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1 第二章烃类热裂解 在高温条件下, 烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应, 均称为裂化 ( 裂解 ) 反应 T < 600 裂化 T > 600 裂解 热裂化 催化裂化催化裂解 热裂解 稀释剂 水蒸汽裂解 加氢裂解 反应类型 : 断链 脱氢 异构化 叠合 歧化 聚合 生焦 = = = 生产目的 : 生产 3 和芳烃研究反应规律, 选择合适原料, 采用适当的炉型和工艺过程以达到优质高产 烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解 裂解气的净化和分离等过程 第一节裂解过程的化学反应 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 一次反应 : 原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应 ; 二次反应 : 一次反应的产物乙烯, 丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物, 直至生焦和结炭 一 烃类热裂解反应 1. 单体烃的一次反应 (1) 烷烃热裂解 a. 脱氢反应 R - H + - H3 R - H = H H H H + H 或 n n + n n

2 b. 断链反应 R - H 或 - H - R R - H ' m+ nh (m+ n) + mh m + = H n H + n+ ' R H 各种键能比较 碳氢键 键能,kJ/mol 碳碳键 键能,kJ/mol H 3 -H 6.8 H 3 -H 3 36 H 3 H -H 05.8 H 3 -H -H H 3 H H -H H 3 H -H H H 3 -H(H 3 )H 38.9 H 3 H H -H H 3 H H H -H 393. H 3 -(H 3 ) H 3 H H(H 3 )H H 3 H H -H H H H 3 -(H 3 ) H 36 H 3 H(H 3 )-H(H 3 )H H( 一般 ) 裂解反应规律 : 相同碳原子的烷烃,E-H>E-, 故断链较脱氢容易 ; 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低, 即碳链越长的烃分子愈易裂解 ; 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构相关, 叔 仲 伯氢脱氢能力依次减弱 ; 支链的 E - E -H 均小于直链的 E - E -H, 故异构烷烃更易断链或脱氢 ; 正构烷烃一次反应的 ΔG θ 和 ΔH θ (1000K) ΔG θ 1000K 反应 kj/mol ΔH θ 1000K kj/mol 脱 H10 H8 H H1 5H10 H 氢 断 H1 6H1 H H10 3H 6 H H10 H H 6 链 H1 H8 H H1 3H 6 H H1 H 3H H1 5H10 H H1 H8 H 6

3 H1 3H 6 3H H1 H H10 G = -RTlnKp = H -T S 热力学规律 : 反应 ΔH>0, 均为强吸热反应, 由于 -H 键能大于 - 键能, 故 ΔH 脱氢 >ΔH 断链 ; 断链反应的 ΔG θ 0 为不可逆反应, 转化率受动力学限制 ; 脱氢反应的 ΔG θ <0 或 ΔG θ >0, 为可逆反应, 其转化率受化学平衡限制 ; 分子两端 ΔG-<分子中间 ΔG-, 即断链反应优先发生在分子两端, 断链所得的分子, 较小的是烷烃, 较大的是烯烃 但随分子量的增加, 中间断链的趋势增加, 两端断链的优势减弱 ; 最有利生成乙烯和丙烯 ; 乙烷不发生断链反应, 只发生脱氢反应, 生成乙烯及氢气 ; 原料或产物中的 H 在裂解条件下保持稳定异构烷烃结构较复杂, 裂解过程具有以下特点 : 异构烷烃所得乙烯 丙烯的收率较正构烷烃低, 而 H H 和 以上的烯烃收率则较高 ; 随分子量的增加, 异构烷烃与正构烷烃所得乙烯 丙烯的收率的差异减小 () 环烷烃热裂解 G θ 100K kj/mol 环己烷 H + H 8 H + H 6 + H H 6 + H 6 3/ H 6 + 3/ H H 6 +3 H H 1 H H H=H + 6 H 1 10 H 1 5 H H 10 R R 1 R1 R 1 环烷烃较相应的链烷烃稳定, 在一定裂解条件下可发生断链开环反应, 脱氢反应 侧链断裂及开环脱氢反应 而生成乙烯 丙稀 丁二烯 丁烯 芳烃 环烷烃 单环烯烃 单环二烯烃和氢气等 反应规律 : 烷基侧链较烃环易于裂解, 故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高, 裂解反应从侧链中部开始, 离环近的碳链不易断裂 ;

4 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应 ; 五元环烷烃较六元环烷烃难裂解 ; 环烷烃较烷烃更易于结焦 裂解产物组成 : 苯 丙烯 丁二烯 乙烯 丁烯 己二烯 (3) 芳香烃热裂解由于芳环的存在, 在裂解条件下芳环不易裂解, 而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应, 以及芳环缩合生成多环芳烃, 进一步生成焦的反应 Ar + n H n+1 ArH + n H n Ar - fhf+1 + mhm Ar - n H n+1 Ar - nhn-1 +H R 3 R 1 + R + R H () 烯烃热裂解烯烃在裂解反应条件下, 可发生脱氢反应 断链反应 歧化反应 双烯合成反应以及芳构化反应 n+mh ( n+m ) nh n + mh m H 3 -H -H -H -H 3 α β H =H-H -H-H 3 E - =81.8kcal/mol E - =69kJ/mol E - =91kJ/mol 双键 α 位 -> 烷烃 -> 双键 β 位 - 故丙稀 异丁烯 - 丁烯由于无 β 位置的 -, 比相应的烷烃还难裂解 = = = = - - H + = - = + H8 H6 H + H H H + 3H 6 H H8 + 3H 6 5H8 H + 3H 6 6H10 H

5 + R R R + R R R (5) 一次反应规律各族烃裂解生成乙烯 丙稀的能力 : 烷烃 正构烷烃最有利于乙烯 丙稀的生成 ; 分子量愈小则烯烃总产率愈高 异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃, 但随着分子量增大, 差别减少 ; 烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 烯烃还可脱氢生成炔烃 二烯烃进而生成芳烃 ; 环烷烃 优先生成芳烃而非单烯烃 相对于烷烃而言, 丁二烯 芳烃收率较高, 乙烯收率较低 ; 芳烃 芳环不易裂解, 主要发生侧链的断链和脱氢反应 裂解活性 : 正构烷烃 > 异构烷烃 > 环烷烃 ( 6 ~ 9 )> 芳烃随烃分子量的增加, 各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱. 单体烃的二次反应 H H 在裂解温度下稳定, 而 H 3 H 6 等小分子烯烃可继续发生二次反应 a) 烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃, 加氢为烷烃 H + 3H = H H3 H H H + 3H = H H = = H H H b) 裂解反应 3H = H + H H3 - H - H3 5 H 10 H H 6 + H 3 + H H H H H H + H 3 + 3H 6 + 3H G kcal/mol (1000K) 6+6H G<<0, 极易分解为碳和氢, 但动力学阻力较大 c) 烯烃缩合 聚合 生成二烯烃, 至到多环芳烃, 生碳结焦

6 H =H H =H-H=H n d) 烃的生碳和结焦过程有机物在惰性介质中经高温裂解, 释出氢或其它小分子化合物生成碳, 并非独个碳原子, 而是若干碳原子稠合形式的碳, 称为生碳 若产物中尚含有少量氢, 碳含量约为 95% 以上, 称为结焦... -H -H -H -H. H =H H =H H H H H =H H =H-H=H 苯萘二联萘三联萘焦 T<100K 时, 经芳烃中间体而结焦 ; T>100K 时, 经炔烃中间体而生碳 3 混合烃的裂解反应原料烃之间 烃裂解产物之间 原料烃与产物之间 (1) 混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 A 3 烷烃 环己烷混合裂解随 浓度提高, 环己烷转化率提高 对环己烷裂解有促进作用随环己烷浓度提高, 即 浓度有所降低, 转化率下降 环己烷对 的裂解有抑制作用 -H n 已烷 - 环己烷混合裂解 丙烷 - 环己烷混合裂解 转化率与组成的关系 转化率与组成的关系 反应条件 :800,0.055 秒反应条件 :800,0.080 秒 烷烃生成的自由基 R (H ) 使环己烷按自由基链式机理反应.. R +.. H + + H + RH

7 环己烷自由基进一步发生下列反应. H =H-H -H -H -H. H =H-H -H -H -H H + H =H-H -H.. H =H-H-H -H -H 3 3 H H 5... H =H - H - H 3 H + H 3 H + H 6 环己烷对乙烷 丙烷的抑制作用, 表现在环己烷发生反应 (1) (), 夺走了一部分乙烷 丙烷发生链反应所需的 H 和 H H + H 6 H 5 + H H + 3 H 8 3 H 7 +H H H 8 3 H 7 + H B 6 7 烷烃 环己烷混合裂解 κ = Aexp(-E a /RT) 不易裂解的烃在混合裂解中被加速 ; 容易裂解的烃, 在混合裂解中被抑制 单独裂解时差距 Δ 较大, 混合裂解差距时 Δ 变小, 77 混 =0.55, 800 混 =0.183 单 单随着温度的升高, 混合裂解时各烃的 k 值更接近易裂解组分对难裂解组分有促进作用难裂解组分对易裂解组份有抑制作用. () 混合裂解过程中的促进作用本身易分解成 H H3 H5 等自由基的物质, 可作为裂解促进剂 =- H 3 ( H 5 ) 在双键的 β 位置上连有甲基 乙基的烯烃, 键能较弱, 极易解离为 H3 和 H5, 可作为裂解促进剂使用 (3) 混合裂解过程中的抑制作用在烯烃中, 乙烯 丙烯 丁二烯 异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的抑制作用 混合烃裂解过程中存在相互影响 烷烃 环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进作用, 而环烷烃对烷烃裂解有抑制作用 ; 烷烃混合裂解也有单独裂解时结果不同

8 原料 毫秒炉裂解收率 乙烷 / 石脑油共裂解 1 乙烷单独裂解 乙烷,%(ω) % 石脑油单独裂解 石脑油,%(ω) % 操作条件出口温度, 出口压力 (G),kPa 停留时间,s 收率,%(ω) H H H H H H H H H H H 以上馏分 最终乙烯收率,%(ω) 工业操作数据 在相同条件下, 以中试数据为基础的推算值. 二. 裂解反应的热力学和动力学 1. 裂解反应的热效应化学反应是化学工艺的核心, 反应热效应的大小, 不仅决定反应器的传热方式 能量消耗和能量利用方案, 而且对工艺流程和生产组织也起着重要作用 管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热要求密切相关影响到沿管长的温度分布及产品分布, 从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标. 烃类裂解反应是高温下进行的强吸热反应 在裂解炉的所供热量中, 除部分用于裂解原料和稀释蒸汽的预热之外, 相当部分消耗于裂解反应的热效应 反应温度 t; Q pt = H t 不同温度 t 1,t 下 ; H t = H t1 + t pdt t1 裂解反应热平衡 : Q = Q1 Q Q3 Q 0 裂解反应总吸热量 Q 1 以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应

9 Q 裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q 3 稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量反应热效应及生成热计算 Q pt 0 ϑ ϑ = H = ( H ) ( H ) t t 产物 - t 反应物 故以 98K 或 1100K 为基准, 通过生成热计算反应热 a. 生成热数据原料及组成复杂, 难以计算 b. 用烃 ( 液体 ) 的含氢量 H r 估算生成热 H ϑ 1100K = (H = ϑ 1100 ) p - (H ϑ ( H c. 用分子量 M 估算反应热 ) f rp ) -.36( H rf ) kj/kg ' - A + M A M H 98 = M( + D + ) kj/kg ' ' ' B + M B + + M A B D A B 系数 M平均分子量 ϑ. 化学平衡常数及平衡组成 d(lnk G ϑ P ) H = -RTlnK P = dt RT P1 + K K P1a H 6 H H H 6 H + H P + K K P3 H H H H + H y *( H 6 ) + y *( H ) + y *( H ) + y(h * ) + y(h * )= 1 ϑ 1 不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 T/K K p1 K p1a K p K p 不同温度下乙烷裂解的平衡组成 T/K y* H y* H y* H y* H y* H

10 3. 热力学特征 (1)- = 的平衡常数 KP1,KP1a>>= 的平衡常数 KP 且随着温度提高, KP1,KP1a KP 均增大, 但 Kp 增加速度较快 ; 的平衡常数 KP3>>KP1,KP1a, 随温度升高而降低, 故随温度升高, 乙烯的平衡浓度增加 ()KP1,KP1a<<KP3, 即使达到平衡, 也不可能得到大量的乙烯, 最后只可能生成大量的氢和碳 故将反应进行至一定时刻, 即采用短停留时间, 将反应 1 的热力学劣势转化为动力学优势 (k1 >k3 ). 裂解反应的动力学 (1) 自由基反应机理链引发 链增长 链终止三个阶段. 链引发是分子在光 热 引发剂作用下, 一个分子断裂产生一对自由基, 每个分子由于键的断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应, 这取决于断裂处相关键的离解能大小 H 6 3 H 8 H 10 三种烷烃可能的引发反应 烷烃可能的链引发反应离解能 /kj/mol 发生的可能性 H 5 -H H 5 +H H 3 -H 3 H 3 3 H 7 -H 3 H 7 +H H 3 - H 5 H 3 + H 5 H9-H H9 +H H3-3H7 H3 +3H7 H5-H5 H ~ ~ ~ E -H >E -, 故链引发反应通式为 : R - R' R. + R'. E - =90~335kJ/mol 链增长反应包括自由基夺氢反应, 自由基分解反应, 自由基加成反应和自由基异构化反应... RH + H H +R 小大小大小大大 R'. + RH R'H + R. E=30~6kJ/mol 自由基夺氢的容易程度 叔碳氢原子 > 仲碳氢原子 > 伯碳氢原子 自由基夺氢反应的相对速度 温度 / 伯碳氢原子 仲碳氢原子 叔碳氢原子 自由基分解反应是自由基自身进行分解, 生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少 的新自由基, 使自由价传递下去..... R R R' + 烯烃 H + 烯烃 E=118~178kJ/mol

11 自由基分解反应的动力学参数 自由基分解反应 A/S -1 E/kJ mol -1 正丙基异丙基正丁基异丁基仲丁基叔丁基反应规律 : H3HH H+H3 (H3)H 3H6 +H H3HHH H +H5 (H3)HH 3H6+H3 H3H(H3)H 3H6+H3 (H3)3 i-h8+h 自由基分解出 H 并生成相同碳原子数目的烯烃分子的反应活化能大, 而生成碳原子数较少的烯烃反应活化能小 ; 自由基中带有未配对电子的碳原子, 若连接的氢较少, 则较易分解出 H 并生成相同碳原子数的烯烃分子 ; 分解反应或夺氢反应生成的自由基, 若 n>3, 可继续发生分解反应, 生成碳原子数较少的烯烃 碳原子数较多的烷烃, 在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子. 裂解产物中, 各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果. 丙烷裂解 ; 链引发 链传递 a 3 H 8. H 5 + H 3. H 5. H + H. b. H H 8 H + H 3 HH 3. H + 3 H 8. H + H 3 H H. H + H 3 H H 3 H +H 3 H H 依 3A A 生成异丙基自由基 i - 3 H 7. 3 H 6 + H. 即 依 3B B 生成丙基自由基 即 3 H 8 3 H 6 + H H 3 H H H + H 3 3 H 8 H + H 0 3 裂解产物中含 H H H H6 3H6 等.... 3A 3B A B

12 低温下, 易夺取仲 -H, 生成 i-3h7, 即生成 H 和 3H6 高温下, 易夺取伯 -H, 生成 n-3h7, 即生成 H 和 H = = = = 因此随着反应温度的升高 /3 增加 ( /3 =3:,600 ) 链终止.... H H 7 H + 3 H 6 H 3 + H 3 H 6 () 反应动力学烃类热裂解为单分子一级反应, 故 dc dt k = k0e = k -Ea/RT 1 ln 1- a = kτ E a lgk = lgk 0 - =.303RT B - T 几种气态烃裂解反应的 A E 值 化合物 lga E,J/mol E/.3R H H H i-- H n-- H n-- 5 H 混合烃裂解时, 各组分的裂解条件是相同的 但在相同温度 裂解时间内, 由于个组分的反应速度常数不同, 故各自转化率不同 1 lg 1 - a 1 lg 1 - a a b = lg( 1 - a lg( 1 - a ) = ) a b k k a b lg(1- a a - k ) = k b a k τ b.303 当量组分法

13 碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数 1- 正烷烃 ;- 异构烷烃, 一个甲基联在第二个碳原子上 ;3- 异构烷烃, 两个甲基联在两个碳原子上 ; - 烷基环己烷 ;5- 烷基环戊烷 ;6- 正构伯单烯烃 第二节裂解原料及产品 一 裂解原料的性质 1. 族组成 (PONA) 油 品 不同石脑油的典型族组成沸程链烷烃 (P) 烯烃环烷烃芳烃 正构异构 (O) (N) (A) 大庆直馏石脑油 60~ BP~ 华北直馏石脑油 1BP~ BP~ 胜利直馏石脑油 1BP~ BP~ 大港直馏石脑油 1BP~ BP~ 辽河直馏石脑油 1BP~ 焦化汽油 5 ~ 加氢焦化汽油 57~ 组成不同的原料裂解产物收率裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油

14 原料组成特征 P P P+N P+N P+N+A P+N+A 主 要 乙烯 产 物 丙稀 收 丁二烯 率,%( 混合芳烃 质量 ) 其他 结构族组成 馏分油结构族组成举例 原油名称 馏分油沸程结构族组成 R A R N R T P % N % A % 00~ 大港原油 50~ ~ ~ ~ 大庆原油 50~ ~ 含氢量和平均分子量. 特性因数 K 5. 关联指数 BMI BMI = d T V 6. 沸点 馏程 相对密度 7. 其它 O : 促进对流段中焦的形成 l : 引起对流段和辐射段结焦 Pb : 大于 引起催化剂中毒且引起腐蚀 S 和 OS: 大于 10-6 引起催化剂中毒 Na 和 V: 钠会加速钒引起的腐蚀 Hg:Hg 含量>10ppb 易损坏冷箱 As: , 引起加氢脱炔催化剂和汽油加氢催化剂砷中毒 二 裂解原料的来源 1. 轻烃裂解原料乙烷 丙烷 丁烷 戊烷

15 丁烷和戊烷裂解的类型产品收率 原料 正丁烷 异丁烷 正戊烷 异戊烷 转化率,% 收率,%(ω) 氢气 甲烷 乙炔 乙烯 乙烷 甲基乙炔 + 丙二烯 丙稀 丙烷 丁二烯 丁烯 丁烷 碳五馏分 ~ 8 非芳烃 苯 甲苯 二甲苯和乙烯 苯乙烯 ~ 燃料油 合计 馏分油裂解原料 不同直馏石脑油裂解产品收率的比较 ( 停留时间 0.30s, 炉出口压力 0.03MPa) 石脑油种类 大庆直馏石脑油胜利直馏石脑油大港直馏石脑油 ( 石蜡基 ) ( 中间基 ) ( 环烷基 ) 原料含氢量,%(ω) 裂解收率,%(ω) 氢气 甲烷 乙炔 乙烯 乙烷 甲基乙炔 + 丙二烯 丙稀 丙烷 丁二烯 丁烯

16 丁烷 碳五馏分 ~ 8 非芳烃 BTX ~0 馏分 燃料油 合计 柴油裂解的典型产品收率 ( 停留时间 0.6s, 炉出口压力.03MPa) 原料种类 大庆油胜利油直馏轻柴油减压柴油直馏轻柴油减压柴油 BMI 裂解产品收率,%(ω) 氢气 甲烷 乙炔 乙烯 乙烷 甲基乙炔 + 丙二烯 丙稀 丙烷 丁二烯 丁烯 丁烷 碳五馏分 ~ 8 非芳烃 苯 甲苯 二甲苯和乙苯 苯乙烯 ~0 馏分 燃料油 合计 直馏柴油加氢处理前后裂解性能的比较 轻柴油 减压柴油 轻柴油 减压柴油 原料名称 加氢处理前 加氢处理后 加氢处理前 加氢处理后 原料名称 加氢处理前 加氢处理后 加氢处理前 加氢处理后 原料性质 甲基乙炔 + 丙二烯 相对密度 丙稀 沸点 18~ 171~ 33~ 67~ 丙烷

17 分子量 丁二烯 硫含量 % 丁烯 + 丁炔 芳烃含量 % 丁烷 裂解条件 碳五馏分 稀释蒸汽 / 烃 ~ 8 非芳烃 炉出口温度 苯 裂解产品含氢量 甲苯 裂解产品收二甲苯和率,%(wt) 乙苯 氢气 苯乙烯 甲烷 ~0 馏分 乙炔 燃料油 乙烯 合计 乙烷 原油 原料油种类 油品性质 加氢焦化汽油 柴油裂解产品收率胜利油大庆油直馏石脑油加氢焦化汽油直馏柴油加氢焦化柴油加氢焦化汽油加氢焦化柴油

18 相对密度 平均分子量 含氢量,% 裂解条件炉出口温度 稀释蒸汽 / 烃 停留时间 主要产品收率,%(ω) 氢气 甲烷 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 裂解汽油 其中 : 苯 甲苯 轻质燃料油 重质燃料油 不同加氢裂化尾油的性质 原料性质 馏程范围, 相对密度 BMI 值 预计乙烯收率,%(ω) 加氢裂化油 a 173~ ~3 加氢裂化油 b 33~ ~30 加氢裂化油 c 91~ 加氢裂化油 d 1~ 胜利 VGO 缓和加氢裂化尾油裂解产品收率 油品名称 直馏 VGO MH 尾油 MH 尾油 MH 尾油 MH 转化深度,% 炉出口温度, 主要产品收率,% H H H ~ 其中 : 苯 甲苯 ~ > 抽余油裂解产品收率

19 原料名称 裂解产品收率,%(ω) 裂解干气抽余油 A ( 裂解停留时间 0.3s) 重整抽余油 B ( 裂解停留时间 0.1s) 氢气 甲烷 乙炔 乙烯 乙烷 甲基乙炔 + 丙二烯 丙稀 丙烷 丁二烯 丁烯 丁烷 馏分 裂解汽油 燃料油 合计 三 裂解装置产品 乙烯产品 丙烯产品 丙烷产品 混合碳四产品 裂解汽油产品 富氢产品 富甲烷产 品 裂解燃料油产品 典型的乙烯产品规格 实例 组份单位典型规格低压聚乙烯高压聚乙烯氯乙烯气相法溶剂法乙二醇 乙醇 H %(χ) 99.95(min) H + H 6 ppm(χ) 500(max) 平衡 H ppm(χ) 5(max) S ppm(χ) 10(max) O ppm(χ) 1(max) O ppm(χ) 5(max) O ppm((χ) 5(max) H ppm((χ) 5(max) S( 按 H S 计 ) ppm(χ) 1(max) H O ppm(χ) 1(max) H 3 OH ppm(χ) 5(max) 5 乙烯产品通常以液体形态在压力下贮存于乙烯厂内, 贮存压力 1.9~.5MPa, 贮存温度 -30 左右 为节省冷量, 乙烯产品经气化后输出 输出气相压力可根据用户需要确定, 一 般为 1.9~5.0 MPa 之间 当乙烯需要远距离输送时, 可以采用低温常压贮存, 也可以采用 岩洞进行贮存 典型的丙烯产品规格

20 聚合级 化学级 实例实例组分单位典型典型规聚乙烯聚丙烯规格格丁辛醇气相法溶剂法 Phillips 法三井 海蒙法 3 H 6 %(χ,min) 烷烃 %(χ,max) H 6 ppm(χ,max) H 6 ppm(χ,max) H ppm(χ,max) H 6 ppm(χ,max) H 6 ppm(χmax) O ppm(χ,max) O ppm(χ,max) O ppm(χ,max) H ppm(χ,max) S ppm(ω,max) H O ppm(ω,max) 甲醇 ppm(ω) 硫醇 ppm(ω) 5 羰基硫 ppm(ω) 15 项目碳三及更轻组分碳四碳五馏分硫含量 ( 按 H S 计 ) 水 arbonyl( 按 H 3 HO 计 ) 混合碳四馏分典型规格规格 0.5%(χ,max) 99.0%(χ,min) 0.5%(χ,max) 10ppm(ω,max) 00ppm(ω,max) 100ppm(ω,max) 混合碳四馏分组成实例 原料 石脑油裂解轻柴油裂解石脑油裂解轻柴油裂解原料 %(χl) %(χ) %(χ) %(χ) 甲基乙炔 丁烯 丙二烯 顺式 - 丁烯 丙稀 反式 - 丁烯 丙烷 异丁烯 ,3- 丁二烯 正丁烷 ,- 丁二烯 异丁烷 丁炔 碳五馏分 乙烯基乙炔 裂解汽油组成举例

21 裂解原料 大庆油胜利油石脑油轻柴油石脑油加氢焦化汽油轻柴油减压柴油 裂解汽油收率,%(ω) 裂解汽油组成,%(ω) 碳五及轻组份 ~ 8 非芳烃 苯 甲苯 二甲苯和乙苯 苯乙烯 ~ 合计 四 裂解产品分布和清焦周期预测 1 产品分布预测 (1) 经验模型 a. BMI 关联裂解收率气体产品收率 低深度裂解时 : y i = y 高深度裂解时 : y = y im io - Btga imo - Btga mo B 为原料的 BMI 值液体产品收率 yio yim tga tgam 关联系数 裂解汽油 ( 5 ~0 ) 收率 : y g = B 裂解柴油 (0~88) 收率 : y go = B 裂解燃料油馏分 (>88 ) 收率 : y FO = B 裂解气体产物的关联系数 组分 y io tgα y imo tgα mo H H H H H H H b. 特性因数与乙烯 丙烯总产率的关系

22 当 KSF = kdθ = 3 ~ 5 时 y = = + c 3 c = K () 分子模型 (3) 机理模型. 清焦周期裂解炉与废热锅炉结焦机理不同 (1) 裂解炉结焦母体从管内气相向管壁迁移 ; R m = k m R m (y 0 - y i ) 迁移到管内壁表面的结焦母体发生结焦反应 R r R r = k r y i k m 稳定条件下 : R m = R r 即 R m = kmyo (1- ) k + k 实际生产中壁温很高, 结焦母体结焦反应速度常数远高于传质系数, 故结焦过程由传质控制 结焦速度 : Rr Q k = m R m G 0.8 = k, k m m y o d 0.8 K G R r = c (d - δ ) c K * 与原料裂解深度有关的系数,δ c 焦层厚度,G 质量流速 () 废热锅炉高温气相结焦冷凝物结焦反应结焦 (3) 结焦征兆及清焦压降增大 ; 炉管壁局部过热出现亮点 ; 管壁温度升高 ; 乙烯含量下降 清焦措施 : 停炉清焦法 (N H O/ 空气,H O T 出口 750, O 0.%) +O O +H O O+H +H O+H 在线清焦法 ( 交替裂解法 水蒸汽 氢气清焦 ) m r 五. 裂解工艺的技术经济对于使用不同裂解原料的乙烯工厂而言, 由于原料处理量和副产品量不同, 工艺装置的设备处理能力也不同 原料差别大时, 其工艺流程也不同 因此, 不同裂解原料乙烯厂的投资和能耗不同 随着裂解原料的重质化其投资 能耗和原材料费用均随之增加 而生产成

23 本很大程度胜取决于副产品的价格 重质原料裂解时尤为突出 为适应不同裂解原料价格波动而保证乙烯生产的经济性, 乙烯工厂趋向于裂解原料的多样化 由于原料的变化会导致物料平衡的变化, 故相关装置处理能力均应对裂解原料的变化保持一定的弹性和灵活性 乙烯装置对裂解原料的灵活性和弹性的提高, 势必会增加各工序的处理能力, 相应增加投资 故装置的灵活性和弹性是以增大投资为代价的, 必须以投资效益分析为基础 各种原料的过程条件 产物产率和乙烯生产指标举例 指标 原料乙烷丙烷正丁烷石脑油轻柴油重柴油 过程条件 裂解温度 ( ) 850~ ~ ~ ~ ~ ~800 水蒸汽添加量 (ω %) 0~5 0~5 0~ 以下 100 以下 g 单程转化率 60 70~ ~ 产物产率 (ω%) H +H H H H H 裂解汽油 ( 5 ~ 0 ) 燃料油 ( 初馏点 : 05 ) 每生产一吨乙烯的指标 ( 吨 / 吨乙烯 ) 所需原料量 联产品和副产品 其中 : 丙稀 丁二烯 BTX 不同裂解原料的乙烯工厂的投资 成本和相对能耗比较 (0.5Mt/a) 裂解原料 乙烷 丙烷 丁烷 轻石脑油 宽沸程石 石脑油加 轻柴油 减压柴油 脑油 循环 投资 百万美元界区内 界区外 合计 相对投资 成本 美元

24 /t 原材料费 副产品 公用工程 折旧 其他 合计 相对能耗 裂解原料 不同裂解原料裂解时乙烯装置各工序负荷比较 裂解炉预分馏压缩脱甲烷脱乙烷脱丙烷脱丁烷制冷 乙烷 丙烷 正丁烷 轻石脑油 全沸程石脑油 轻柴油 减压柴油 不同裂解原料裂解时各工序投资比较 (0.5Mt/a) 裂解原料 裂解炉和 裂解气压 分离冷区 分离热区 制冷系统 界区内公 合计 急冷系统 缩 用工程 乙烷 丙烷 正丁烷 轻石脑油 全沸程石 脑油 轻柴油 减压柴油 第三节烃类裂解技术裂解反应的特点 : 强吸热反应 反应温度高 停留时间短 烃分压低 ; 工艺要求 : 供给大量热量 瞬间迅速升温和降温 稀释剂

25 以固定或流动的热载体为媒介进行传热 蓄热炉 流动床 外热式 以金属管壁为传热媒介 管式炉 ( 水蒸汽, 加氢 ) 以高温气体为媒介传热 高温水蒸汽裂解 裂解炉 烃燃烧放热供反应 流化床部分氧化裂解法 内热式 焦炭燃烧放热 催化裂解 直接供热 : 蓄热炉 流动床 高温水蒸汽裂解 间接供热 : 管式炉裂解 ( 水蒸汽 /H ) 自热 : 流化床部分氧化裂解 催化裂解 裂解制乙烯 : 原料的预处理 烃类热裂解 裂解气的净化与分离 Paccel 法渣油裂解产品收率 原料渣油来源 石脑基原油的渣油 环烷基原油的渣油 催化裂化循环油 相对密度 特性因数 产品收率,%(ω) 氢 燃料气 ( 甲烷 乙烷 丙 烷 ) 乙烯 丙稀 丁二烯 其他碳四馏分 裂解碳五 苯 甲苯 二甲苯

26 芳烃抽余液 重质燃料油 焦炭

27 K-K 法裂解产品收率 原料油 阿拉伯 Kafuji 科威特 Minas 原油原油原油原油 Kafuji 渣油 原料相对密度 (5 ) 残炭值 % 反应温度, 停留时间,s 汽 / 油比 气态产品 H H S H H H H 产 3 H 品 3 H 收 1,3- H 率 其它 H 液态产品 5 ~00 馏分 以上馏分 焦炭 总计 O O BASF 焦炭流化床原油裂解烯烃收率 原油来源 科威特原油 Aramco 原油 Landau 原油 阿尔及利亚原油 Minas 原油

28 含氢量,%(ω) 含硫量,%(ω) 康氏残炭值,%(ω) 正构是蜡烃含量,%(ω) 原油特性 混合基 混合基 石蜡基 混合基 石蜡基 乙烯收率,%(ω) 乙烷收率,%(ω) 丙烷收率,%(ω) 吴羽高温水蒸气裂解产品收率 原料 石脑油 Sevia Minass Aramco Kafji Kafji 原油原油原油原油渣油 原料性质密度,kg/m 馏程 1BP~00 馏分,%(ω) ~50 馏分,%(ω) ~350 馏分,%(ω) 以上馏分,%(ω) 馏含量,%(ωwt) 康氏残炭,%(ω) 裂解条件蒸汽温度, 蒸汽与原料比 反应温度, 停留时间 产品收率,%(ω) H H H H H ~00 馏分 ~50 馏分 ~50 馏分 以上馏分 H 及其余 3 和

29 毫秒炉与常规炉单程收率的比较 石脑油轻柴油重柴油单程收率, 常规炉毫秒炉 %(ω) 常规炉毫秒炉常规炉毫秒炉高深度高深度中深度低深度 H H H H H H H H H H H ~00 馏分 燃料油 合计 液相馏分中 H/

30 减压柴油加氢裂解产品收率 产品收率分布,%(ω) 液体产品典型分析数据 组成乙烷 丙烷返回最单程收率终收率 组分 以原料组成 %(ω) H H H 芳烃 5.06 H 芳烃 H 芳烃.08 3 H 馏分 1.5 裂解汽油 ~350 馏分.6 燃料油.00. 燃料油 加氢裂解与蒸汽裂解的比较 (00kt/a 乙烯装置 ) 原料 科威特石脑油 科威特减压柴油 裂解方法 蒸汽裂解 加氢热裂解 蒸汽裂解 加氢热裂解 原料量,t/a 原料油 氢 合计 产品量,t/a H H H H 馏分

31 5 ~00 馏分 > 00 燃料油 合计 THR 与石脑油蒸汽裂解的比较 THR 法 蒸汽裂解法 THR 法 蒸汽裂解法 原料消耗,10 t/a 燃料气 原油 富氢气体 石脑油 1.7 O 3.80 产品和副产品,10 t/a 公用工程消耗 高压蒸汽 (1Mpa,50, H ),t/h 3 H 低压蒸汽 (0.5Mpa, 饱 和 ),t/h 3 LPG 锅炉给水,t/h S 冷却水,t/h 裂解汽油 电,10 6 kj/h 裂解燃料油.61 0 碱耗量,t/a 催化裂解收率 原料性质 收率,%(ω) 密度 (0 ),g/cm H API 度 H 康氏残炭,%(ω) H 倾点, H 运动粘度,mm /s H 馏程, 3 H % H % H % 汽油.7 0. 硫含量,%(ω) 裂解汽油 特性因数 焦炭 损失 合计 裂解工艺比较裂解工艺比较方式操作特点装置燃料 空气, 原料 水蒸汽, 间歇气体收率低, 能耗大, 污水蓄热裂解炉 Paccel 法操作量多

32 流化床裂解 固体热载体以流动床方式在两器中循环, 进行烧焦加热烃类裂解反应 热载体易磨损, 设备磨损, 反应时间长, 烯烃收率难于进一步提高 反应时间长, 二次反应较流化床部分氧化裂解反应与燃烧反应同时进行多, 裂解气分离复杂 (N, 裂解法空分,O,O ) 反应时间短, 乙烯收率提 高温水蒸气裂解法 利用管式炉或蓄热炉产生高温水蒸气, 以水蒸气加热载体 高, 但水蒸汽用量大裂解气中 O 和 O 含量较高 (~8%) 管式炉裂解法 间壁加热 停留时间短, 选择性高 加氢热裂解 H 可减少生焦, 降低裂以氢气代替水蒸汽作为裂解稀解反应副反应热 ; 乙烯 释剂丙烯易加成, 能耗大 催化裂解法 在催化剂参与下对石油烃进行连续操作, 原料适宜范围高温裂解宽 TP, Lurgi-Ruhrgas 法 BASF 法,K-K 法 BASF 法 Kellogg 法 ; 吴羽法 Lurg 法 Kellogg 法 S&w 法 Q 技术 ;THR 技术 ; D 法 第四节裂解过程的工艺参数烃类裂解所得产品收率 质量与原料的性质, 裂解过程的工艺参数密切相关 对于相同裂解原料, 烯烃的收率随裂解深度的增加而增加至一定值呈下降趋势, 且结焦趋势加重 故为获得最高的乙烯产率, 应根据原料性质选择最适宜的裂解深度 裂解深度取决于裂解温度和停留时间, 提高裂解温度和延长停留时间均可提高裂解深度 相同裂解深度下的不同裂解温度 停留时间组合的反应其产品分布不相同 高温 短停留时间组合可以抑制二次反应, 从而提高裂解过程的选择性, 改善产品分布 降低操作压力 ( 烃分压 ) 有利于提高裂解反应的选择性 对于给定的原料, 管式裂解炉辐射盘管最佳设计, 就是在保证合适的裂解深度条件下, 力求达到高温 短停留时间 低烃分压的最佳组合, 以获得理想的产品分布, 并保证合理的清焦周期 一 温度和停留时间 1 裂解温度 裂解过程为非等温反应, 进炉至出炉存在温度分布, 故用出炉温度定义为裂解温度 温度升高, 烯烃产率提高, 但温度过高, 烯烃收率会下降 温度对乙烯收率的影响主要表现在两方面 :1 影响一次产物分布 ; 影响一次和二次反应的竞争 (1) 温度对一次反应产物分布的影响 石脑油裂解的产物分布 出口温度 788~ ~83 83~ ~97 停留时间 s 产品分布 (ω%) H H H H

33 H / H H 6 / H H 6 / H H + 3 H 6 + H () 温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响 热力学和动力学分析影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢, 分解成碳和烯烃脱氢结焦反应 a. 热力学分析烃分解生碳反应 ΔG θ 具有很大的负值, 在热力学上比一次反应占绝对优势, 但须经过中间产物乙炔阶段, 即乙烯脱氢转化为乙炔的反应热力学现象 P1 + K H6 H H P + K H H H P3 + K H H 乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数 T, K P1 K P K P3 T, K P1 K P K P 随温度的升高, 乙烷脱氢和乙烯脱氢反应 Kp 1 Kp 均增大, 且 Kp 增加的速率更大 虽然 Kp 3 随温度升高而减小, 但其绝对值仍很大, 故温度升高虽然有利于乙烷脱氢平衡, 但更有利于乙烯脱氢生成乙炔, 即过高温度更有利于碳的生成 b. 动力学分析 改变温度不仅可以改变各个一次反应的绝对速度, 影响一次反应产物分布, 而且可 以改变一次和二次反应的相对化学速度即一次反应和二次反应在动力学上的竞争 乙烷 K 1 一次反应 乙烯 K 二次反应 K 3 脱氢缩合 乙炔 + 氢 K 分解芳烃 碳 + 氢焦 二次反应 RT 8 RT 7 RT k 1 = 10 e k = e k 3 = 3 10 e ' k k 一次反应 E a >二次反应 E a f T T 即随着温度的升高,k 1 /k 增加升高温度, 更有利于一次反应, 相对抑制了二次反应, 从而提高了乙烯收率, 减少了碳

34 和焦的产率 但随温度的升高, 生碳和结焦速度是加快的, 即碳和焦的绝对生成量是增加的, 必须相应缩短停留时间以减少焦的生成. 停留时间 τ: 物料从 x=0 至达到某一转化率时在反应器内经历的时间, 即经过辐射盘管的时间 裂解反应为非等温 非等容反应 (1). 表观停留时间 Lρ τ = V R /V = S L/V = G V: 进出口体积流率的算术平均值 (). 平均停留时间 t dt = 0 0 V R dv a V v R 原料 a v : 体积膨胀率 (3). 停留时间的影响由于二次反应的存在, 每种原料在特定裂解温度裂解时, 均存在与最大的乙烯收率相对应的适宜停留时间 停留时间过长, 二次反应加剧, 乙烯收率降低 短停留时间 增大进料质量流速急冷技术 ( 直接急冷 100, 间接急冷 1, 每百万分之一秒 ) 缩小管径, 增加管程炉管提高壁温 ;(r5ni0 r8ni8, ) 极限温度 T 950 提高热强度 (35 10 kj/m h 0 10 kj/m h) 3. 温度 停留时间效应裂解温度与停留时间对提高乙烯收率来说是一对互相制约的因素 不同的裂解原料, 为获得最高的乙烯收率, 其 T τ 的组合不同 裂解炉的特点是采用高温 短停留时间以促进一次反应的完全, 抑制二次反应的发生, 提高裂解选择性 图王 3-,3-3 温度和停留时间对粗柴油裂解中乙烯和丙烯收率的影响

35 高温 短停留时间的优势 : (1) 有利于正构烷烃生成更多的乙烯, 而丙烯以上的单烯烃收率有所下降 ; () 有利于异构烷烃生成低分子量的直链烯烃, 而支链烯烃的收率下降 ; (3) 可抑制芳烃的生成, 减少液体产物和焦的生成 ; = = () 3 /, 烯烃 / 副产饱和烃, 炔烃 / 单烯烃, 二烯烃 / 单烯烃增加 ; (5) 可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的 T-τ 组合 二 压力和稀释剂 1. 压力 (!) 热力学断链反应 n>0, 压力减少, 平衡向右移动, 但 G θ 很小, 故平衡转化率影响不大一次反应脱氢反应 n>0, 压力减少, 平衡向右移动, 平衡转化率增加 二次反应 断链, 脱氢反应类似 聚合 生焦 缩合 n<0, 压力减少, 平衡向左移动, 但 G θ 很小, 故 P 对平衡转化率影响不大 () 动力学 r k 裂 = 裂 n m 缩 = k缩 r聚 = k聚, n m>1 r 即随压力降低,r 一次,r 二次均减少, 但 r 一次 /r 二次增加有利于乙烯收率的提高. 稀释剂高温 低压操作难以控制安全生产 故通入稀释剂降低烃分压来达到低压的目的 水蒸汽, 氢气稀释比 =G 水蒸汽 /G 烃 稀释剂作用 : (1) 降低烃分压, 提高乙烯收率 ; () 增加流速, 减少层流底层厚度, 防止炉管结焦 ; (3) 热容大, 稳定裂解温度 ; () 利用高温水蒸气的氧化性, 可以抑制过多硫对炉管的腐蚀 ; (5) 脱除结碳 ; H O + = O + H (6) 易分离 ; 各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比 裂解原料 原料氢含量 容易结焦的程度 稀释比 W s ( 公斤水蒸汽 / 公斤烃 ) 乙烷 0 较不易 0.5~0. 丙烷 18.5 较不易 0.3~0.5 正丁烷 17. 中等 0.~0.5

36 石脑油 1.16 较易 0.5~0.6 粗柴油 ~13.6 较易 0.75~1.0 原油 ~13 很易 3.5~5.0 1 水蒸汽稀释比裂解产物产率 ( 重 %) 的影响 水蒸汽稀释比 W s ( 公斤 / 公斤烃 ) H H H H BTX 裂解管出口温度 80 ; 停留时间 0.35 秒 三 裂解反应选择性和裂解深度 1. 选择性裂解反应中生成的产品 ( 乙烯 丙烯 ) 数量占总反应物数量的份额 ; 一次反应与二次反应的速度之比 工业中选择性是指三烯 ( 乙烯 丙烯 丁二烯 ) 之和最高, 即选择性好 (1) W H / W H 此值大表示选择性低, 小表示选择性高 决定 W H / W H 的因素有平均停留时间和平均烃分压,Lummus 公司利用大庆轻柴油做出了裂解选择性与平均烃分压 平均停留时间的关联图 不同的裂解原料可以作不同的关联图 在一定的产品分布条件下, 平均停留时间与平均烃分压有多组配对值 裂解选择性图 由上图可知, 在平均停留时间高于 0. 秒时, 选择性曲线呈直线 ; 低于 0. 秒后, 呈非线性, 即当平均停留时间低于 0. 秒时, 降低烃分压对选择性的影响尤为敏感. 影响裂解选择性的因素

37 (1) 原料 不同裂解原料即使在相同裂解条件下裂解, 所得产品收率也存在很大差距, 其选择性有 很大差别 不同轻烃裂解选择性差别甚大, 不同石脑油裂解时选择性也有一定差距, 而柴油 裂解时, 乙烯收率明显不同, 但裂解选择性相差甚微 裂解原料对裂解选择性的影响 裂解原料名称 停留时间 s 炉出口压力 kpa 稀释蒸汽比 裂解选择性 0 = 1 / 乙烷 丙烷 正丁烷 异丁烷 正戊烷 异戊烷 大庆石脑油 胜利石脑油 大庆轻柴油 胜利轻柴油 大庆减压油 胜利减压油 () 工艺条件从裂解反应历程来看, 裂解反应的选择性既取决于一次反应的选择性, 也取决于二次反应的进程 在一定裂解温度下, 一次反应的选择性主要取决于原料性质, 而二次反应进程的主要决定因素为工艺操作条件 在相同裂解深度下, 决定二次反应的主要因素是反应停留时间和烃分压 一次反应选择性 原料性质 选择性 一定裂解温 二次反应进程 工艺条件 一定裂解深度 平均停留时间 烃分压 3. 裂解深度裂解反应进行的程度, 裂解深度高, 表示裂解反应进行的深, 原料转化率高,H 和 H 释出愈多, 气态产物量愈大, 残余液态产物氢含量愈低 (1). 裂解深度指标 a. 原料转化率单体烃用质量百分转化率轻烃以某当量组份为基准计算转化率 ( 丙烷 ) 石脑油以正戊烷为基准计算煤油 柴油用产气率表示 x (P+N) =x 气 /(P+N) b. 乙烯与丙烯转化率

38 c. 甲烷收率 d. 甲烷与丙烯收率比 e. 液体产物的氢碳比 (H/) 随裂解进程的加深, 裂解气态产物的氢含量逐渐增大, 而液体产物由于脱氢的程度的 + 不断加剧, 氢含量逐渐下降 5 液体产物的氢碳原子比 (H/) 是液相脱氢程度和引起结焦倾向的度量 + 不论何种原料, 5 液体产物的 (H/) 低于 0.96( 相当于含氢量 0.8%) 时易发生结焦现象所以可以通过控制 (H/) L 0.96 来控制裂解深度 不同原料, 裂解至 (H/) L =0.96 时, 裂解深度并不相同, 氢含量高的原料, 其可裂解性较高, 裂解深度可较深 即不同的原料通过控制 (H/) L 来掌握合适的裂解深度 原料的关联指数 BMI 值与含氢量的关系 f. 出口温度 l 炉型 690~70 浅度 70~750 中度 >750 深度 g. 裂解深度指数 SI 和动力学裂解深度函数 KSF 原料和产物的性质和数量 裂解深度的内因 内外因的统一 反应条件 裂解深度的外因 SI/KSF dn dτ dn N 裂解反应为一级反应 : 即 = kn 得 - = 定义 : KSF = kdτ kdτ N dn N 1 KSF= kdτ =- =ln =ln N1 N N1 1- x -Ea/RT 只要测定原料 N 1,N, 则可计算 KSF; 若 N1,N 不可测, 可由 k - k e 计算出 KSF 对于非等温反应,T=f(τ),k=(τ,k0,Ea), 可积分计算 KSF; 对于恒温反应,KSF=kτ kd τ 以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质, 温度与停留时间的关系, 不仅与温度和停留时间相关, 而且与裂解原料性质有关, 称其为裂解深度指数 SI 0

39 为避免原料性质的影响, 以便评价裂解炉不同反应盘管的裂解性能, 可用相同原料在 不同反应盘管进行裂解, 由此以不同反应管中所得不同 kd W 提出以正戊烷作为 标准原料, 将其裂解所得 kd θ θ 对反应盘管进行评价 S& 定义为动力学裂解深度函数 KSF KSF= k s dτ= k S 0 KSF 与裂解原料无关系的参数, 它反映了裂解温度分布和停留时间对裂解深度的影响 S e -E S a RT dτ 石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系 柴油为原料裂解深度与产物分布关系 ( 原料组成, 烃分压, 停留时间恒定 ) 裂解深度的常用指标 度量 裂解深度指标 适用范围 特点 局限 对于重馏分原料由于 内部度量 1. 原料转化率 x 轻烃裂解 容易分析测定 反应复杂, 不易确定代表组分. 乙烯对丙烯收率比不宜用于裂解深度极各种裂解原料容易分析测定 = = / 3 高时 0 3. 甲烷收率 1 各种裂解原料 容易分析测定 反应初期甲烷收率较低. 甲烷对丙烯收率比裂解深度较浅时不敏各种裂解原料容易分析测定 0 = 1 / 3 感

40 外部度量内部度量与外部度量的结合 可作为液相脱氢 5. 液体产物氢碳原子比较重烃裂解程度和引起结焦 (H/) L 倾向的程度 6. 及较轻组分收率 3 各种原料低深度 = 和中深度裂解 容易分析测定 7. 出口温度 T 出 各种裂解原料 测量容易 8. 裂解深度函数 S 各种裂解原料 计算简单 结合原料性质 温 9. 动力学裂解深度函数各种裂解原料度和停留时间三 KSF 个因素 轻烃裂解, 液体产物不多时, 用此指标无优点不能用于高深度裂解不能用于不同炉型和不同操作条件的比较不能用于停留时间过长的情况不能用于停留时间过长的情况 (). 裂解深度各参数的关系 a. 转化率与 KSF KSF = τ kdτ = - 1 对于等温反应 : KSF = kτ = ln 1- x b. KSF 与 T out 关系 0 1-x x dn N x k 调节裂解炉出口温度是控制裂解深度的主要手段若炉出口温度 T out 为参考温度, 在此温度下的反应速率常数为 k T, τ T k T τ T = kdθ = KSF Q lnk T = B - /T out lnksf = B - /T out + lnτ 当停留时间 τ T 不变时,lnKSF 与 1/T out 成正比 T c. KSF 与 (H/) L d. KSF 与甲烷收率

41 不同的恒定当量时间条件下, 裂解深度与炉出口温度的函数关系 柴油裂解深度指标数据的关联 大庆轻柴油裂解时动力学裂解深度函数与裂解焦油含氢量的关系

42 第五节管式裂解炉工艺过程 a) 管式裂解炉工艺过程概述工艺过程分为原料的供给和预热 对流段 辐射段 高温裂解气急冷和热量回收等方面 由于裂解原料不同或热量回收不同, 形成不同的工艺流程 1. 裂解原料进料预热和稀释蒸汽注入. 对流段及烟气热量回收对流段用于回收烟气热量, 预热裂解原料和稀释蒸汽, 使裂解原料气化并过热至横跨温度后进入辐射段加热进行裂解 此外, 还可以进行锅炉给水 助燃空气 超高压蒸汽的预热, 方案三具备优势 对流段热量回收方案管式裂解炉在裂解不同原料时, 其 Q R 与 Q 的分配不同, 随着原料变重, 其 Q R 占总热负荷的比例由乙烷裂解的 6% 降至轻柴油裂解的 3.%, 但总热负荷是增加的 ( 以 0.3Mt/a 乙烯计 ) 3. 辐射段 烃和稀释蒸汽混合物在对流段预热至横跨温度进入辐射盘管, 利用高温烟气辐射传热, 在管内进行裂解 从降低压力降, 提高传热强度 减少结焦趋势来看, 反应初期宜采用较小 管径, 反应后期采用较大的管径 缩短管长以降低压降和降低停留时间 采用立式单排双面 辐射 几种炉型乙烯收率比较 炉型名称 SRT-Ⅱ SRT-Ⅳ 毫秒炉 IFP GK--Ⅲ 裂解原料 AGO AGO AGO 石脑油 AGO 管程数 炉管排布方 式 乙烯单程收率,%( 质 ) 管式炉裂解技术的发展

43 年代 60 年代 70 年代 80 年代和 90 年代末 特点 中等深度 高深度, 高选择性 高深度, 高选择性, 大生产能力 裂解温度, 760~ ~ ~90 停留时间,s 0.8~1. 0.5~ ~0.15 乙烯生产能力,kt/a 10~15 5~35 0~10 乙烯收率 ( 全沸程石脑 18~ 3~30 ~3 油单程收率 ),% 辐射段炉管平均热强 ~93 93~356 度,MJ/(m h) 炉膛热强度,MJ/ 167.5~335 10~68 68~1050 (m h) 炉膛温度, 950~ ~ ~100 炉管金属允许温度, ~ ~100 炉管配置 卧式 立式 立式 炉管形状 等径管 等径管, 变径管 等径管, 变径管, 椭圆管 炉管材料 r18ni8 r5ni0 r5ni0,r5ni35nbw, 8r8Ni5W,35r5Ni 处理原料 石脑油 石脑油, 柴油 石脑油, 柴油, 减压柴油, 加氢尾油. 高温裂解气急冷和热量回收裂解炉辐射盘管出口的高温裂解气高达 800 以上, 为抑制二次反应的发生, 须将高温裂解气快速冷却 急冷油 ( 急冷水 ) 喷淋冷却 : 裂解气热量全部转移至急冷油系统, 只能回收低位能热量 ( 低压蒸汽 ); 急冷锅炉冷却 : 回收高温裂解气热量而副产高位能的高压蒸汽, 降至 00 左右, 再直接冷却 不同裂解原料裂解时急冷锅炉终期出口温度不相同, 裂解原料越重, 终期出口温度越高 根据裂解原料的不同, 存在四种急冷和能量回收方式 单级废热锅炉 两级废热锅炉

44 三级废热锅炉无废热锅炉 5. 供热方式烧嘴布置方式 : 全部侧壁烧嘴 全部底部烧嘴 侧壁与底部联合烧嘴 a. 侧壁 : 炉膛温度均匀, 但结构复杂, 投资大, 且只可用气体燃料 ; b. 底部 : 结构简单, 经济, 气体, 液体燃料均可, 但火焰高度有限, 且温度分布不均匀 ; c. 联合 : 侧壁用气体燃料, 底部用气体, 液体均可 6. 对流段 辐射段和裂解炉的配置单台裂解炉 30~60kt/a(70 年代 ) 150 kt/a(90 年代, 以石脑油进料计 ) b) 典型工艺流程 1. Lummus 裂解工艺 (1%) a) 工艺流程 b) SRT(Short Residence Time) 裂解炉联合烧嘴, 单排双面辐射立管式裂解炉, 从 SRT-Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 多程等 变径炉管发展到 SRT-V,SRT-Ⅳ 的两程变径炉管, 炉管长度从 60 多米缩短到 0 多米, 停留时间由 0.s 缩短至 0.s

45 从 Ⅱ 型至 Ⅴ 辐射盘管 高选择性盘管 (HS)Ⅱ,Ⅳ,P(50);Ⅳ,Ⅴ,P(0) 高处理量盘管 (H)Ⅱ,Ⅲ,6P(60);Ⅳ,Ⅴ,P(3) SRT 型裂解炉辐射盘管项目 SRT-Ⅰ SRT-Ⅱ SRT-Ⅲ 开发时间 1953~196 年 197 年 197 年 炉管排列 程数 8P 6P33 P0 管长 /m 80~ 管径 /mm 75~ 程 程 3~ 程 1 程 程 3~6 程 表观停留时间 /s 0.6~ 适用原料 从乙烷到石脑油 从乙烷到柴油 从乙烷到重柴油 单台生产能力 /(kt/a) 0~30 30~0 5~50 炉管平均热强度 /[GJ/(h m )] 51 93~77 93~377 炉管组数 / 台 项目 SRT-Ⅳ(H) SRT-Ⅳ(HS) SRT-Ⅴ SRT-Ⅵ 开发时间 198 年 1985~1987 年 199~1999 年 炉管排列 程数 程 (8--1-1) 程 (16-) 程 (-1) 管长 /m 1.9 ~1 管径 /mm 程>50 >100 程 1 程 程 表观停留时间 /s 0.1~0.3 0.~0.3 适用原料 乙烷到加氢尾油 乙烷到加氢尾油 乙烷到加氢尾油 单台生产能力 /(kt/a) 30~60 30~60 50~100 炉管平均热强度 /[GJ/(h m )] 炉管组数 / 台 ~6 ~6 16~

46 SRT-Ⅳ-HS 型裂解炉操作参数 裂解原料 乙烷 丙烷和液化气 液化气 石脑油 单组盘管进料量,kg/h 每台裂解炉盘管管数 盘管出口压力 (A),MPa 稀释蒸汽比 转化率,% 物料横跨温度, 盘管出口温度, 清洁管最高管壁温度, 炉膛温度, 盘管压力降, 表观停留时间, 平均烃分压 平均停留时间 清焦周期 >100 >80 >80 >80 >100 允许最高管壁温度 管壁温度平均温升 <0.8 <0.8 <0.8 <0.9 <0.93 不同 SRT 炉型裂解产品收率比较 炉型 SRT-Ⅲ SRT-Ⅴ SRT-Ⅵ 产品收率,%(wt) 甲烷 乙烷 乙烯 丙烯 S 裂解汽油 燃料油 裂解气分子量

47 有外部构件的管段 新型炉炉管 有内部构件的管截面 裂解炉管内 外增加导热构件, 增加管内 外湍流程度, 改善了轴向温度分布, 裂解炉生产能力可提高 10% 左右. S&W 裂解工艺 (%) (1) 工艺流程 ()US(Ultra Selective racking) 裂解炉单排双面辐射立管式裂解炉,USX 急冷锅炉,TLX 急冷换热器 S&W 裂解炉辐射盘管举例管内径 管长 停留时间 第 1 程 第 程 第 3 程 第 程 m s ~0.5 US 裂解炉 U 型盘管排列, 立面图 ( 上 ), 平面图 ( 下 ) 不分支变径盘管与分支变径的比较项目盘管 1 盘管 项目盘管 1 盘管 不分支分支变盘管形式最大清洁管管壁温度, 变径管径管

48 W 型 程 平均表面热强度,kJ/(m h) 总管长,m 出口处表面热强度 kj/(m h) 管材 HK-0 HK-0 平均烃分压,kPa 允许最高管壁温度, 最大烃分压,kPa 7 81 稀释蒸汽比 停留时间,s 每组盘管投油量,kg/h 清洁管压力降,kPa 炉管出口压力,MPa 乙烯收率比较,%(wt) 基准 物料横跨温度, Kellogg 裂解工艺 (30%) (1) 工艺流程 () 毫秒 (Millisecond Furnace) 裂解炉裂解炉管为单程直管,φ=~38 mm,l=10~13m,τ=0.05~0.1s,u=50~100m/s 毫秒炉工艺参数举例 毫秒炉设计单程收率 1 裂解原料乙烷丙烷丁烷 转化率收率,%(wt) 65% 86.5% 95% 凝析油 抽余油 全沸程石脑 油 H O O H S H H H

49 H H H H H H H S B T X ~ 8 NA ~ FO c) 急冷锅炉 新型斯密特锅炉 SHG 型双套管急冷锅炉 1- 双套管 ;- 气体出口 ;3- 集气管 - 集水管 ;5- 气体入口 d) 裂解技术展望 1. 降低能耗. 耐高温管件 3. 扩大重质原料的应用和裂解炉对多种原料的适应性

50 . 催化裂解和加氢裂解 e) 炼厂气回收烯烃 第六节生产乙烯和丙烯的其他方法 炼厂主要装置的气体产率 (%) 装置 气态烃 液态烃 气液烃总产率 催化裂化 ~.5 8~ ~16 热裂化 延迟焦化 5~7 1.5~ 6.5~9 减粘裂化 铂重整 含氢气体 典型炼厂气组成 (%) 项目 常压蒸馏 催化裂化 催化重整 加氢裂化 加氢精制 延迟焦化 减粘裂化 H H H H H H H H 合计 加氢裂化气态烃收率举例 加工方案 航煤方案 柴油方案 气油方案 蜡油原料油性质相对密度 含硫量,(wt%) 含氮量,(wt%) 氢耗,m 3 ( 标 )/m 3 原料油 收率,%(wt) H O+NH H S i- 0 n 轻石脑油

51 ( 5 ~8 ) ( 5 ~8 ) ( 5 ~65 ) 重石脑油 (8~130 ) (8~138 ) (65~160 ) 13 航煤 柴油 76.0 f) 烷烃脱氢制乙烯和丙烯 1. 丙烷脱氢制丙烯 atafin 脱氢工艺, 固定床反应器, 丙烯收率为 73.5%(w), 副产氢气.5%(w) 其余为燃料气, 但由于原料丙烷的价格, 经济效益欠佳. 乙烷脱氢制乙烯 UOP 技术, 转化率达 50%, 乙烯选择性达 65~75%, 尚未工业化 g) 焦炉气回收乙烯焦炉气中约含 5% 乙烯 h) 乙醇催化脱水制乙烯 H 5OH H = H + H O ata: 磷酸 / 焦炭,γ-Al O 3 或 ZSM 分子筛 反应条件 :360~0, 吸热反应, 乙烯收率 95% 生产过程 : 副产品为乙醚 乙醛 产物经冷却 脱水 脱副产物, 净化 干燥 H 5 OH 来源 :1 粮食 H 3 OH H 5 OH+O + 其它 甲醇转化率 9% 乙醇选择性 61.% 可工业化 i) 以甲烷 / 合成气为原料生产乙烯 天然气 H H =H 煤瓦斯 H 1. 由甲烷制乙烯 1 H H + H G = 8.77kJ/mol a 甲烷氧化偶联制乙烯 1 1 H + O H + H O (g) G = -13.6kJ/mol 反应过程 : H H H O H 6 + H O (g) 1 + O H + H O (g) + O H + H O (g)

52 付反应 : H H 3 + O + O O + H O + H O (g) O (g) 主产物 : H =H 付产物 : H 6,O,O 研究成果 催化剂 T, H /O X H S = S h Sm O 3,D y O / Li-e-MgO 500 / Lil/Mn 氧化物 750 / Li/Sm O / 甲烷转化率不高, 乙烯选择性欠佳 乙烯净化, 甲烷脱除 催化剂活性稳定性差, 寿命短 b. 甲烷氯化裂解制乙烯美国南加州大学本森 本森法 H + l H 3l + H l H 3 + Hl Hl 950~1050,H/l =~3/1(mol),P=100~15Kpa,t=0~50ms 氯的转化率达 100%, 乙烯家乙炔收率达 55%( 乙炔占 1/3) 输入大量 l, 付产大量 Hl. 由合成气制乙烯 石油烃 = 1 煤 O+H 汽油 = 1.6~1.7 天然气 H OH = 1.6~1.7 a. 改进的费 - 托合成法 no + nh nh m + nh O no + nh + nh m no Fe-Mn-Zn 30 1Mpa, 乙烯收率 31% 催化剂 Fe-Mn-K O Mpa,O 转化率 80~90% H 占产物的 1% b. 甲醇制乙烯 H 3 OH H + H O

53 3H 3 OH H 6 + 3H O 工业, 技术上可行关键在于技术经济指标乙烯原料的转向势在必行 第七节 烃类裂解生产乙炔 裂解 ao + a H 烃类 裂解烃类 一 裂解制乙炔原理 1. 反应特点, = 3 需求量 H H + 3H 1 H ϑ = 376.6kJ/ mol H 裂解烃类 H H H + H H H 3 H ϑ = 6.7kJ/ mol + 乙炔的收率主要决定于生成乙炔和乙炔分解两反应在热力学和动力学上的竞争. 热力学生成乙炔的反应 1, 在 T 较低时,ΔG Ø 较正, 但随温度升高而降低到较负 ; 乙炔消失反应 3 在低温下 ΔG Ø 较负, 但随温度的升高而增加, 故烃类裂解制乙炔应在高温下进行. 但在高温下,H,H,3H6 最易发生的反应是分解为碳和氢的反应, 因此达到平衡时最终产物为 和 H, 而非乙炔

54 几个反应的 ΔG θ 与 T 的关系 3. 动力学 H k 1 - H H k - H 6 H k 3 - H H k - H k /RT 1 =.5 10 e k /RT 3 = e k /RT = 9 10 e k /RT = e lgk~1/t Q k ff k 1 产物中乙烷存在 Q k p Q T Q k 与 k 1 = 3 k 1 产物中存在微量 = [ ] k 3 k p T T f 0 相交于 1800K T p 1800K, k T f 1800K, k f k p k 1 1 乙炔分解 乙炔收率提高

55 甲烷裂解反应速度与温度的关系 为提高乙炔产率, 从热力学和动力学上均要求采用高温操作, 但 T 升高, 烃生成碳和氢气的绝对分解速度升高, 故采用短停留时间, 在绝对生焦量增加的同时, 降低相对生焦量, 以改善产品分布 + 0 = + 1 供给大量反应热 反应温度高 (1300~1600 ) 3 停留时间短 (0.01~0.001s 以下 ). 裂解制乙炔方法 电裂解法 蓄热炉裂解法 氧化裂解法 二 烃类氧化裂解制乙炔部分氧化法 完全燃烧法 气态原料浸没燃烧法 高温水蒸气法 液态烃原料部分氧化法氧化和裂解反应在同一时间空间进行, 且氧化速度大于裂解速度 ϑ H + O O + H + H O H = -77.kJ/ mol ϑ H H + H H = 376.6kJ/ mol 由于反应时间对选择性影响尤为显著, 故采用急冷油 / 水直接急冷, 以降低裂解产物温度, 抑制二次反应进行