112 94 稻丰散 * 83 111 105 124 124 95 99 125 97 伏杀硫磷 115 106 82 97 87 83 103 108 86 亚胺硫磷 114 87 71 104 115 88 107 85 63 磷胺 109 112 95 115 131 98 53 64 120 抗蚜威 85 110 87 90 113 90 77 118 94 脱甲基抗蚜威 * 79 99 81 85 106 82 82 122 89 甲基嘧啶磷 90 109 93 116 113 93 71 111 92 咪酰胺 * 117 94 72 112 124 87 76 86 71 腐霉利 85 107 87 84 115 86 82 119 98 丙溴磷 112 107 89 112 108 90 119 89 77 炔螨特 104 104 90 <LOD <LOD 58 62 89 88 丙环唑 89 95 74 102 110 77 79 107 90 炔苯酰草胺 84 110 89 100 116 88 90 133 103 丙硫磷 73 96 92 95 99 82 89 104 81 唑菌胺酯 100 116 90 128 139 97 101 123 92 哒螨灵 111 110 86 108 114 81 92 108 87 嘧霉胺 78 103 84 84 103 84 70 118 95

18 表 4. 接上表 * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 水平 1 水平 2 水平 3 吡丙醚 101 107 84 106 113 81 90 112 92.0 喹氧灵 89 97 79 95 100 75 81 105 85.0 螺螨酯 91 88 78 132 113 75 <LOQ 96 71 戊唑醇 80 95 75 100 111 79 89 110 91 虫酰肼 * 86 101 43 <LOD <LOQ 84 <LOQ 106 87 吡螨胺 80 102 89 101 104 89 70 91 78.0 七氟菊酯 85 109 87 86 109 86 72 126 102 四氟醚唑 * 84 108 93 98 115 89 79 118 101 三氯杀螨砜 77 119 106 104 112 78 75 116 95 四氢酞酰亚胺 (THPI) <LOQ <LOQ 90 <LOQ 117 115 <LOQ 111 95 噻苯咪唑 * 77 96 82 83 88 67 75 97 79 甲基立枯磷 81 108 89 102 110 84 91 119 83 甲苯氟磺胺 * 111 71 67 87 79 77 n.d. n.d. n.d. 三唑酮 * 76 106 98 95 111 88 91 121 100 三唑醇 * 79 106 87 96 110 82 77 103 90 肟菌酯 103 111 87 103 112 87 94 123 97 氟乐灵 121 84 59 54 39 50 77 50 87 灭菌唑 101 105 82 106 112 81 88 106 86 乙烯菌核利 89 114 94 130 107 75 67 111 90 表 5. 10 ng/g( 水平 1),20 ng/g( 水平 2) 和 100 ng/g( 水平 3) 浓度下的方法精密度和中间精密度值 [RSD%] * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜 精密度 中间 精密度 中间 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 乙酰甲胺磷 7 7 12 15 29 4 27 9 12 18 8 22 氟丙菊酯 32 51 18 37 9 3 7 5 4 20 17 22 双甲脒 ** 5 11 11 14 n.d. n.d. n.d. n.d. 3 7 15 27 保棉磷 * 2 4 7 5 6 1 6 3 6 10 7 23 嘧菌酯 * 3 6 2 7 12 4 4 12 5 6 10 11 联苯菊酯 6 10 3 9 13 6 5 9 15 12 8 13 联苯三唑醇 2 3 2 4 4 2 4 2 2 6 11 10 啶酰菌胺 3 3 2 3 3 2 3 2 6 2 11 7 溴螨酯 7 8 4 10 10 5 6 8 5 13 7 13 溴菌唑 2 4 2 4 7 3 4 3 2 6 9 11 磺嘧菌灵 * 6 3 3 4 3 3 3 3 6 5 9 6 噻嗪酮 * 6 4 3 5 4 3 3 4 2 4 8 4 硫线磷 7 9 3 8 15 3 12 5 2 7 6 6 克菌丹 31 64 15 75 28 21 52 66 n.d. n.d. n.d. n.d. 西维因 * 10 13 8 25 18 3 20 9 <LOQ 22 15 29 克百威 18 5 4 16 27 5 17 11 11 40 20 50 萎锈灵 7 4 2 7 6 4 3 6 4 5 7 7 中间精密度

19 表 5. 接上表 * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜 精密度 中间 精密度 中间 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 溴虫腈 * 5 7 5 6 11 5 6 6 4 5 6 8 毒虫畏 4 5 4 7 33 5 15 37 3 4 8 10 乙酯杀螨醇 3 7 4 6 5 3 38 4 3 5 8 6 百菌清 4 18 18 16 38 9 27 11 n.d. n.d. n.d. n.d. 氯苯胺灵 4 5 3 4 20 4 12 6 4 8 5 5 乙基毒死蜱 5 7 2 6 11 7 10 8 13 7 7 6 甲基毒死蜱 5 3 5 6 17 3 12 6 8 5 6 5 氟氯氰菊酯 6 7 3 7 4 2 5 3 9 19 13 19 三氟氯氰菊酯 8 25 9 19 3 3 3 3 3 20 15 18 氯氰菊酯 6 12 5 9 11 2 3 3 17 9 12 13 环丙唑醇 5 4 3 4 4 2 2 3 5 6 7 4 嘧菌环胺 3 8 3 6 7 5 8 7 8 6 6 8 p,p'- 滴滴滴 2 3 2 5 2 4 3 4 4 5 6 7 p,p'- 滴滴伊 7 7 4 6 6 4 2 5 4 6 5 16 p,p'- 滴滴涕 4 9 4 18 10 3 7 6 3 4 9 9 溴氰菊酯 9 32 11 23 15 2 4 6 5 18 13 19 甲基内吸磷 * 1 6 4 5 12 4 13 9 5 4 7 11 二嗪磷 7 9 3 6 14 4 13 6 12 8 6 6 苯氟磺胺 * 8 25 12 20 56 20 17 17 <LOD <LOD 90 n.d. 氯硝胺 11 10 4 8 11 5 16 6 10 8 5 8 p,p - 二氯二苯甲酮 14 18 5 14 <LOD <LOQ 11 n.d. <LOQ 16 7 18 敌敌畏 5 7 8 13 28 5 19 9 8 7 10 9 氰戊菊酯 9 4 2 5 5 1 4 4 5 2 10 8 苯醚甲环唑 7 4 3 10 19 5 5 14 10 5 3 12 乐果 10 10 6 12 17 3 11 10 5 5 6 8 烯酰吗啉 5 3 3 11 18 7 9 13 5 7 9 6 二苯胺 7 7 3 6 33 12 19 21 8 12 7 8 硫丹 * 9 10 5 8 6 7 46 21 17 8 6 6 硫丹硫酸盐 9 3 4 5 4 3 4 3 4 6 9 6 苯硫磷 4 3 3 11 8 4 4 11 4 6 9 6 氟环唑 4 5 2 4 6 3 6 2 5 4 7 5 乙硫磷 1 3 2 3 4 2 3 2 8 7 9 5 灭线磷 2 7 2 5 16 4 13 12 4 6 6 5 醚菊酯 3 5 2 6 4 2 2 2 3 3 9 6 苯线磷 9 7 3 8 10 4 7 6 5 9 12 10 苯线磷砜 11 30 10 27 12 2 5 11 15 19 17 16 苯线磷亚砜 ** 8 22 7 28 26 3 12 17 9 5 21 9 氯苯嘧啶醇 3 3 1 3 7 2 3 3 3 5 9 9 腈苯唑 3 5 3 4 3 3 3 2 1 6 10 5 杀螟硫磷 9 7 4 8 16 4 11 8 5 5 7 7 苯氧威 3 3 2 3 6 5 5 7 2 7 8 8 甲氰菊酯 9 4 2 4 <LOD <LOD 8 n.d. <LOD <LOD 13 n.d. 苯锈啶 * 27 26 11 21 29 12 61 15 n.d. 37 17 42 中间精密度

20 表 5. 接上表 * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜 精密度 中间 精密度 中间 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 粉锈啶 7 11 3 7 14 6 8 8 18 10 9 9 倍硫磷 16 5 6 13 30 12 9 48 12 13 5 10 氰戊菊酯 5 8 3 7 7 2 3 2 3 4 12 9 氟虫腈 8 5 3 7 24 4 18 17 11 4 4 17 咯菌腈 <LOD <LOD 6 n.d. 7 5 46 5 6 9 5 8 氟喹唑 7 7 5 7 13 4 4 11 3 6 10 16 氟硅唑 12 14 3 9 7 7 4 7 14 15 6 15 氟酰胺 5 2 2 5 8 4 6 5 4 8 8 8 粉唑醇 6 1 2 5 23 2 40 5 6 6 7 8 氟胺氰菊酯 8 12 5 9 6 5 4 4 9 14 14 14 灭菌丹 ** 30 71 21 74 27 12 43 22 <LOD <LOD <LOQ n.d. α- 六六六 7 9 3 6 9 4 11 5 3 8 5 13 β- 六六六 7 8 3 7 18 4 10 7 7 8 7 12 γ- 六六六 _ 林丹 10 9 1 7 12 4 11 4 10 9 6 10 己唑醇 * 14 12 3 9 11 6 4 7 13 4 10 8 抑霉唑 * 7 4 3 4 9 5 10 4 6 4 10 8 异菌脲 12 4 4 5 6 5 8 7 7 7 11 10 甲基异柳磷 3 3 3 3 13 4 9 6 4 4 7 7 醚菌酯 1 6 4 5 5 2 5 3 8 4 6 5 利谷隆 * 5 5 7 18 18 6 20 12 5 4 10 9 马拉硫磷 3 8 4 8 14 4 14 10 10 11 10 12 嘧菌胺 10 4 3 6 13 4 22 8 4 7 9 5 甲霜灵 * 5 5 5 5 17 5 12 6 2 7 4 6 虫螨畏 11 11 3 7 75 3 17 8 7 11 6 11 甲胺磷 15 12 14 31 23 7 25 8 7 14 9 22 杀扑磷 6 7 5 7 14 3 13 5 5 4 8 6 灭虫威 ** 15 15 5 17 <LOD <LOD 11* n.d. <LOD <LOQ 11 n.d. 塞克津 * 8 7 6 9 15 5 11 6 5 7 7 7 久效磷 * 13 13 11 20 9 2 13 6 6 15 10 18 腈菌唑 5 3 3 6 1 5 3 4 6 9 5 7 邻苯基苯酚 4 7 3 6 31 12 15 20 4 8 6 6 草酮 3 9 4 7 5 4 6 4 9 8 6 8 霜灵 4 4 4 5 8 2 4 3 7 5 8 8 多效唑 3 6 5 4 16 4 10 7 4 4 8 6 甲基对氧磷 * 7 10 12 17 12 4 17 10 4 16 16 16 ( 乙基 ) 对硫磷 * 8 10 3 12 25 8 11 17 4 5 7 5 甲基对硫磷 13 11 6 9 8 7 12 8 4 5 7 4 二甲戊灵 22 20 5 25 17 13 11 32 8 9 6 14 氯菊酯 3 4 3 4 2 3 4 3 4 10 11 8 稻丰散 * 5 7 4 6 5 3 13 23 3 5 8 4 伏杀硫磷 2 5 2 4 42 3 3 22 4 10 8 10 亚胺硫磷 7 10 9 14 6 1 8 4 6 23 13 26 磷胺 7 9 10 21 20 2 15 8 76 42 24 62 中间精密度

21 表 5. 接上表 * 加标浓度为 50,100 & 500 ng/g ** 加标浓度为 100,200 & 1000 ng/g <LOD/LOQ 加标量低于 LOD/LOQ 值 草莓小麦粉韭菜 精密度 中间 精密度 中间 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 精密度 水平 1 水平 2 水平 3 抗蚜威 9 7 5 6 13 5 12 6 7 9 6 7 脱甲基抗蚜威 * 12 16 8 11 13 3 12 5 4 8 9 5 甲基嘧啶磷 6 6 4 5 10 4 11 22 6 7 6 5 咪酰胺 * 4 3 4 7 9 5 7 10 5 6 14 6 腐霉利 8 6 4 7 16 2 8 10 8 6 7 9 丙溴磷 19 12 7 13 14 8 12 12 13 27 12 31 炔螨特 5 4 4 11 <LOD <LOD 56 n.d. 10 9 8 16 丙环唑 2 2 3 4 8 4 11 3 3 6 8 6 炔苯酰草胺 4 6 3 5 11 3 11 5 2 7 5 5 丙硫磷 9 3 4 6 17 5 8 17 8 10 6 11 唑菌胺酯 5 3 3 8 2 2 3 2 2 3 11 5 哒螨灵 3 2 3 4 3 2 2 3 6 8 12 9 嘧霉胺 4 7 2 6 13 3 8 5 3 9 7 6 吡丙醚 3 4 2 4 4 1 3 1 2 4 8 6 喹氧灵 2 4 2 3 4 2 2 5 5 3 8 3 螺螨酯 10 6 5 13 14 5 10 10 <LOQ 11 12 17 戊唑醇 3 2 1 3 6 3 7 2 3 3 9 7 虫酰肼 * 6 5 2 6 <LOD <LOQ 6 7 <LOQ 6 9 7 吡螨胺 3 6 3 5 18 7 10 16 3 8 8 6 七氟菊酯 7 7 4 5 16 5 11 6 4 8 6 6 四氟醚唑 * 4 6 4 4 13 4 11 6 4 4 6 4 三氯杀螨砜 11 7 4 5 7 2 6 4 7 6 7 7 四氢酞酰亚胺 (THPI) <LOQ <LOQ 8 n.d. <LOQ 27 11 23 <LOQ 9 6 8 噻苯咪唑 * 5 3 4 3 16 3 14 6 4 5 9 7 甲基立枯磷 4 6 6 9 15 6 15 18 5 8 5 20 甲苯氟磺胺 * 9 22 10 20 21 8 17 10 n.d. n.d. n.d. n.d. 三唑酮 * 4 4 2 5 12 3 9 6 1 6 6 7 三唑醇 * 9 7 3 7 10 3 9 10 9 7 7 5 肟菌酯 4 4 2 3 6 4 3 3 4 8 8 6 氟乐灵 3 16 8 17 1 12 13 20 2 12 8 32 灭菌唑 7 3 3 3 4 3 2 3 5 6 9 6 乙烯菌核利 15 4 6 8 16 6 14 14 23 9 7 10 中间精密度

22 表 6. 方法 LOD,LOQ 和现行法规规定残留限量 ( 单位 ng/g) * 由于没有 MRL 规定值, 默认设置为 10 ng/g 草莓小麦粉韭菜 LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL 乙酰甲胺磷 0.3 1 20 0.6 2 20 1.5 5 20 氟丙菊酯 6 20 200 2.7 9 50 6 20 50 双甲脒 6 20 50 300 1000 50 12 40 50 保棉磷 3 10 50 0.9 3 50 2.4 8 50 嘧菌酯 0.9 3 1000 0.3 1 300 1.5 5 1000 联苯菊酯 6 20 500 4.8 16 500 7.5 25 50 联苯三唑醇 0.9 3 50 0.6 2 50 0.6 2 50 啶酰菌胺 0.3 1 1000 0.15 0.5 500 0.6 2 5000 溴螨酯 3 10 10 2.1 7 10 1.5 5 10 溴菌唑 2.4 8 50 0.27 0.9 200 1.2 4 50 磺嘧菌灵 3 10 1000 3 10 50 4.5 15 50 噻嗪酮 6 20 3000 15 50 50 4.5 15 50 硫线磷 1.5 5 10 0.3 1 10 1.5 5 10 克菌丹 3 10 3000 3 10 20 1000 1500 2000 西维因 4.5 15 50 4.5 15 500 4.5 15 50 克百威 9 30 20 3 10 20 4.5 15 20 萎锈灵 1.8 6 20 6 20 20 0.6 2 20 溴虫腈 4.5 15 10* 1.5 5 10* 3 10 10* 毒虫畏 1.5 5 10* 0.3 1 10* 1.2 4 10* 乙酯杀螨醇 0.9 3 20 0.3 1 20 1.2 4 20 百菌清 12 40 5000 0.3 1 100 1500 2500 40000 氯苯胺灵 1.5 5 50 0.6 2 20 1.2 4 50 乙基毒死蜱 1.5 5 10* 0.3 1 10* 1.5 5 10* 甲基毒死蜱 1.5 5 500 0.3 1 3000 0.75 2.5 50 氟氯氰菊酯 4.5 15 20 3.6 12 20 2.4 8 20 三氟氯氰菊酯 1.8 6 10* 0.9 3 10* 1.5 5 10* 氯氰菊酯 4.5 15 70 15 50 2000 4.5 15 500 环丙唑醇 1.5 5 50 1.8 6 100 1.5 5 50 嘧菌环胺 1.2 4 5000 0.3 1 500 1.5 5 50 p,p'- 滴滴滴 0.3 1 50 0.21 0.7 50 0.75 2.5 50 p,p'- 滴滴伊 0.3 1 10* 0.24 0.8 10* 1.2 4 10* o,p'- 滴滴涕 0.6 2 10* 0.9 3 10* 0.6 2 10* 溴氰菊酯 4.5 15 200 2.4 8 2000 7.5 25 200 甲基内吸磷 1.5 5 10* 1.5 5 10* 1.2 4 10* 二嗪磷 0.3 1 10 0.3 1 20 0.3 1 10 苯氟磺胺 13.5 45 10* 3 10 10* 150 500 10* 氯硝胺 4.5 15 300 3 10 10 2.4 8 100 p,p - 二氯二苯甲酮 3 10 10* 15 50 10* 4.5 15 10* 敌敌畏 3 10 10 3 10 10 2.7 9 10 氰戊菊酯 2.4 8 20 1.5 5 20 1.5 5 20 苯醚甲环唑 1.5 5 400 1.2 4 100 0.9 3 500 乐果 1.2 4 20 0.6 2 50 0.6 2 20 烯酰吗啉 1.5 5 10* 1.5 5 10* 0.6 2 10*

23 表 6. 接上表 * 由于没有 MRL 规定值, 默认设置为 10 ng/g 草莓小麦粉韭菜 LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL 二苯胺 0.3 1 50 0.3 1 50 0.6 2 50 硫丹 1.5 5 50 6 20 50 1.2 4 50 硫丹硫酸盐 0.6 2 10* 1.5 5 10* 0.9 3 10* 苯硫磷 2.1 7 10* 2.1 7 10* 0.9 3 10* 氟环唑 1.2 4 50 0.6 2 600 0.6 2 50 乙硫磷 1.2 4 10 0.9 3 10 0.6 2 10 灭线磷 0.3 1 20 0.6 2 20 0.9 3 20 醚菊酯 0.9 3 1000 0.9 3 500 0.6 2 10 苯线磷 1.2 4 20 1.2 4 20 0.9 3 20 苯线磷砜 3.6 12 10* 0.9 3 10* 1.5 5 10* 苯线磷亚砜 0.9 3 10* 10.5 35 10* 7.5 25 10* 氯苯嘧啶醇 0.9 3 300 0.3 1 20 0.3 1 20 腈苯唑 0.6 2 50 0.6 2 100 0.75 2.5 50 杀螟硫磷 3 10 10 1.5 5 50 2.4 8 10 苯氧威 0.9 3 50 1.2 4 50 0.75 2.5 50 甲氰菊酯 7.5 25 2000 30 100 10 30 100 10 苯锈啶 4.5 15 50 12 40 500 7.8 26 50 粉锈啶 0.15 0.5 1000 0.3 1 500 1.2 4 1000 倍硫磷 1.5 5 10 1.8 6 10 1.5 5 10 氰戊菊酯 2.25 7.5 20 1.5 5 50 0.9 3 20 氟虫腈 0.3 1 5 1.5 5 5 0.9 3 10 咯菌腈 30 100 3000 1.2 4 200 1.2 4 50 氟喹唑 0.6 2 50 0.3 1 100 0.6 2 50 氟硅唑 4.5 15 20 2.4 8 100 1.5 5 20 氟酰胺 0.6 2 50 0.3 1 50 0.6 2 50 粉唑醇 0.3 1 500 0.9 3 500 0.45 1.5 50 氟胺氰菊酯 6 20 10* 3.6 12 10* 4.5 15 10* 灭菌丹 75 250 3000 450 1500 2000 600 2000 20 α- 六六六 0.3 1 10 0.3 1 20 0.3 1 10 β- 六六六 0.3 1 10 0.3 1 20 0.3 1 10 γ- 六六六 _ 林丹 0.15 0.5 10 0.3 1 10 0.6 2 10 己唑醇 9 0 200 4.5 15 100 4.5 15 20 抑霉唑 1.5 0 50 6 20 50 1.8 6 50 异菌脲 1.5 5 1000 1.5 5 500 1.2 4 20 甲基异柳磷 0.3 1 10* 0.3 1 10* 1.2 4 10* 醚菌酯 1.5 5 1000 1.8 6 50 1.5 5 5000 利谷隆 3 10 50 1.8 6 50 1.5 5 50 马拉硫磷 3 10 20 10.5 35 8000 3.6 12 20 嘧菌胺 1.8 6 2000 2.4 8 10 1.2 4 10 甲霜灵 9 30 500 10.5 35 50 7.5 25 200 虫螨畏 0.9 3 50 1.8 6 50 0.9 3 50 甲胺磷 0.75 2.5 10 0.9 3 10 1.5 5 10 杀扑磷 0.6 2 20 0.9 3 20 1.5 5 20

24 表 6. 接上表 * 由于没有 MRL 规定值, 默认设置为 10 ng/g 草莓小麦粉韭菜 LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL 灭虫威 150 500 1000 300 1000 100 135 450 200 塞克津 0.6 2 100 1.8 6 100 2.1 7 100 久效磷 3 10 10* 4.5 15 10* 3 10 10* 腈菌唑 0.3 1 1000 1.2 4 20 1.2 4 20 邻苯基苯酚 1.5 5 10* 1.5 5 10* 1.5 5 10* 草酮 0.3 1 50 0.9 3 50 0.6 2 50 霜灵 3 10 10 5.4 18 10 3 10 70 多效唑 0.9 3 500 0.3 1 20 1.2 4 20 甲基对氧磷 6 20 20 6 20 20 3 10 20 ( 乙基 ) 对硫磷 12 40 10* 37.5 125 10* 12 40 10* 甲基对硫磷 0.6 2 10* 1.2 4 10* 1.5 5 10* 二甲戊灵 1.5 5 50 1.2 4 50 2.1 7 50 氯菊酯 2.4 8 50 1.8 6 50 4.5 15 50 稻丰散 12 40 10* 1.8 6 10* 7.5 25 10* 伏杀硫磷 1.8 6 50 1.2 4 50 1.5 5 50 亚胺硫磷 0.24 0.8 50 0.3 1 50 0.6 2 50 磷胺 0.3 1 10 3 10 10 3 10 10 抗蚜威 0.9 3 3000 0.9 3 500 0.6 2 1000 脱甲基抗蚜威 0.9 3 10* 1.2 4 10* 1.5 5 10* 甲基嘧啶磷 0.27 0.9 50 0.6 2 5000 3 10 50 咪酰胺 15.6 52 50 30 100 500 15 50 50 腐霉利 3 10 20 3.9 13 20 1.8 6 20 丙溴磷 3 10 50 2.1 7 50 2.1 7 50 炔螨特 3 10 10 30 100 10 7.5 25 10 丙环唑 1.8 6 50 1.2 4 50 0.6 2 100 炔苯酰草胺 0.21 0.7 20 0.9 3 20 0.6 2 20 丙硫磷 2.4 8 10* 0.9 3 10* 1.5 5 10* 唑菌胺酯 0.75 2.5 1000 0.3 1 100 0.3 1 500 哒螨灵 0.9 3 1000 1.8 6 50 1.5 5 50 嘧霉胺 0.9 3 5000 1.5 5 50 1.2 4 1000 吡丙醚 0.3 1 50 1.2 4 50 0.6 2 50 喹氧灵 0.15 0.5 300 0.24 0.8 20 0.6 2 20 螺螨酯 6 20 2000 6 20 20 6 20 20 戊唑醇 1.5 5 50 0.24 0.8 200 0.3 1 1000 虫酰肼 30 100 50 60 200 50 30 100 50 吡螨胺 0.3 1 500 0.6 2 50 0.6 2 50 七氟菊酯 0.15 0.5 50 0.3 1 50 1.5 5 50 四氟醚唑 2.4 8 200 1.5 5 100 1.2 4 20 三氯杀螨砜 1.2 4 10 1.8 6 10 0.9 3 10 四氢酞酰亚胺 (THPI) 7.5 25 10* 4.5 15 10* 4.5 15 10* 噻苯咪唑 4.5 15 50 1.5 5 50 2.7 9 50 甲基立枯磷 0.3 1 50 0.6 2 50 2.1 7 50 甲苯氟磺胺 7.5 25 5000 1.8 6 50 1000 3000 10*

25 表 6. 接上表 * 由于没有 MRL 规定值, 默认设置为 10 ng/g 草莓小麦粉韭菜 LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL LOD LOQ MRL 三唑酮 0.6 2 500 2.1 7 200 1.2 4 100 三唑醇 7.5 25 500 2.1 7 200 2.7 9 100 肟菌酯 1.5 5 500 1.2 4 50 1.2 4 200 氟乐灵 15 50 100 4.5 15 100 3 10 500 灭菌唑 1.5 5 10 0.6 2 10 1.5 5 10 乙烯菌核利 2.4 8 50 0.9 3 50 2.7 9 50 表 7. 相关的外部质量控制样品 (FAPAS) 结果 Fapas 样品编号 理论值 [µg/kg] 允许范围 [µg/kg] 测定值 [µg/kg](rsd%) 西维因 T19142 89 49.9-128.2 51.2(22) β- 硫丹 T19140 93.6 52.4-134.9 91.3(7) 甲基毒死蜱 T19141 86.0 48.2-123.9 88.8(8) 氯氰菊酯 T19141 128.8 72.3-184.1 111.9(8) 氯氰菊酯 T19142 140.4 80.0-200.7 120.2(17) o,p'- 滴滴涕 T19141 67.4 37.8-97.1 38.7(16) 氯硝胺 T19142 66.3 37.1-95.5 63.1(15) 乐果 T19141 69.0 38.6-99.4 62.3(15) 灭线磷 T19142 29.3 16.4-42.4 25.7(10) 杀扑磷 T19141 29.0 16.3-41.8 29.1(19) 久效磷 T19141 26.4 14.8-38.0 36.8(13) 伏杀硫磷 T19140 70.4 39.4-101.4 68.3(9) 炔苯酰草胺 T19140 89.9 50.4-129.5 94.7(4) 图 1. 韭菜中校准浓度水平 2[5 ng/g] 的甲基异柳磷的色谱图

26 图 2. 韭菜中校准水平 2[5 ng/g] 的灭线磷的色谱图 图 3. 韭菜中校准水平 3[10 ng/g] 的氯菊酯的两个色谱峰

Application Notes CM0104 图 4. 小麦粉中校准水平 6[100 ng/g] 的克菌丹的色谱图 图 5. 小麦粉中校准水平 4[25 ng/g] 的邻苯基苯酚的色谱图 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 免费服务热线 : 800 810 5118 400 650 5118 ( 支持手机用户 ) AN_CM0104