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1 大学基础化学实验丛书 有机化学实验 林桂汕段文贵张淑琼编 华东理工大学出版社

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3 广西大学化学实验中心组织编写的大学基础化学实验丛书, 是一套由枟无机化学实验枠 枟有机化学实验枠 枟分析化学实验枠 枟物理化学实验枠组成的四大基础化学实验教材 它是广西大学化学化工学院化学系从事基础实验教学的教师, 在实验教学经验积累的基础上, 以使用多年的四大基础化学实验讲义为蓝本, 经过修改与补充编写而成的 这套丛书中的综合实验融合了化学系教师科研成果的部分内容, 因而颇具特色 化学实验教学的改革在全国开展得如火如荼, 改革的焦点在于通过实验提高学生的基本实验技能, 培养学生的综合创新能力 基础化学实验正是培养学生基本实验技能的主要训练平台 广西大学化学实验中心作为一个校级的公共基础实验平台, 面对全校七个学院, 为化学 化工 轻工 资源与环境 林学 农业科学 动物科学 生命科学 临床医学等多个学科专业的本科生开设基础化学实验 学生的人数多, 面对的学科专业也多, 在这种情况下通过四大基础化学实验完成基本实验技能的训练, 颇具有挑战性, 要牢牢地把握住实验技能训练的共性规律才能实现上述这一目的 该中心经过多年的教学实践, 从容地应对了上述的挑战 现把精心策划和思考的四大基础化学实验讲义进行修改, 编写成书作为系列实验教材进行出版 这不仅有利于该中心的实验教学, 而且对其他兄弟院校的实验教学也有一定借鉴的意义 选择一些编者所实践过的科研课题和研究方法, 经过适当的简化, 构成基础化学实验中的综合性实验, 是一种值得提倡的做法 这是本套丛书的另一个特点 因为只有这样, 才能使教学实验体系得到发展与更新, 从 1

4 有机化学实验 而有利于凸显实验基本方法和技能的重要性与现实性 本套丛书的使用对象是多个学科专业的学生, 在专业要求上既要兼顾化学与应用化学专业, 又要兼顾其他专业, 在强调与关注实验基本方法和技能之共性方面做得较好 相信本套丛书会受到广大师生的欢迎, 取得预期的效果 2005 年 8 月于康乐园 2

5 在有限的教学时间内, 如何使学生能够系统地学习 掌握有机化学实验技术知识, 合理设置教学内容是关键 我们经过多年的教学实践, 结合学生的学习情况, 多次对教学内容进行调整, 最后汇编成此教材 本教材内容包括有机实验中常用的基本操作方法 简单分析方法 常见的合成技术以及天然物提取方法等 实验内容从基本操作训练开始, 由易到难, 先训练学生能够根据步骤完成实验, 再使其能进一步完成多步实验, 最后让他们能够根据查阅文献资料进行设计并完成实验 每个合成实验都体现了合成 分离提纯 产物分析的过程, 符合实际生产过程 通过本课程的学习, 学生应该能够熟练掌握有机化学实验中的基本操作技能和常规合成方法 合成步骤及合成思路, 并初步具有独立设计实验的能力, 为今后从事有机化学研究或相关工作打下扎实的基础 本教材由广西大学化学化工学院的林桂汕老师主笔, 参加编写工作的老师还有段文贵 张淑琼 岑波 周红 周敏 赖刚等 限于编者水平, 本教材中难免存在不妥之处, 敬请读者指正 编者 2005 年 8 月

6 第一章有机化学实验的一般知识 1 第一节实验室的安全与实验室事故的预防和处理 1 一 火灾 爆炸 中毒及触电事故的预防 1 二 事故的处理和急救 2 第二节有机化学实验常用仪器 3 一 玻璃仪器 3 二 其他仪器 5 第三节有机化学实验常用装置图 6 一 蒸馏装置 6 二 简单分馏 8 三 回流装置 8 四 气体吸收装置 9 五 搅拌装置 10 六 脂肪提取仪 11 第四节实验预习 记录和实验报告 11 一 实验预习 11 二 实验记录 12 三 实验报告 12 第五节查阅化学文献 16 一 工具书 16 二 化学文摘 18 1

7 有机化学实验 三 网络资源 19 第二章基本操作和简单分析方法 21 第一节简单蒸馏 沸点测定 21 一 实验原理 21 二 实验操作 23 三 注意事项 26 四 思考题 26 第二节简单分馏 27 一 实验原理 27 二 实验操作 28 三 注意事项 30 四 思考题 30 第三节简单玻璃加工 31 第四节重结晶 32 一 实验原理 33 二 实验操作 33 三 思考题 33 第五节水蒸气蒸馏 34 一 实验原理 34 二 实验操作 36 三 注意事项 37 第六节减压蒸馏 37 一 实验原理 38 二 实验操作 39 三 注意事项 42 四 思考题 43 第七节升华 43 2 一 实验原理 43 二 实验操作 45

8 目录 三 思考题 45 第八节熔点测定 45 一 实验原理 45 二 实验操作 46 第九节折射率测定 48 一 实验原理 48 二 实验操作 49 三 注意事项 52 第十节薄层色谱 53 一 基本原理 53 二 薄层色谱 54 三 实验操作 57 四 思考题 57 第十一节有机化学实验的基本装置训练 57 第三章合成技术及天然产物提取 59 第一节验证性实验 59 实验一环己烯的制备 59 实验二环己酮的制备 62 实验三 2 - 硝基 - 1,3 - 苯二酚的制备 64 实验四乙酸乙酯的制备 67 实验五二苯酮的制备 70 实验六从茶叶中提取咖啡因 72 第二节连续性实验 74 实验七从正丁醇经正溴丁烷制备 2 - 甲基 己醇 74 实验八从苯甲醛经苯甲酸制备苯甲酸乙酯 82 第三节设计性实验 87 第四章综合习题 88 3

9 有机化学实验 附录 93 附录 Ⅰ 实验中基本操作一览表 93 附录 Ⅱ 常用干燥剂的性能与适用范围 94 附录 Ⅲ 实验室规则 95 附录 Ⅳ 实验安排 97 附录 Ⅴ 玻璃仪器清单 99 参考文献 100 4

10 第一节实验室的安全与实验室事故的预防和处理 在有机化学实验过程中, 经常要使用易燃溶剂, 如乙醇 乙醚 苯和丙酮等 ; 易燃易爆的气体或其他易燃易爆的药品, 如乙炔 氢气和金属有机试剂等 ; 有毒药品, 如氰化钠 硝基苯 甲醇和某些有机磷化合物等 ; 有腐蚀性的药品, 如浓硫酸 氯磺酸 浓硝酸 浓盐酸 烧碱及溴等 这些药品如果使用不当, 就有可能产生着火 爆炸 烧伤 中毒等事故 此外, 玻璃器皿 煤气 电器设备等使用或处理不当也会产生事故 为此, 我们在进行实验之前, 必须充分了解每个实验中潜在的安全问题, 以便在实验过程中加以注意, 做到早预防 早准备, 从而避免事故的发生 下面介绍一些在有机化学实验过程中可能发生事故的预防 处理及急救的方法 一 火灾 爆炸 中毒及触电事故的预防 1. 防火的基本原则是使火源尽可能远离易燃物, 尽量不用明火直接加热 2. 有些化合物遇到氧化剂时会发生猛烈爆炸或燃烧, 操作时应特别小心 存放药品时应将氯酸钾 过氧化物 浓硝酸等强氧化剂和有机药品分 1

11 有机化学实验 开存放 3. 开启贮有挥发性液体的瓶塞时, 必须先冷却, 然后在通风橱内进行开启 4. 有些有机物质会渗入皮肤, 因此接触固体或液体有机物质时, 必须戴橡皮手套, 操作后立即洗手 5. 在进行有毒或有腐蚀性气体散发的实验时, 应在通风橱内进行 使用后的器皿应及时清洗 二 事故的处理和急救 1. 火灾如果发生火灾, 必须保持沉着镇静, 不必惊慌失措, 应立即采取各种相应措施, 以减少事故损失 首先, 应立即熄灭附近所有火源, 切断电源, 并移开附近的易燃物质 少量溶剂 ( 几毫升, 周围无其他易燃物 ) 着火, 可任其烧完 ; 锥形瓶内溶剂着火可用石棉网或湿布盖灭 ; 小火可用湿布或黄砂盖灭 ; 火较大时, 应根据具体情况采用灭火器 ( 干粉灭火器 四氯化碳灭火器 二氧化碳灭火器 泡沫灭火器 ) 灭火 无论用何种灭火器, 皆应从火的四周开始向中心扑灭 2. 割伤取出伤口中的玻璃或固体物, 用蒸馏水洗净后贴上创可贴或进行包扎 ; 大伤口应先按紧主血管以防止大量出血, 并马上送医院治疗 3. 烫伤轻伤可涂抹玉树油或鞣酸油膏, 重伤涂以烫伤油膏后送医院 4. 试剂灼伤酸立即用大量水冲洗 ( 注意, 在使用水龙头时, 应使用水压较小的水龙头, 下同 ), 再用 3 % ~ 5 % 碳酸氢钠溶液洗, 最后再用水洗 严重时要消毒, 擦干后涂烫伤油膏 碱立即用大量水冲洗, 再以 1 % ~ 2 % 硼酸液洗, 最后再用水洗 严重时要消毒, 擦干后涂烫伤油膏 溴立即用大量水冲洗, 再用酒精擦至无溴液存在为止, 然后涂上甘油或烫伤油膏 2

12 第一章有机化学实验的一般知识 钠先将可见的小块钠用镊子移去, 然后立即用大量水冲洗, 再以 1 % ~ 2 % 硼酸液洗, 最后再用水洗 严重时要消毒, 擦干后涂烫伤油膏 5. 试剂或异物溅入眼内任何情况下都要先洗涤, 急救后送医院 酸用大量水洗 ( 最好使用洗眼器冲洗, 下同 ), 再用 1 % 碳酸氢钠溶液冲洗 碱用大量水洗, 再用 1 % 硼酸溶液洗 溴用大量水洗, 再用 1 % 碳酸氢钠溶液洗 玻璃用镊子移去碎玻璃, 然后在盆中用水洗, 切勿用手揉动 6. 中毒溅入口中尚未咽下者应立即吐出, 再用大量水冲洗口腔 如已吞下, 应根据毒物性质给以解毒剂, 并立即送医院 腐蚀性毒物对于强酸, 应先饮大量水, 然后服用氢氧化铝膏 鸡蛋白 ; 对于强碱, 也应先饮用大量水, 然后服用醋 酸果汁 鸡蛋白 不论酸或碱中毒, 皆应再灌注牛奶, 不要吃呕吐剂 刺激剂及神经性毒物先饮用大量的牛奶或鸡蛋白使之立即冲淡和缓解, 再用一大勺硫酸镁 ( 约 30 g) 溶于一杯水中催吐 有时也可用手指伸入喉部促使呕吐, 然后立即送医院 吸入有毒气体中毒者, 立即将中毒者移至室外, 解开衣领及钮扣 然后根据吸入有毒气体的类别给予处理 例如 : 吸入少量氯气或溴者, 可用碳酸氢钠溶液漱口 第二节有机化学实验常用仪器 一 玻璃仪器 在有机化学实验中, 我们会用到一套标准磨口玻璃仪器 ( 图 1 他玻璃仪器 ( 图 1 2) 使用玻璃仪器时, 应轻拿轻放 1) 及其 3

13 有机化学实验 使用标准磨口仪器时, 必须注意以下几点 1. 磨口处必须洁净, 若粘有固体杂物, 会使磨口对接不严密, 导致漏气 2. 用后应拆卸洗净, 否则若长期放置, 磨口的连接处常会粘牢, 难以拆分 3. 一般用途的磨口无需涂润滑剂, 以免玷污反应物或产物 若反应中有强碱, 则应涂润滑剂, 以免磨口连接处因碱腐蚀粘牢而无法拆分 减压蒸馏时, 磨口应涂真空脂, 以免漏气 4. 安装标准仪器装置时, 应注意安装正确 整齐 稳妥, 松紧适度, 使磨口连接处不受歪斜的应力, 否则易将仪器折断 特别是在加热时, 应更加注意, 因为仪器受热, 应力更大 ( 一 ) 标准磨口玻璃仪器图 1 1 为几种标准磨口玻璃仪器 4 图 1 1 标准磨口玻璃仪器

14 第一章有机化学实验的一般知识 ( 二 ) 其他玻璃仪器 其他玻璃仪器如图 1 2 所示 图 1 2 其他玻璃仪器 二 其他仪器 1. 电吹风 实验室中使用的电吹风可吹冷风和热风, 供干燥玻璃仪器之用 2. 电热套 电热套 ( 图 1 3) 是有机化学实验中 一种简便 安全的加热装置, 由于它不是明火, 因此不易引起着火, 热效率也高 有些电热套的功率在一定范围内可调 3. 电动搅拌器电动搅拌器在有机化学实验中作搅 图 1 3 电热套 拌用 一般适用于油水等溶液或固液反应中 由于功率较小, 不适用于 搅拌过于黏稠的物料 4. 磁力搅拌器 由一根以玻璃或塑料密封的软铁和可旋转的磁铁组成 磁铁旋转时, 使磁场发生变化, 容器内的磁棒也随之旋转, 从而达到搅拌目的 一般适 5

15 有机化学实验 用于量少的液体反应的搅拌 通常的磁力搅拌器都带有加热和调速控温装置 5. 烘箱用于干燥或烘干无腐蚀性 加热时不分解的物品 挥发性易燃物或刚用酒精 丙酮等淋洗过的玻璃仪器切勿放入箱内, 以免发生爆炸 6. 气流干燥器用于烘干玻璃仪器, 其有冷风档和热风档 使用时将洗净甩干的仪器挂在它的风柱上, 开启热风档, 可在数分钟内烘干 第三节有机化学实验常用装置图 一 蒸馏装置 蒸馏是分离两种以上沸点相差较大的液体或除去有机溶剂的常用方 法, 图 1 4 至图 1 10 是几种常用的蒸馏装置 图 1 4 简单蒸馏装置图 1 5 沸点较高液体的蒸馏装置 6

16 第一章有机化学实验的一般知识 图 1 6 蒸除较大量溶剂的装置 图 1 7 常规仪器水蒸气蒸馏装置 A 水蒸气发生器 ;B 安全玻管 ;C 水位显示管 ;D 盛样烧瓶 ; E 蒸气导入管 ;F 蒸气导出器 ;G T 形管 ;H 接收器 图 1 8 磨口仪器水蒸气蒸馏装置 7

17 有机化学实验 图 1 9 旋转真空泵减压蒸馏装置 A 减压蒸馏瓶 ;B 多尾接液管 ;C 毛细管 ;D 螺旋夹 ;E 安全瓶 ;G 二通活塞 二 简单分馏 图 1 10 水泵减压蒸馏装置 A 减压蒸馏瓶 ;B 多尾接液管 ;C 毛细管 ;D 螺旋夹 ; E 安全瓶 ;F 压力计 ;G 二通活塞 对于沸点相差较小或沸点接近的液体混合物的分离和提纯则是采用分馏的办法 图 1 11 是实验室常用的简单分馏装置 三 回流装置 很多有机化学反应需要在反应体系的溶剂或液体反应物的沸点进行, 这时就要用回流装置, 图 1 12 是几种常见的回流装置 8

18 第一章有机化学实验的一般知识 图 1 11 简单分馏装置 图 1 12 回流装置 四 气体吸收装置 某些反应过程中会产生刺激性或有毒的气体, 必须除去, 不能释放于 空气中, 以免污染空气引起中毒 图 1 13 是几种常见的气体吸收装置 9

19 有机化学实验 五 搅拌装置 图 1 13 (1) 和 (2) 可作少量气体的吸收 如果反应在非均相中进行, 或反应物之一是逐渐滴加, 为了尽可能使 其迅速均匀混合, 以避免因局部过浓过热而导致其他副反应的发生或有机 物的分解 ; 有时反应物是固体, 如不搅拌将影响反应顺利进行, 在这些情况 下均需进行搅拌操作 图 1 14 和图 1 15 是常见的几种搅拌装置和搅拌 棒密封示意图 图 1 14 搅拌装置 10

20 第一章有机化学实验的一般知识 图 1 15 搅拌棒常用密封装置 1 螺旋盖 ;2 密封垫圈 ;3 标准口塞图 1 16 脂肪提取仪 六 脂肪提取仪 脂肪提取仪 [ 索氏 (Soxhlet) 提取仪 ] 是实验中常使用的固液萃取装置 它利用了溶剂回流和虹吸的原理, 使固体物质不断被新的纯溶剂萃取, 从而达到利用少量溶剂从固体中萃取溶质的效果, 它萃取效率较高 图 1 16 为脂肪提取仪的装置 第四节实验预习 记录和实验报告 一 实验预习 实验预习是有机化学实验的重要环节, 对保证实验成功 收获大小起着关键的作用 为了积极主动 准确地完成实验, 必须认真做好实验预习 预习报告内容要求如下 : 1. 实验目的 2. 实验原理 11

21 有机化学实验 3. 试剂和产物的物理常数 ( 查阅有关工具书 ) 4. 用表格书写简单的实验步骤, 步骤中的文字可用符号简化, 格式如下 步骤现象 / 备注解释 5. 列出粗产品纯化过程及原理, 明确各步骤操作的目的和要求 6. 结果记录表, 根据具体实验制定结果记录表, 例如 : 产品名称性状所得量简单测定数据 7. 画出主要装置 二 实验记录 实验中要做到操作认真, 观察仔细, 积极思考, 并将所用物料的数量 浓度 观察到的现象 ( 如温度的变化, 体系颜色的变化, 结晶或沉淀的产生或消失, 是否放热或有气体放出等 ) 和测得的各种数据及时如实记录于预习报告预留处 三 实验报告 在实验完成后, 必须对实验进行总结, 即讨论观察到的现象, 分析出现的问题, 整理归纳实验数据等 内容要求如下 : 1. 实验名称 2. 实验目的和要求 3. 实验原理 4. 主要物料及产物的物理常数 5. 主要物料用量及规格 6. 主要实验装置图 7. 实验步骤及现象记录和解释 12

22 第一章有机化学实验的一般知识 8. 粗产品纯化过程 9. 产率计算 10. 结果分析 下面是以乙酸乙酯的制备为例所完成的实验报告 实验报告 姓名 XXX XXX 院 XXX 专业 XXX 班 XXX 年 XX 月 XX 日 实验内容 乙酸乙酯的制备 指导教师 XXX 一 实验目的和要求 1. 了解以乙酸和乙醇为原料, 在浓硫酸催化下进行酯化反应制备乙酸 乙酯的反应原理及方法 2. 掌握分液漏斗的使用方法, 复习蒸馏基本操作 二 实验原理 乙酸和乙醇在浓硫酸的催化下, 进行酯化反应, 生成乙酸乙酯, 反应如 下 主反应 : CH 3 COO H + CH 3 C H2 O H 浓 H 2 SO ~ 120 C H3 COOC2 H 5 + H 2 O 副反应 : CH 3 C H2 O H 浓 H 2 SO C H2 = CH 2 + H 2 O 2C H3 CH 2 O H 浓 H 2 SO C H 3 CH 2 OC H2 CH 3 + H2 O 为了提高产率, 可采用加入过量的乙醇及不断把反应中生成的酯和水蒸出的方法 13

23 有机化学实验 三 主要物料及产物的物理常数 名称相对分子质量性状折射率 n 20 D 相对密度 (25 ) 沸点 / 熔点 / 溶解情况 乙酸 无色透明液体 溶于水 乙醇 乙醚等 乙醇 无色透明液体 溶于水 甲醇 乙醚和氯仿 乙酸 乙酯 无色透 明液体 微溶于水, 溶 于乙醇 氯仿 乙醚和苯等 四 主要物料用量及规格乙酸分析纯 15 g(14.3 ml,0.25 mol) 95 % 乙醇分析纯 18.4 g(23ml,0.37 mol) 浓硫酸分析纯 12 ml 五 主要实验装置图 图 1 六 实验步骤及现象记录和解释 17 乙酸乙酯制备装置 步骤现象 / 备注解释 (1) 在 250 ml 三颈瓶中加入 9 ml 乙醇和 12 ml 浓硫酸 放热 浓硫酸溶解于乙醇中 (2) 按装置图装好仪器 14

24 第一章有机化学实验的一般知识 续表 步骤现象 / 备注解释 (3) 在滴液漏斗中加入 14 m L 乙醇和 14.3 m L 乙酸, 滴入 3 ~ 4 m L (4) 加热 (5) 滴入其余混合液, 控制温度在 120 左右 至 110 ~ 120 出, 有液体流 粗产品被蒸出 (6) 滴加完毕后, 继续加热, 温度升至 130, 停止加热 (7) 粗产品用饱和碳酸钠溶液中和至中性, 用 p H 值试纸检测, 分液 (8) 在分液漏斗中用 10 m L 饱和食盐水洗涤 1 次 ; 10 m L 饱和氯化钙溶液洗涤 2 次 反应液为浅黄色, 馏出液为无 色液体 有部分反应物被硫酸炭化 中和酸性物质 减少酯层在水中的溶解度 (9) 用无水硫酸镁干燥有干燥剂黏附在瓶壁上干燥剂吸水 (10) 蒸馏干燥后的粗产品, 收集 73 ~ 78 馏分, 称量, 计算产率 馏出液为无色透明有香味的 液体 七 粗产品纯化过程 15

25 有机化学实验 八 产率计算 因其他试剂过量, 理论产量应按乙酸计算,0.25 mol 乙酸能产生 0.25 mol( 即 = g 实际上获得 10 g 产品 ) 乙酸乙酯 九 结果分析 百分产率 = % = 45 % 加入浓硫酸时, 由于速度过快, 使得反应物部分炭化, 反应液颜色变 深, 影响产率, 今后应该注意 反应过程中, 没有把握好滴加混合液的速 度, 使反应温度过低, 使乙醇未参与反应而直接被蒸出, 使产率偏低 第五节查阅化学文献 科技文献是科学技术研究的记录和总结, 积累了许多有用的事实 数据 理论 方法和科学假设, 记载了无数成功的或失败的经验教训, 是人类精神财富的重要组成部分 它反映了科学研究的进展水平, 是科技研究不可缺少的情报来源 因此, 系统地掌握国内外科技文献资料, 迅速准确地为生产与科研项目收集有关文献资料, 对于摸清科学技术发展的水平及动向, 吸取已有的科技成果, 避免科研工作中的重复劳动, 节省时间和资金, 都是一个重要和必不可少的环节 每个科学工作者必须学会查阅和利用文献资料, 这也是化学工作者应具备的基本功之一 这里简单介绍一些与化学有关的文献资料, 按工具书 化学文摘及网络资源三部分来介绍 一 工具书 下表中列举了一些辞典 手册等工具书 16

26 第一章有机化学实验的一般知识 书名 主要内容 世界化工商品手册 / 李金林主编 / 化学工业出版社,2000 中国化工产品大全. 上 中 下三卷 / 化学工业出版社组织编写, 化学工业出版社,1998 化合物辞典 / 申泮文 / 上海辞书出版社,2003 化学试剂 精细化学品手册 / 北京化学试剂公司编 / 化学工业出版社,2002 英汉精细化学品辞典 / 樊能廷 / 北京理工大学出版社,1994 英汉 汉英化学化工词汇 ( 英汉部分 ), 化学工业出版社,2001 英汉 汉英化学化工词汇 ( 汉英部分 ), 化学工业出版社,2001 化工辞典 ( 第 4 版 )/ 王箴主编 / 化学工业出版社,2000 新编精细化工产品手册 / 李祥君 / 化学工业出版社,1996 精细化学品技术手册 / 黄可龙主编 / 中南工业大学出版社,1994 精细有机化工原料及中间体手册 / 徐克勋主编 / 化学工业出版社, 1998 新编世界精细化学品手册 / 禹茂章 / 出版社 : 化工信息中心, 多个产品 ( 精细化学品 专用化学品及部分重要树脂 橡胶制品 ) 的成分 商品名 性能 用途及生产公司等 3 万多个品种, 每个品种包括产品名称 别名 英文名 结构式 分子式 相对分子质量 物化性质 质量标准或质量指标 用途 制法 消耗定额 毒性和防护 包装 贮运及生产厂家等包括 7000 多种化合物的理化性质以及主要用途 8000 多种化学试剂及精细化学品产品资料, 包括中 英文正名和别名, 结构式, 分子式, 相对分子质量, 性状, 理化常数, 化学试剂标准号, 危险物品名编号等 余种精细化工产品的英文名称 C A S 号 中文名称 别名 结构式 相对分子质量或相对原子质量 基本理化性质全书共收词条约 7.8 万余条全书共收词条约 9 万余条 1.6 万余条 包括化工原料 材料 中间体 产品 生产方法 化工过程 化工机械和化工仪表自动化等方面条目以及有关的化学基本术语条目精细化学品 8 个系列约 2000 个品种, 包括性质 生产方法 性能 质量指标 用途及生产单位收载的精细化工产品包括 : 染料和颜料 涂料 感光材料化学品和燃料油用添加剂等 9 大类, 共约 1000 条目有机化工原料及中间体 3000 种, 包括性质 生产工艺 用途及生产厂家本书收载了不少国外 20 世纪 80 年代以来开发的或工业化生产的新品种, 这些品种国内大多尚未生产 此书对我国开发新精细化工产品和新的中间体很有参考价值 17

27 有机化学实验 续表 书名 世界精细化工产品质量规格手册 / 黄瑞鑫编 / 化学工业出版社,2000 主要内容本书汇集了英 美 德 法 日等 10 多个工业发达国家 230 余家化工公司 4000 余种精细化工产品的质量规格, 并按其用途分 26 大类化学品汇编而成 内容涵盖实验室用化学品 电子工业用化学品及催化剂等 26 大类化学品 CRC H andbook of N ames, S yno 唱 ny ms, and Structures/David R. Lide/ CRC Press,1994 本书分三卷, 共收录了 种有机化合物, 包括每种 化合物的名称 别名 C A S 登录号及分子式 O rganic - Chemical Drugs and T heir Synony ms ( 8 th Edition )/ M artin N eg w er, H.G. Scharn o w/ V C H Publishing/ 8 th edition, 2001 Industrial Chemical T hesaurus ( 3rd Edition )/ Michad and Irene A sh, 2000 Gardner 摧 s Chemical Synonyms and Trade Names ( 11th Edition )/ Gardner 摧 s Digital Handbook of Chemical Synonyms and Trade Names Version 2.0 Ashgate Pub 唱 lishing Company ; Aldrich H andbook of Fine Chemicals/Sig ma - Aldrich Corporation, 2002 CRC H andbook of Chemistry and Physics ( 83 rd Edition ) David R. Lide/ CRC Press,2002 全书共收录了 种药物 ( 超过 个别名 ) 全书统一编号, 每种药物分别列出了分子式 C A S 登录号 结构式 参考资料及其特性和作用全书收录了 种化学品的商品名和生产厂家, 篇生产制备的专题研究报告, 个化学别名, 家化学品生产厂家及其详细的关系方式词典共收录了 种化学品 (85000 个别名 ), 包括其化学名称 C A S 登录号 EI N E CS 和 M erck 编号 分子式 别名 用途 化学性质和生产产家 / 供应商 并附有了 C A S 登录号和 EI N E CS 编号索引, 提供了 1500 家生产厂家和供应商的详细联系方式第一卷收录了由 Aldrich 化学吕公司提供的超过 种有机 / 无机化合物 化合物按照通用名称的字母顺序排序 ( 同时列出了相应的学名 ), 并附有名称索引 收录了每个化合物的物化性质 C A S 登录号 分子式及结构式 注意事项 废物处理方法 价格 用途以及参考文献全书收录了 多种有机化合物和 2000 多种无机化合物 二 化学文摘 期刊论文刊载的论文速度快, 数量大, 内容新颖, 能及时反映专业科学技术的发展水平 因此快速获得所需的期刊论文, 是我们查阅文献资料的 18

28 第一章有机化学实验的一般知识 重要基本功之一 查阅期刊论文, 除了查阅期刊之外, 更重要的检索方法是通过检索文摘索引途径获得 重要的文摘索引有枟全国报刊文摘索引枠 枟化工文摘索引枠及枟化学文摘枠 (CA), 其中枟化学文摘枠最为重要 美国的枟化学文摘枠 (Chemical Abstract, 简称 CA) 是 1907 年创刊, 由美国化学会化学文摘社 ( Chemical Abstracts Service of the A merican Chemical Society, 简称 CAS) 编辑出版 开始时是半月刊, 从 1961 年第 55 卷起改为双周刊, 从 1967 年第 66 卷起又改为周刊 原来是一年为一卷, 从 1962 年起改为半年一卷, 一年二卷 由于它收录的文献范围较广 报道速度快, 是世界上最重要的一种化学文献 三 网络资源 随着国际互联网的迅速发展, 从网络上获得有用的文献资料成为目前较快捷的途径之一 1. 常见较大型的化学数据库有剑桥结构数据库 (CSD) http ://w w w.ccdc.cam.ac.uk/ 蛋白质数据库 http ://w w w.rcsb.org/ 核酸数据库 http ://nbserver.rutgers.edu :80 有机化合物数据库 (Organic Compounds Database)http ://w w w.col 唱 by.edu/chemistry/cmp/cmp.ht ml/ 2. 化学网站美国化学会化学文摘社 (CAS) 网站 http ://w w w.cas.org/ Virtual Library of Chemistry http ://w w w.chem.ucla.edu/chemp 唱 ointers.ht ml/ Chemical Engineering http ://w w w.yahoo.com/science/engineering/chemical - Engineer 唱 ing/ 国内主要的化学化工网站有 : 中国化工网 http ://w w w.chemnet.com.cn/ 中国化学化工网 http ://w w w.sinocnet.com/ 试剂在线 http ://w w w.reagentonline.com/ 19

29 有机化学实验 中国化工信息中心 http ://w w w.cncic.gov.cn/ 化学在线 http ://w w w.chinateacher.org/ 中国化学软件网 http ://w w w.chemonline.net/truechemsoft/de 唱 fault.asp 化学之门 http ://w w w.chemonline.net/chemdoor 3. 文献检索美国化学文摘,CA CN KI : 中国期刊网 http ://w w w.cnki.net/ 万方数据库 http ://w w w.wanfangdata.com.cn/ 20

30 第一节简单蒸馏 沸点测定 将液体加热气化, 然后使蒸气冷凝液化并收集, 这两个过程的联合操作称为简单蒸馏, 简称蒸馏 蒸馏是有机化学实验中最重要的基本操作之一, 是提纯液体物质和分离混合物的一种常用的方法 通过蒸馏还可以测出液体化合物的沸点 一 实验原理 液体的分子有从表面逸出的倾向, 这种倾向随着温度的升高而增大 如果把液体置于密闭的真空体系中, 液体分子连续不断地逸出而在液体上部形成蒸气压, 蒸气压随着温度的升高而增大 在同一温度下, 不同种的液体一般具有不同的蒸气压 ; 而同一种液体, 其蒸气压大小仅与温度有关, 而与液体的绝对量无关 将液体加热, 其蒸气压随着温度的升高而增大, 当其蒸气压增大至与外界施加于液体表面的压强相等时, 就会有大量的气泡从液体内部逸出, 即液体沸腾, 这时的温度称为液体的沸点 由于沸点与外界压力大小有关, 所以记录沸点时需同时注明外界的压力 例如水在 85.3 kpa 的压力下 21

31 有机化学实验 于 95 沸腾, 此时水的沸点可记为 95 /85.3 kpa 如不注明压力, 通常则视外界压力为一个大气压 在压力一定时, 凡纯净的化合物都有一固定的沸点, 不同的物质具有不同的沸点 蒸馏操作就是利用不同物质的沸点差异对液态混合物进行分离和纯化 当液态混合物受热时, 由于低沸点物质易挥发, 首先被蒸出, 而高沸点的物质因不易挥发或挥发出的少量气体易被冷凝而滞留在蒸馏瓶中, 从而使混合物得以分离 注意 : 只有当液体混合物各组分的沸点相差在 30 以上时, 才能得到较好的分离效果 如果各组分的沸点差异不大, 就需要采用分馏操作对液态混合物进行分离和纯化 在常压下进行蒸馏时, 由于大气压往往不是恰好为 760 mm H g (0.1 M Pa), 严格说来, 应对观察到的沸点加以校正, 但因偏差较小, 即使大气压相差 20 mm H g(2.7 kpa), 其校正值也不过 ± 0.1, 因此可以忽略不计 有时液体的温度已经达到或超过其沸点很多但仍不沸腾, 这种现象称为 过热 过热的原因在于液体内部缺乏气化中心 通常液体在接近沸点的温度下, 内部会产生大量极其微小的气泡, 待气泡中的总压力增加到超过大气压, 并足够克服由于液柱所产生的压力时, 蒸气的气泡就上升逸出液面 所以, 如果在液体中有许多小空气气泡或其他的气化中心时, 液体就可以平稳地沸腾 如果液体中几乎不存在空气, 瓶壁又非常洁净和光滑, 不能提供气化中心, 就会形成过热, 特别当液体较黏稠时就更易过热 过热液体内部蒸气压大大超过了外界压力, 一旦有一个气化中心形成, 就会造成许多较大的气泡, 这些上升的气泡增大得非常快, 甚至将液体冲溢出瓶外, 这种不正常的沸腾现象称为 暴沸 因而在加热前应加入助沸物以引入气化中心, 保证沸腾的平稳 助沸物一般是表面疏松多孔 吸附有空气的物体, 如素瓷片 沸石或玻璃沸石等 另外, 也可用几根一端封闭的毛细管以引入气化中心 ( 注意毛细管要有足够的长度, 使其上端可搁在蒸馏瓶的颈部 ; 开口的一端朝下 ) 在任何情况下, 都不允许将助沸物加至已受热接近沸腾的液体中, 否则常因突然放出大量蒸气而将大量液体从蒸馏瓶口喷出造成危险 如果加热前忘了加入助沸物, 补加时必须先移去热源, 待加热液体冷至沸点以下后方可加入 如果沸腾需中途停止, 则在重 22

32 第二章基本操作和简单分析方法 新加热前应加入新的助沸物 因为原来加入的助沸物在加热时已逐出了部分空气, 在冷却时吸附了液体, 可能已经失效 另外, 如果采用浴液间接加热, 保持浴温不要超过蒸馏液沸点 20, 这种加热方式不但可以大大减少瓶内蒸馏液中各部分之间的温差, 而且可使蒸气的气泡不单从烧瓶的底部上升, 也可沿着液体的边沿上升, 因而也可大大减小过热的可能 需要指出的是, 具有固定沸点的液体并非都是纯化合物, 因为有些化合物相互之间可以形成二元或三元共沸混合物, 它们也有一定的沸点 而共沸混合物不能通过蒸馏操作进行分离 二 实验操作 1. 蒸馏装置及安装图 1 4 为简单蒸馏装置 由蒸馏烧瓶 冷凝管 接液管 接收瓶 ( 锥形瓶或烧瓶 ) 温度计等组成 蒸馏瓶与蒸馏头之间有时需借助于大小接头连接 磨口温度计可直接插入蒸馏头, 普通温度计通常借助于温度计套管固定在蒸馏头上方 温度计水银球上端应与蒸馏头侧管的下限在同一水平线上 冷凝水应从冷凝管的下口流入, 上口流出, 上端的出水口应朝上, 以保证冷凝管的套管中始终充满水 用不带支管的接引管时, 接引管与接收瓶之间不可用塞子塞住, 以免造成封闭体系, 使体系压力过大而发生爆炸 所用仪器都必须清洁干燥, 规格合适 安装仪器顺序一般是先从热源开始, 自下而上, 从左到右, 准确端正, 稳固牢靠, 无论从正面或侧面观察, 全套仪器的轴线都要在同一平面内 铁架都应整齐地放在仪器的背面 安装仪器之前, 首先要根据蒸馏物的量, 选择大小合适的蒸馏瓶 蒸馏物液体的体积一般不要超过蒸馏瓶容积的 2/3, 也不要少于 1/3 蒸馏瓶宜用铁夹固定, 注意瓶底应距石棉网 1 ~ 2 mm, 不要触及石棉网 ; 用水浴或油浴时, 瓶底应距水浴 ( 或油浴 ) 锅底 1 ~ 2 cm 安装冷凝管时, 应先调整它的位置使与已装好的蒸馏瓶高度相适应并与蒸馏头的支管同轴, 然后松开固定冷凝管的铁夹, 使冷凝管沿此轴移动与蒸馏瓶连接 注意 : 铁夹不可夹得太紧或太松, 以夹住后稍用力尚能转动为宜 完好的铁夹内通常垫以橡皮等软性物质 ( 注意不能用纸张等易燃物质 ), 以免夹破仪器 在冷凝管 23

33 有机化学实验 出口处通过接液管连接接收瓶, 接收瓶必须干燥洁净, 正式接收馏液的接收瓶应事先称重并做记录 2. 蒸馏操作加料将一定体积的待蒸馏液通过玻璃漏斗小心倒入蒸馏瓶中 加入几粒助沸物, 塞好温度计套管和温度计 再一次检查仪器的各部分连接是否紧密和妥善 加热打开冷凝水开关, 水从冷凝管上端流出并引入水槽, 然后开始加热 加热时可以看见蒸馏瓶中液体逐渐沸腾, 蒸气逐渐上升, 温度计的读数也略有上升 当蒸气的顶端达到温度计水银球部位时, 温度计读数就急剧上升 此时应适当调小加热速率使瓶颈上部和温度计受热, 让水银球上液滴和蒸气温度达到平衡 控制加热温度, 调节蒸馏速度, 通常以每秒 1 ~ 2 滴为宜 在整个蒸馏过程中, 应使温度计水银球上常有被冷凝的液滴滴下 此时的温度即为液体与蒸气平衡时的温度 温度计指示的温度即为液体 ( 馏出液 ) 的沸点 蒸馏时加热的火焰不能太大, 否则会在蒸馏瓶的颈部造成过热现象, 由温度计读得的沸点会偏高 另一方面, 蒸馏也不能进行的太慢, 否则由于温度计的水银球不能为馏出液蒸气充分浸润而使读数偏低或不规则 进行蒸馏前, 至少要准备两个接收瓶 因为在达到预期物质的沸点前, 常有沸点较低的液体先蒸出, 这部分馏出液称为 前馏分 或 馏头 前馏分蒸完, 温度趋于稳定后, 蒸出的就是较纯的物质, 这时应更换一个洁净干燥的接收瓶接收 并记下这部分液体开始馏出时和最后一滴馏出时温度计的读数, 即是该馏分的沸程 在所需的馏分蒸出后, 若维持原来的加热温度, 就不会再有馏液蒸出, 温度会突然下降, 这时应停止蒸馏 即使杂质含量极少, 也不要蒸干, 以免蒸馏瓶破裂及发生其他意外事故 蒸馏完毕, 应先停止加热, 然后停止通水, 再拆除仪器 拆除仪器的顺序和装配的顺序相反, 即先取下接收器, 然后拆下接液管 冷凝管 蒸馏头和蒸馏瓶等 液体的沸程常可代表它的纯度, 纯粹的液体沸程一般不超过 1 ~ 2 3. 蒸馏及沸点的测定实验 (1) 工业乙醇的蒸馏 24

34 第二章基本操作和简单分析方法 在 50 ml 蒸馏瓶中, 放置 20 ml 浅黄色混浊的工业乙醇 1, 放入 2 ~ 3 粒沸石 按照简单蒸馏装置图及注意事项安装好仪器, 然后用水浴加热 开始时火焰可稍大些, 并注意观察蒸馏瓶中的现象和温度计读数的变化 当瓶内液体开始沸腾时, 蒸气前沿逐渐上升, 待到达温度计时, 温度计读数急剧上升 这时应适当调小火焰, 使温度略微下降, 让水银球上的液滴和蒸气达到平衡, 然后再稍微加大火焰进行蒸馏 调节火焰, 控制流出的液滴, 以每秒 1 ~ 2 滴为宜 当温度计读数上升至 77 时, 换一个已称量过的干燥的锥形瓶作接收器 2, 收集 77 ~ 79 的馏分 当瓶内只剩下少量 ( 约 0.5 ~ 1 m L) 液体时, 若维持原来的加热速度, 温度计的读数会突然下降, 即可停止蒸馏 注意不可将瓶内液体完全蒸干 称量所收集馏分的质量或量其体积, 并计算回收率 图 2 1 沸点测定装置 (2) 微量法测定沸点沸点测定有常量法和微量法 2 种 常量法可借助简单蒸馏或分馏进行 微量法测定沸点 ( 装置见图 2 1 微量法测沸点装置 ) 是置 1 ~ 2 滴乙醇样品于沸点管 ( Φ5 mm 50 mm ) 中, 再放入 1 根上端封闭的毛细管 ( Φ1 mm), 然后将沸点管用小橡皮圈固定于温度计旁, 放入提勒 ( T hiele) 管的热浴中进行缓慢加热 加热时, 由于毛细管中的气体膨胀, 会有小气泡缓缓逸出 在到达该液体的沸点时, 将有一连串的小气泡开始快速地逸 1 95 % 乙醇为一共沸混合物, 而非纯粹物质, 它具有一定的沸点和组成, 不能借普通蒸馏法进行分离 2 蒸馏有机溶剂均应用小口接收器, 如锥形瓶等 25

35 有机化学实验 出, 此时可停止加热, 使浴温自行降低, 气泡逸出的速度即渐渐减慢 当气泡不再冒出而液体刚要进入毛细管的瞬间 ( 即最后 1 个气泡开始缩至毛细管中时 ), 表示毛细管内的蒸气压与外界压力相等, 此时的温度即为该液体的沸点 三 注意事项 1. 蒸馏前应根据待蒸液体量的多少, 选择合适规格的蒸馏瓶 瓶子越大, 相对地产品损失越多 特别是待蒸液体积少时, 选择大小合适的蒸馏瓶尤为重要 2. 在蒸馏沸点高于 130 的液体时, 一般需用空气冷凝管, 若用水冷凝管, 由于气体温度较高, 冷凝管外套接口处因局部骤然遇冷而容易破裂 3. 蒸馏装置不能成封闭系统 因为一旦在封闭系统中进行加热蒸馏, 随着压力升高, 会引起仪器破裂或爆炸 4. 蒸馏低沸点易燃液体 ( 如乙醚 ) 时, 绝不能用明火加热, 附近应禁止有明火, 也不能用正在灯火上加热的水浴加热, 而应该用预先热好的水浴加热 在蒸馏沸点较高的液体时, 可以用明火加热 明火加热时, 烧瓶底部一定要置放石棉网, 以防因烧瓶受热不匀而炸裂 5. 无论何时, 都不要使蒸馏烧瓶蒸干, 以防意外 四 思考题 1. 蒸馏时为什么蒸馏瓶所盛液体的量不应超过容积的 2/3 也不应少于 1/3? 2. 蒸馏时加入沸石的作用是什么? 如果蒸馏前忘加沸石, 能否立即将沸石加至即将沸腾的液体中? 当重新进行蒸馏时, 用过的沸石能否继续使用? 3. 为什么蒸馏时馏出液的速度最好控制在每秒钟 1 ~ 2 滴? 4. 如果液体具有恒定的沸点, 能否认为它是单纯物质? 26

36 第二章基本操作和简单分析方法 第二节简单分馏 利用常压蒸馏可以分离两种或两种以上沸点相差较大的液体混合物 而对于沸点相差较小或沸点接近的液体混合物的分离和提纯则是采用分 馏的办法 利用分馏柱将几种沸点相近的液体混合物进行分离的方法称 为分馏 它在化学工业和实验室中被广泛应用, 现在最精密的分馏设备已 能将沸点相差仅 1 ~ 2 的混合物分开 一 实验原理 如果将几种沸点不同而又可以完全互溶的液体混合物加热, 当其总蒸 气压等于外界压力时, 就开始沸腾气化, 此时, 蒸气中易挥发液体的成分较 在原混合液中为多 若将该气体凝结成液体, 其中有较多的低沸点成分, 根据这一现象可以把液体混合物中的各组分分离开 为了简化, 我们仅讨论混合物是二组分理想溶液的情况 所谓的理想 溶液是指在这种溶液中, 相同分子间的相互作用与不同分子间的相互作用 是一样的 也就是各组分在混合时无热效应产生, 体积没有改变 只有理 想溶液才遵守拉乌尔 (Raoult) 定律 这时, 溶液中每一组分的蒸气压等于 此纯物质的蒸气压和它在溶液中的摩尔分数的乘积 即 : PA = P 0 A χ A PB = P 0 B χ B PA PB 分别为溶液中 A 和 B 组分的分压 P 0 A P 0 B 分别为纯 A 和纯 B 的蒸 气压,χ A 和 χ B 分别为 A 和 B 在溶液中的摩尔分数 根据道尔顿分压定律, 气相中每一组分的蒸气压和它的摩尔分数成正 比 因此在气相中各组分蒸气的成分为 : 气 χa PA 气 = PA + χb = PB PA PA + PB 由上式推知, 组分 B 在气相和溶液中的相对浓度为 : 气 χb χ B = PB P0 B PA + PB PB = 1 χ B + P0 A P 0 B χa 27

37 有机化学实验 因为在溶液中 χ A + χ B = 1, 所以若 P 0 A = P 0 气 B, 则 χb / χ B = 1, 表明这时液 相的成分和气相的成分完全相同, 这样的 A 和 B 就不能用蒸馏 ( 或分馏 ) 来 分离 如果 P 0 B > P 0 气 A 则 χb / χ B > 1, 表明沸点较低的 B 在气相中的浓度较在 液相中为大 ( 在 P 0 B < P 0 A 时, 也可作类似的讨论 ) 在将此蒸气冷凝后得到 的液体中,B 的组分比在原来的液体中多 ( 这种气体冷凝的过程就相当于蒸 馏的过程 ) 如果将得到的液体再进行气化, 它的蒸气经冷凝得到的液体 中, 易挥发的组分又将增加 如此多次重复, 最终就能将这两个组分分开 ( 凡形成共沸点混合物者不在此列 ) 分馏的基本原理与蒸馏相似, 不同的 是在装置中将蒸馏头换成了分馏柱 液体在分馏柱中进行多次的气化和 冷凝, 也即相当于多次蒸馏 当沸腾的混合液体的蒸气进入分馏柱时, 蒸 气和分馏柱之间进行着一系列的热交换 由于柱外空气的冷却, 混合物蒸 气中部分较高沸点的组分被冷凝为液体而流回烧瓶中, 在继续上升的蒸气 中较低沸点的组分的含量就相对增加 冷凝液在向下流动的途中又与上 升的蒸气相遇, 二者之间又进行热交换, 使上升的蒸气中高沸点的组分又 被冷凝下来, 而低沸点的组分又继续上升 这样, 在分馏柱中反复地进行 着气化 冷凝 回流等程序 当分馏柱的效率足够高并操作正确时, 在分馏 柱上部溢出的蒸气就接近于低沸点的组分, 烧瓶中高沸点的组分也逐渐增 加, 由此而达到分离的目的 二 实验操作 1. 简单分馏柱 分馏柱的种类很多, 实验室中常用的是韦氏分馏柱 (Vigreux column) 它是一支带有数组向心刺的玻璃管, 每组有三根刺, 各组间呈螺旋状排列 其优点是不需要填料, 分馏过程中液体极少在柱内滞留, 缺点是较同样长 度的填充柱分馏效率低, 适合于分离少量且沸点差距较大的液体 若欲分 离沸点相距很近的液体化合物, 则必须使用精密分馏装置 分馏过程中, 应防止回流液体在柱内聚集, 否则会减少液体和上升蒸 气的接触面, 或者上升蒸气会把液体冲入冷凝管中造成 液泛, 达不到分 馏的目的 为了避免这种情况, 通常在分馏柱外包扎石棉绳 石棉布等绝 热物以保持柱内温度, 提高分馏效率 28

38 第二章基本操作和简单分析方法 2. 简单分馏装置及操作图 1 11 为简单分馏装置 其安装操作与蒸馏类似, 自下而上, 先夹住蒸馏瓶, 再装上韦氏分馏柱和蒸馏头 调节夹子使分馏柱垂直, 装上冷凝管并在指定的位置夹好夹子, 夹子一般不宜夹得太紧, 以免应力过大造成仪器破损 连接接液管并用橡皮筋固定, 再将接收瓶与接液管用橡皮筋固定 但切记不可用橡皮筋支持太重的质量 比如大的接收瓶, 或要在蒸馏过程中接收较多馏出液的小接收瓶, 最好在接收瓶底垫上用铁圈支持的石棉网, 以免发生意外 将待分馏的混合物倒入烧瓶中, 其体积以不超过烧瓶容量的 1/2 为宜, 加入几粒沸石 为了减少柱内热量的散发, 分馏柱外围可用石棉绳包裹起来 操作时宜选用合适的浴液加热, 液体沸腾后要注意调节浴温, 使蒸气慢慢升入分馏柱, 约 10 ~ 15 min 后蒸气到达柱顶 ( 可用手摸柱壁, 如若烫手表示蒸气已达该处 ) 当有馏出液滴出后, 调节浴温使得馏出液体的速度控制在 2 ~ 3 s 1 滴, 这样可以得到较好的分馏效果 待低沸点组分蒸完后, 再渐渐升高温度 当第二个组分蒸出时, 会使沸点迅速上升 3. 甲醇和水的分馏在 100 ml 圆底烧瓶中, 加入 25 ml 甲醇和 25 m L 水的混合物, 加入几粒沸石, 按图 1 11 装好分馏装置 用水浴慢慢加热, 开始沸腾后, 蒸汽慢慢进入分馏柱中, 此时要仔细控制加热温度, 使温度慢慢上升, 以保持分馏柱中有一个均匀的温度梯度 当冷凝管中有蒸馏液流出时, 迅速记录温度计所示的温度 控制加热速度, 使馏出液慢慢地均匀地以 2 ml/min( 约 60 滴 ) 的速度流出 当柱顶温度维持在 65 时, 约收集 10 ml 馏出液 (A) 随着温度上升, 分别收集 65 ~ 70 (B) ;70 ~ 80 (C) ;80 ~ 90 (D) ; 90 ~ 95 (E) 的馏分 瓶内所剩为残留液 90 ~ 95 的馏分很少, 需要隔石棉网直接进行加热 将不同馏分分别量出体积, 以馏出液体积为横坐标, 温度为纵坐标, 绘制分馏曲线, 如图

39 有机化学实验 图 2 2 甲醇水混合物 (1 1) 的蒸馏和分馏曲线 三 注意事项 1. 分馏柱柱高是影响分馏效率的重要因素之一 一般来讲, 分馏柱越高, 上升蒸气与冷凝液之间的交换次数就越多, 分离效果就越好 但是, 如果分馏柱过高, 则会影响馏出速度 2. 分馏柱内的填充物也是影响分馏效率的一个因素 填充物在柱中起到增加蒸气与回流液接触的作用, 填充物的比表面积越大, 越有利于提高分离效率 不过, 需要指出的是, 填充物之间要保持一定的空隙, 否则会导致蒸馏的困难 3. 在分馏过程中, 要注意调节加热温度, 使馏出速度适中 如果馏出速度太快, 就会产生液泛现象, 即回流液来不及流回至烧瓶, 并逐渐在分馏柱中形成液柱 若出现这种现象, 应停止加热, 待液柱消失后重新加热, 使气液达到平衡, 再恢复收集馏分 四 思考题 1. 若加热太快, 馏出液每秒钟的滴数超过一般要求量, 用分馏方法分离两种液体的能力会显著下降, 为什么? 2. 在分离两种沸点相近的液体时, 为什么装有填料的分馏柱比不装填料的效率高? 30

40 第二章基本操作和简单分析方法 3. 用分馏法提纯液体时, 为了取得较好的分离效果, 为什么分馏柱必 须保持回流液? 第三节简单玻璃加工 玻璃加工操作是有机化学实验中的重要操作之一 因为测熔点 薄板层析 减压蒸馏所用的毛细管 点样管, 蒸馏时的弯管, 气体吸收装置 水蒸气蒸馏装置以及滴管 玻璃钉 搅拌棒等常需要自己动手制作 在玻璃操作中最基本的操作是拉玻璃管和弯玻璃管 实验操作 1. 玻璃管的截断和熔光 (1) 锉痕将玻璃管平放在桌面上, 左手紧紧按住要切割的部位, 右手用锉刀的棱边沿着玻璃管垂直的方向用力向前锉一次 切忌按而不紧 锉而无力及来回锉 (2) 截断拿起玻璃管, 将两个拇指齐放于锉痕的背面, 两拇指轻轻向前推压, 同时食指向左 右两边拉, 便可截断玻璃管 (3) 熔光将切割的截面斜插入酒精喷灯或煤气灯的氧化焰中加热, 并不断来回转动, 直到管口的边缘烧熔变成平滑为止 2. 弯曲玻璃管 (1) 烧管将玻璃管待弯曲的部位置灯焰上加热, 不断转动, 使受热均匀 转动时, 左 右手用力要匀称, 并向中间轻轻推 (2) 弯管将玻璃管烧到软化后移离火焰, 稍停约 1 ~ 2s, 待温度均匀, 随即弯到所需的角度并等冷却变硬后才松手, 随后将弯曲部位经小火微热退火即 31

41 有机化学实验 成 大于 120 的弯管可一次弯成 ; 弯小角度管时要多次弯成, 加热的位置应稍微偏左或偏右 玻璃管弯成后, 检查弯成的角度是否准确, 弯曲处是否平整, 整个玻璃管是否在同一平面上 3. 拉细玻璃管 (1) 烧管拉制玻璃管时, 烧管的方法与弯管时相同, 但玻璃的软化程度要大一些 (2) 拉管将烧软的玻璃管移离火焰, 稍停, 边旋转边向两边拉, 使狭部至所需的粗细 冷切后截断, 熔光 (3) 扩口尖嘴管要制成滴管, 为了便于套乳胶头, 可将粗端烧到红热后, 用金属锉刀柄斜放管口内迅速而均匀地旋转, 将管口扩大 第四节重结晶 从有机反应中分离出的固体有机化合物往往是不纯的, 其中常夹杂一些反应副产物 未作用的原料及催化剂等 纯化这类物质的有效方法通常是用合适的溶剂进行重结晶, 其一般过程为 : 1. 将不纯的固体有机物在溶剂的沸点或接近于沸点的温度下溶解在溶剂中, 制成接近饱和的浓溶液, 若固体有机物的熔点较溶剂沸点低, 则应制成在熔点温度以下的饱和溶液 2. 若溶液含有色杂质, 可加适量活性炭煮沸脱色 3. 过滤此热溶液以除去其中不溶性杂质及活性炭 4. 将滤液冷却, 使结晶从过饱和溶液中析出, 而可溶性杂质仍留在母液中 5. 抽气过滤, 从母液中将结晶分出, 洗涤结晶以除去吸附的母液, 所得的结晶经干燥后测定熔点, 如发现其纯度不符合要求时, 可重复上述操作, 32

42 第二章基本操作和简单分析方法 直至熔点不再改变 一 实验原理 固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系 一般是温度升高, 溶解度增大 若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和, 冷却时即由于溶解度降低, 溶液变成过饱和而析出结晶 利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同, 可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出 而让杂质全部或大部分仍留在溶液中 ( 若在溶剂中的溶解度极小, 则配成饱和溶液后被过滤除去 ), 从而达到提纯目的 在进行重结晶时, 选择理想的溶剂是一个关键, 理想的溶剂必须具备下列条件 : 1. 不与被提纯物质起化学反应 2. 在较高温度时能溶解多量的被提纯物质, 而在室温或更低温度时, 只能溶解很少量的该种物质 3. 对杂质的溶解度非常大或非常小 ( 前一种情况是使杂质留在母液中不随提纯物晶体一同析出, 后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去 ) 4. 容易挥发 ( 溶剂的沸点较低 ), 易与结晶分离除去 5. 能给出较好的结晶 6. 无毒或毒性很小, 便于操作 二 实验操作 称量 3 g 粗苯甲酸于 250 ml 的烧杯中, 加入 80 ml 蒸馏水, 加热至沸腾使之完全溶解, 停止加热, 冷却到沸点以下, 加入小勺活性炭, 继续加热 15 min 进行脱色, 趁热过滤, 用少量热水洗涤滤渣三次, 将抽滤瓶中的滤液转移至另一干净的烧杯中, 自然冷却至室温, 再用冷水冷却, 进行冷抽滤, 用少量冷水洗涤三次, 尽量抽干, 将晶体转移至玻璃表面皿, 用红外线灯进行干燥, 最后称量 三 思考题 1. 阐述选择溶剂的条件 33

43 有机化学实验 2. 结晶操作时, 无结晶出现, 如何处理? 3. 阐述结晶温度对提纯物质的纯度的影响 第五节水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏是分离和纯化有机化合物的常用方法之一, 尤其是在反应 产物中有大量树脂状杂质的情况下, 效果较一般蒸馏或重结晶为好 使用 这种方法时

44 第二章基本操作和简单分析方法 合物蒸气中各气体分压 ( PA,PB ) 之比等于它们的物质的量之比 即 : na / nb = PA / PB 而 na = ma / MA ;nb = mb / MB 其中 ma mb 为各物质在一定容积中蒸气的质量 MA MB 为物质 A 和 B 的相对分子质量 因此 : ma mb = MA nb MB nb = MA PA MB PB 可见, 这两种物质在馏出液中的相对质量 ( 就是它们在蒸气中的相对质量 ) 与它们的蒸气压和摩尔质量的乘积成正比 若已知被提纯物与水的共沸温度以及水在此温度下的分压, 就可以计 算出馏出液中被提纯物与水的质量之比 例如, 溴苯的沸点为 135, 且和水不相混溶 当和水用水蒸气蒸馏 时, 其共沸腾温度为 95.5, 在此温度下水的蒸气压是 86.1 kpa, 溴苯的 蒸气压是 15.2 kpa, 溴苯的摩尔质量为 157 g/mol, 代入上式 : ma mb = = 即蒸出 6.5 g 水能够带出 10 g 溴苯 溴苯在溶液中的组分占 61 % 上述 关系式只适用于与水互不相溶的物质 而实际上很多化合物在水中或多 或少有些溶解 因此这样的计算只是近似的 如果蒸气压在 0.13 ~ 0.67 kpa, 则其在馏液中的含量仅占 1 %, 甚至更低 为使馏液中的含量增 高, 就要想办法提高此物质的蒸气压, 也就是说要提高温度, 使蒸气的温度 超过 100, 即要用过热水蒸气蒸馏 例如苯甲醛 ( 沸点 178 ) 进行水蒸 气蒸馏时, 在 97.9 沸腾 ( 这时 PA = 93.8 kpa,pb = 7.5 kpa), 馏出液中的 苯甲醛占 32.1 % 假如导入 133 的过热蒸气, 这时苯甲醛的蒸气压可达 29.3 kpa, 因而只要有 72 kpa 的水蒸气压, 就可使体系沸腾 故有 : ma mb 这时馏出液中苯甲醛的含量就可达到 : = = % = 70.6 % 应用过热水蒸气还具有使水蒸气冷凝少的优点, 这样可以省去在盛蒸 馏物的容器下加热等操作 为了防止过热蒸气冷凝, 可在盛蒸馏物的容器 35

45 有机化学实验 下以油浴保持和蒸气相同的温度 在实验操作中, 过热蒸气可应用在 100 时具有 0.13 ~ 0.67 kpa 的物质 例如在分离苯酚的硝化产物中, 邻硝基苯酚可用一般的水蒸气蒸馏蒸出 在蒸完邻位异构体后, 如果提高蒸气温度, 也可以蒸馏出对位产物 二 实验操作 依序安装水蒸气发生器 圆底烧瓶 克氏蒸馏头 温度计 冷凝管 接液管和接收瓶 ( 图 1 7) 水蒸气发生器内的盛水量以其容积的 3/4 为宜, 如果太满, 沸腾时水将冲至烧瓶 长玻璃管为安全管, 管的下端几乎插到发生器的底部 当容器内气压太大时, 水可沿玻璃管上升, 以调节内压 如果系统发生阻塞, 水便会从管的上口喷出 此时应检查导管是否被阻塞 圆底烧瓶应当用铁夹夹紧, 水蒸气导管外径一般不小于 7 mm, 以保证水蒸气畅通, 其末端应接近烧瓶底部, 以便水蒸气和蒸馏物质充分接触并起搅拌作用 发生器的支管和水蒸气导管之间用一个 T 形管相连接 在 T 形管的支管上套一段短橡皮管, 用螺旋夹旋紧, 它可以用来除去水蒸气中冷凝下来的水分 在操作中, 如果发生不正常现象, 应立刻打开夹子, 使与大气相通 进行水蒸气蒸馏时, 先将要蒸馏的物质倒入烧瓶中 开始蒸馏时, 先把 T 形管上的夹子打开, 加热水蒸气发生器, 直至接近沸腾后才将夹子夹紧, 使水蒸气均匀地进入烧瓶中 为了使蒸气不至于在烧瓶中冷凝而积聚过多, 必要时可在烧瓶底部放一石棉网, 用小火加热 必须控制加热速度, 使蒸气能全部在冷凝管中冷凝下来 如果随水蒸气挥发的物质具有较高的熔点, 在冷凝后易于析出固体, 则应调小冷凝水的流速, 使它冷凝后仍然保持液态 假如已有固体析出, 并且接近阻塞时, 可暂时停止冷凝水的流通, 甚至需要将冷凝水暂时放去, 以使物质熔融后随水流入接收器中 必须注意, 当冷凝管夹套中要重新通入冷却水时, 要小心而缓慢, 以免冷凝管因骤冷而破裂 万一冷凝管已被阻塞, 应立即停止蒸馏, 并设法疏通 ( 如用玻璃棒将阻塞的晶体捅出或用电吹风的热风吹化结晶, 也可在冷凝管夹套中灌以热水使之熔出 ) 在蒸馏过程中, 应该仔细观察整个蒸馏系统是否畅通 若水蒸气发生 36

46 第二章基本操作和简单分析方法 器的安全管水面上升较高, 说明蒸馏系统内的压力增高, 此时应立即打开 T 形管上的螺旋夹, 然后移开热源检查蒸馏系统是否堵塞 此外, 若烧瓶内的压力大于水蒸气发生器内的压力, 则会产生倒吸现象, 此时也应立即打开 T 形管的螺旋夹, 移开热源, 检查事故原因 待排除了事故原因后方可继续进行水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏过程中, 可以看见一滴滴混浊液随热蒸气冷凝聚集在接收瓶中, 当被蒸物质全部蒸出后, 蒸出液由混浊变澄清, 此时不要结束蒸馏, 要再多蒸出 10 ~ 20 ml 的透明馏出液方可停止蒸馏 在中断或结束蒸馏时, 一定要先打开 T 形管的螺旋夹, 使体系通大气, 然后再停止加热, 拆下接收瓶后, 再按顺序拆除各部分装置 三 注意事项 1. 水蒸气发生器中一定要配置安全管 可选用一根长玻璃管作安全管, 管子下端接近水蒸气发生器底部 使用时, 注入的水不要过多, 一般不要超出其容积的 2/3 2. 水蒸气发生器与烧瓶之间的连接管路应尽可能短, 以减少水蒸气在导入过程中的热损耗 3. 导入水蒸气的玻璃管应尽量接近圆底烧瓶底部, 以利于提高蒸馏效率 4. 在蒸馏过程中, 如果有较多的水蒸气因冷凝而积聚在烧瓶中, 可以用小火隔着石棉网在烧瓶底部加热 5. 实验中, 应经常注意观察安全管 如果其中的水柱出现不正常上升, 应立即打开 T 形管, 停止加热, 找出原因, 排除故障后再重新蒸馏 6. 停止蒸馏时, 一定要先打开 T 形管, 然后停止加热 如果先停止加热, 水蒸气发生器因冷却而产生负压, 会使烧瓶内的混合液发生倒吸 第六节减压蒸馏 减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的一种重要方法 它特别适用于 37

47 有机化学实验 那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解 氧化或聚合的物质 一 实验原理 液体的沸点是指它的蒸气压等于外界大气压时的温度, 所以液体沸腾的温度是随外界压力的降低而降低的 因而如用真空泵连接盛有液体的容器, 使液体表面上的压力降低, 即可降低液体的沸点 这种在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏 减压蒸馏时因物质的沸点与压力有关, 故在进行减压蒸馏之前, 应先查阅待蒸馏液体在所选择的压力下相应的沸点 当压力降到 2.67 kpa (20 mm H g) 时, 大多数有机物的沸点都比常压下的沸点低 100 ~ 120 左右 如苯甲醛在 kpa (760 mm H g) 时沸点为 178 ; 当压力降至 2.67 kpa 时, 相应的沸点为 75 因此, 当要进行减压蒸馏时, 预先粗略地估计出相应的沸点, 对具体操作和选择合适的温度计与热浴都有一定的参考价值 在给定压力下的沸点还可以近似地从下列公式求出 : lg p = A + B T p 为蒸气压,T 为沸点 ( 绝对温度 ),A B 为常数 如以 lg p 为纵坐标, 1/ T 为横坐标作图, 可以近似地得到一直线 因此可以从两组已知的压力和温度算出 A 和 B 的数值 再将所选择的压力代入上式算出液体的沸点 但实际上许多物质沸点的变化不能完全如此, 这是由物质的物理性质 ( 主要是分子在液体中缔合程度 ) 所决定的 因此在实际减压蒸馏中, 还可以参考图 2 3 找出该物质在此压力下的沸点 ( 近似值 ) 如二乙基丙二酸二乙酯常压下沸点为 218 ~ 220, 欲减压至 2.67 kpa (20 mmhg), 它的沸点应是多少摄氏度? 我们可以先在图 2 3 中间的直线上找出相当于 218 ~ 220 的点, 将此点与右边直线上 2.67 kpa(20 mmhg) 处的点连成一直线, 延长此直线与左边的直线相交, 交点所示的温度就是 2.67 kpa(20 mmhg) 时二乙基丙二酸二乙酯的沸点, 约为 105 ~

48 第二章基本操作和简单分析方法 图 2 3 液体在常压下的沸点与减压下的沸点近似关系图 表 2 1 列出了一些有机化合物在常压与不同压力下的沸点 从中可 以看出, 当压力降低到 2.67 kpa(20 mm H g) 时, 大多数有机物的沸点比常压 0.1 M Pa(760 mm H g) 的沸点低 100 ~ 120 左右 ; 当减压蒸馏在 1.33 ~ 3.33 kpa(10 ~ 25 mm H g) 之间进行时, 大体上压力每相差 kpa (1 mm H g), 沸点约相差 1 表 2 1 某些有机化合物在常压和不同压力下的沸点 ( ) 压力 化合物 m H g 水氯苯苯甲醛水杨酸乙酯甘油蒽 注 : 1 m m H g = Pa 二 实验操作 1. 减压蒸馏的装置常用的减压蒸馏系统可分为蒸馏 抽气 ( 减压 ) 安全系统和测压 4 部分, 如图 1 9, 图 1 10 整套仪器必须装配紧密, 所有接头需用密封剂加 以密封, 防止漏气, 这是保证减压蒸馏顺利进行的先决条件 39

49 有机 化 学 实 验 １ 蒸馏部分 减压蒸馏瓶 又称克氏 Claisen 蒸馏瓶 为了避免减压蒸馏时瓶内液 体由于沸腾而冲入冷凝管 在磨口仪器中用克 氏蒸馏 头配圆 底烧 瓶 瓶 的 一颈中插入温度计 另一颈中插入一根毛细管 其长度恰好使其下端距瓶 底 １ ２ m m 毛细管上端连有一段带螺旋夹的橡皮管 螺旋夹用以调节 进入空气的量 使有极少量的空气进入液体 呈微小气泡冒出 作为液体沸 腾的气化中心 使蒸馏平稳进行 接收 器可用 蒸馏瓶 或抽滤 瓶代 替 注 意 切不可用平底烧瓶或锥形瓶 蒸馏时若要收 集不 同的馏 分而又 不中断 蒸 馏 则可选用两尾或多尾接液管 多尾接 液管 与圆 底烧瓶连 接起 来 转 动 多尾接液管 就可以使不同的馏分进入指定的接收器中 根据蒸出液体的沸点不同 选择适当的热浴和冷凝管 如果蒸馏的液 体量不多且沸点很高 或是低熔点的固体 也可以不用冷凝管 而将克氏瓶 的支管通过接液管直接插入接收瓶的球形部 分中 蒸馏 沸点较 高的物 质 时 最好用石棉绳或石棉布包裹蒸 馏瓶 的两颈 以 减少散热 热 浴的温 度 一般控制在比液体的沸点高 ２０ ３０ 左右 ２ 减压部分 实验室通常用水泵或油泵进行减压操作 水泵 水泵所能达到的最低压力为当时室温下的水蒸气压力 例如在 水温为 ６ ８ 时 水蒸气压力为 ０ ９３ １ ０７ kpa 在夏天 若水温为 ３０ 则水蒸气压力为 ４ ２ kpa 左右 用水循环泵代替简单的水泵 方便 实用和 节水 油泵 好的油泵能抽至真空度为 １３３ ３ Pa 一般使用油泵时 系统的压 力常控制在 ０ ６７ １ ３３ kpa 之间 因为在沸腾液体表面上要获得 ０ ６７ kpa 以下的压力比较困难 这是由于蒸气从瓶内 的蒸 发面逸 出而经 过瓶颈 和 支管 内径为 ４ ５ m m 时 需要有 ０ １３ １ ０７ kpa 的压力差 如果要获得 较低的压力 可选用短颈和支管粗的克氏蒸馏瓶 ３ 测压装置 当用油泵进行减压时 为了 防止易 挥发的 有机溶 剂 酸性物 质和水 气 进入油泵 必须在接收器和油泵之间顺次安装 冷却阱 和几种 吸收 塔 以 免 污染油泵用油 腐蚀机件致使真空度降低 冷却阱的构造如图 １ 40 ９ 所示

50 第二章基本操作和简单分析方法 将它置于盛有冷却剂的广口保温瓶中, 冷却剂的选择随需要而定, 可选择冰水 冰盐 冰 干冰与丙酮等 干冰与丙酮浴能使温度降至 - 78 吸收塔 ( 又称干燥塔 )( 图 1 9) 依次为无水 CaCl2 ( 或硅胶 ) 吸收塔 NaO H 吸收塔和石蜡片吸收塔 实验室通常采用水银压力计来测量减压系统的压力 图 1 10 为开口式水银压力计, 两臂汞柱高度之差, 即为大气压力与系统中压力之差 因此蒸馏系统内的实际压力 ( 真空度 ) 应是大气压力减去这一压力差 其优点是量压较准确, 装水银也较容易, 缺点是比较笨重, 读数方式比较麻烦 封闭式水银压力计 ( 图 1 9), 两臂液面高度之差即为蒸馏系统中的真空度 测定压力时, 可将管后木座上的滑动标尺的零点调整到右臂的汞柱顶端线上, 这时左臂的汞柱顶端线所指示的刻度即为系统的真空度 其优点是比较轻巧, 读数方便, 比较安全, 缺点是较麻烦, 如果汞内混有少许空气, 则导致读数不够准确, 需用开口式来校正 2. 减压蒸馏操作将待蒸馏液体装入克氏蒸馏烧瓶中, 不得超过蒸馏瓶容积的 1/2 按图 1 9 或图 1 10 所示安装好仪器 仪器安装好后, 须先检查系统是否漏气, 方法是 : 旋紧毛细管上的螺旋夹 D, 将安全瓶上的安全阀 G 打开, 然后开泵抽气 ( 如用水泵, 这时应开至最大流量 ) 再逐渐关闭安全阀 G, 从压力计 F 上观察系统所能达到的真空度 如果是因为漏气 ( 而不是因水泵 油泵本身效率的限制 ) 而不能达到所需的真空度, 可检查各部分塞子和橡皮管的连接是否紧密等 必要时可用熔融的固体石蜡密封 ( 密封应在解除真空后才能进行 ) 如果超过所需的真空度, 可小心的旋转活塞 G, 慢慢地引进少量空气, 以调节到所需的真空度 调节螺旋夹 D, 使液体中有连续平稳的小气泡通过 ( 如无气泡可能因毛细管已阻塞, 应予更换 ) 开启冷凝水, 选用合适的热浴加热蒸馏 加热时, 克氏瓶的圆球部位至少应有 2/3 浸入浴液中 在浴液中放一温度计, 控制浴温比待蒸馏液体的沸点约高 20 ~ 30, 使每秒钟馏出 1 ~ 2 滴, 在整个蒸馏过程中都要注意瓶颈上的温度计和压力的读数 经常注意蒸馏情况和记录压力 沸点等数据变化 纯物质的沸点范围一般不超过 1 ~ 2 蒸馏完毕和蒸馏过程中需要中断时 ( 例如调换毛细管 接收瓶 ) 一样, 41

51 有机化学实验 须停止加热, 撤去热浴, 打开毛细管上的螺旋夹, 稍冷后再慢慢打开安全瓶上的安全阀, 使系统内 外压力平衡后方可关闭油泵或水泵 否则, 由于系统的压力较低, 油泵中的油或水泵中的水有吸入吸滤瓶或吸收塔的可能 此外, 还应注意压力计的玻璃管不要被冲破 3. 减压蒸馏实验 (1) 乙酰乙酸乙酯的蒸馏市售的乙酰乙酸乙酯中常含有少量的乙酸乙酯 乙酸和水, 由于乙酰乙酸乙酯在常压蒸馏时容易分解产生无水乙酸, 故必须通过减压蒸馏进行提纯 在 50 ml 蒸馏瓶中, 加入 20 ml 乙酰乙酸乙酯, 按减压蒸馏装置图 1 9 或图 1 10 装好仪器, 通过减压蒸馏进行纯化 (2) 苯甲醛 呋喃甲醛或苯胺的蒸馏用蒸馏乙酰乙酸乙酯同样的方法, 通过减压蒸馏提纯苯甲醛 呋喃甲醛或苯胺 减压蒸馏苯甲醛时, 要避免被空气中的氧所氧化 在蒸馏之前, 应先从手册上查出它们在不同压力下的沸点, 供减压蒸馏时参考 三 注意事项 1. 在减压蒸馏装置中, 从克氏蒸馏头直插蒸馏瓶底的是末端如细针般的毛细管, 它起到引入气化中心的作用, 使蒸馏平稳 在减压蒸馏中加入沸石一般对防止暴沸是无效的 蒸馏时, 为了控制毛细管的进气量, 可在露于瓶外的毛细玻璃管上套一段乳胶管, 并夹一螺旋夹, 最好在橡皮管中插入一段细铁丝, 以免因螺旋夹夹紧后不通气, 或夹不紧进气量过大 2. 减压蒸馏时, 可用水浴 油浴 空气浴等方法进行均匀加热 一般浴温要高出待蒸馏物在减压时的沸点 30 左右 3. 在使用水泵时应特别注意因水压突然降低而使水泵不能维持已经达到的真空度, 蒸馏系统中的真空度比此时水泵所产生的真空度高, 因此, 水会流入蒸馏系统玷污产品 为了防止这种情况, 须在水泵和蒸馏系统间安装安全瓶 42

52 第二章基本操作和简单分析方法 四 思考题 1. 具有什么性质的化合物需用减压蒸馏进行提纯? 2. 在减压蒸馏的操作中, 为什么必须先抽真空后加热? 3. 当减压蒸完所要的化合物后, 应如何停止减压蒸馏? 为什么? 第七节升 华 升华是纯化固体有机化合物的一个方法, 它所需的温度一般较蒸馏时低, 但是只有在其熔点温度以下具有相当高 ( 高于 2.67 kpa) 蒸气压的固态物质, 才可用升华来提纯 利用升华可除去不挥发性杂质, 或分离不同挥发度的固体混合物 升华常可得到较高纯度的产物, 但操作时间长, 损失也较大, 在实验室里只用于较少量 (1 ~ 2 g) 物质的纯化 一 实验原理 严格说来, 升华是指物质自固态不经过液态直接转变成蒸气的现象 然而对有机化合物的提纯来说, 重要的却是使物质蒸气不经过液态而直接转变成固态, 因为这样能得到高纯度的物质 因此, 在有机化学实验操作中, 不管物质蒸气是由固态直接气化, 还是由液态蒸发而产生的, 只要是物质从蒸气不经过液态而直接转变成固态的过程也都称之为升华 一般说来, 对称性较高的固态物质, 具有较高的熔点 且在熔点温度以下具有较高的蒸气压, 易于用升华来提纯 为了了解和控制升华的条件, 就必须研究固 液 气三相平衡 ( 图 2 4) 图中 S T 表示固相与气相平衡时固体的蒸气压曲线,T W 是液相与气相平衡时液体的蒸气压曲线, 两曲线在 T 处相交, 此点即为三相点 在此点, 固 液 气三图 2 4 固 液 气三相图相可同时并存,T V 曲线表示固 液两相平衡时的温度和压力 它指出了压 43

53 有机化学实验 力对熔点的影响并不太大 这一曲线和其他两曲线在 T 处相交 一个物质的正常熔点是固 液两相在大气压下平衡时的温度 在三相点时的压力是固 液 气三相的平衡蒸气压, 所以三相点时的温度和正常的熔点有些差别 然而, 这种差别非常小, 通常只有几分之一摄氏度 因此在一定压力范围内,T V 曲线偏离垂直方向很小 在三相点以下, 物质只有固 气两相 若降低温度, 蒸气就不经过液态而直接变成固态, 若升高温度, 固态也不经过液态而直接变成蒸气 因此一般的升华操作皆应在三相点温度以下进行 若某物质在三相点温度以下的蒸气压很高, 因而气化速率很大, 就可以容易地从固态直接变为蒸气, 且此物质蒸气压随温度降低而下降非常显著, 稍降低温度即能由蒸气直接转变成固态, 则此物质可容易地在常压下用升华方法来提纯 例如六氯乙烷 ( 三相点温度 186, 压力 104 kpa) 在 185 时蒸气压已达 0.1 M Pa, 因而在低于 186 时就可完全由固相直接挥发成蒸气, 中间不经过液态阶段 樟脑 ( 三相点温度 179, 压力 49.3 kpa) 在 160 时蒸气压为 29.1 kpa, 即未达熔点前, 已有相当高的蒸气压, 只要缓缓加热, 使温度维持在 179 以下, 它就可不经熔化而直接蒸发, 蒸气遇到冷的表面就凝结成为固体, 这样蒸气压可始终维持在 49.3 kpa 以下, 直至挥发完毕 像樟脑这样的固体物质, 它的三相点平衡蒸气压低于 0.1 M Pa, 如果加热很快, 使蒸气压超过了三相点平衡的蒸气压, 这时固体就会熔化成为液体 如继续加热至蒸气压到 0.1 M Pa 时, 液体就开始沸腾 有些物质在三相点时的平衡蒸气压比较低 ( 为了方便, 可以认为三相点时的温度及平衡蒸气压与熔点的温度及蒸气压相差不多 ), 例如苯甲酸熔点 122, 蒸气压为 0.8 kpa ; 萘熔点 80, 蒸气压为 0.93 kpa 这时如果也用上述升华樟脑的办法, 就不能得到满意产率的升华产物 例如萘加热到 80 时要熔化, 而其相应的蒸气压很低, 当蒸气压达到 0.1 M Pa 时 (218 ) 开始沸腾 若要使大量萘全部转变成为气态, 就必须保持它在 218 左右, 但这时萘的蒸气冷却后要转变为液态 除非达到三相点 ( 此时的蒸气压为 0.93 kpa) 时, 才转变为固态 在三相点温度时, 萘的蒸气压很低 ( 萘的分压 空气分压 = 7 753), 因此升华的收率很低 为了提高升华的收率, 对于萘及其他类似情况的化合物, 除可在减压下进行升华外, 也可 44

54 第二章基本操作和简单分析方法 以采用一个简单有效的方法 : 将化合物加热至熔点以上, 使具有较高的蒸气压, 同时通入空气或惰性气体带出蒸汽, 促使蒸发速度增快, 并可降低被纯化物质的分压, 使蒸气不经过液化阶段而直接凝成为固体 二 实验操作 最简单的常压升华装置如图 2 5 所示 在蒸发皿中放置粗萘, 上面覆盖一张刺有许多 小孔的滤纸 ( 最好在蒸发皿的边缘上先放置大 小合适的用石棉纸做成的窄圈, 用以支持此滤 纸 ) 然后将大小合适的玻璃漏斗倒盖在上面, 漏斗的颈部塞有玻璃毛或脱脂棉花团, 以减少 图 2 5 常压升华装置 蒸气逃逸 用水浴加热, 控制浴温低于被升华 物质的熔点, 使其慢慢升华 蒸气通过滤纸小孔上升, 冷却后凝结在滤纸 上或漏斗壁上 必要时外壁可用湿布冷却 三 思考题 升华时, 温度超过熔点对提纯物质的纯度有何影响? 第八节熔点测定 通常当结晶物质加热到一定的温度时, 即从固态转变为液态, 此时的温度可视为该物质的熔点 然而熔点的严格定义, 应为固液两态在大气压力下成平衡时的温度 纯粹的固体有机化合物一般有固定的熔点, 即在一定的压力下, 固液两态之间的变化是非常敏锐的, 自初熔至全熔 ( 熔点范围称为熔程 ), 温度不超过 0.5 ~ 1 如该物质含有杂质, 则其熔点往往较纯粹者为低, 且熔程也较长 这对于鉴定纯粹的固体有机化合物来讲具有很大的价值, 同时根据熔程长短又可定性地看出该化合物的纯度 一 实验原理 如果在一定温度和压力下, 将某物质的固液两相置于同一容器中, 这 45

55 有机化学实验 时可能发生 3 种情况 : 固相迅速转化为液相 ( 固体熔化 ) ; 液相迅速转化为固相 ( 液体固化 ) ; 固相液相同时并存 为了决定在某一温度时哪一种情况占优势, 我们可以从物质的蒸气压与温度的曲线图来理解 图 2 6(a) 表示固体的蒸气压随温度升高而增大的曲线 图 2 6(b) 表示该液态物质的蒸气压温度曲线 如将图 2 6(a) 和图 2 6(b) 加合, 即得图 2 6 曲线 由于固相的蒸气压随温度变化的速率较相应的液相大, 最后两曲线就相交, 在交叉点 M 处 ( 只能在此温度时 ) 固液两相可同时并存, 此时的温度 TM 即为该物质的熔点 当温度高于 TM 时, 这时固相的蒸气压已较液相的蒸气压大, 因而就可使所有的固相全部转变为液相 ; 若低于 TM 时, 则由液相转变为固相 ; 只有当温度为 TM 时, 固液相的蒸气压才是一致的, 此时固液两相方可同时并存 这就是纯粹晶体物质所以有固定和敏锐熔点的道理 一旦温度超过 TM, 甚至只有几分之一摄氏度时, 只要有足够的时间, 固体就可全部转化为液体 所以要精确测定熔点, 在接近熔点时加热速度一定要慢, 温度的升高速度不能超过 1 ~ 2 /min 只有这样, 才能使整个熔化过程尽可能接近两相平衡条件 图 2 6 温度和蒸气压关系当有杂质存在时 ( 假设两者不成固溶体 ), 根据拉乌耳 (Raoult) 定律可知, 在一定的压力和温度下, 在溶剂中增加溶质的物质的量, 导致溶剂蒸气分压降低 ( 如图 2 6(d)), 因此该化合物的熔点必较纯粹者为低 二 实验操作 1. 熔点管的制备取内径约 1 mm 左右 长约 7 cm 的毛细管, 用酒精灯烧封一端, 保持一 46

56 第二章基本操作和简单分析方法 端开口, 作为熔点管 2. 样品的装入取少许干燥的样品于干燥的表面皿上, 用玻璃棒研细 将熔点管的开口端插入研细的样品中, 然后把熔点管开口端向上, 轻轻地在桌面上敲击, 以使粉末落入和填紧管底, 最好取一支长约 30 ~ 40 cm 的玻璃管, 垂直于一干燥的表面皿上, 将熔点管从玻璃管上端自由落下, 可更好地达到目的 为了要使管内装入高约 2 ~ 3 mm 紧密结实的样品, 一般需如此重复数次 3. 熔点测定按图 2 7 把熔点管装好 注意 b 形管 ( 提勒 ( T hiele) 管 ) 口的软木塞必须开口以平衡气压, 熔点管样品处必须和水银温度计的水银球尽量接近, 熔点管的样品部分置于 b 形管两支口中间 b 形管中装入加热液体, 其高度达叉管处即可 在图示的部位加热, 受热的浴液作沿管上升运动, 从而促成了整个 b 形管内的浴液呈对流循环, 使温度较为均匀 图 2 7 熔点测定装置开始时升温速度可以较快, 至距离熔点 10 ~ 15 时, 调整火焰使上升速度约 1 ~ 2 /min 愈接近熔点, 升温速度愈慢 记下样品开始塌落并有液相产生时和固体完全消失时的温度计读数, 即为该化合物的熔程 熔点测定至少要有两次重复的数据, 每次测定必须用新的熔点管另装样品 4. 温度计校正用以上方法测定熔点时, 温度计的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差 这可能是由于温度计的质量所引起的 若要精确测定物质的熔 47

57 有机化学实验 点, 就必须校正温度计 通常采用纯粹有机化合物的熔点作为校正的标准 选用数种已知熔点的纯粹化合物作为标准, 测定它们的熔点, 以观察到的熔点作纵坐标, 测得熔点与文献熔点的差数作横坐标, 画成曲线, 在任一温度时的校正值可直接从曲线读出 5. 测定的样品 (1) 二苯胺 ( 熔点 54 ~ 55 ) (2) 萘 ( 熔点 ) (3) 乙酰苯胺 ( 熔点 ) (4) 苯甲酸 ( 熔点 ) (5) 水杨酸 ( 熔点 159 ) 第九节折射率测定 折射率是有机化合物最重要的物理常数之一 由于它能精确而方便地测定出来, 因而作为液体物质纯度的标准, 它比沸点更为可靠 此外, 利用折射率还可以鉴定未知物或确定沸点相近 结构相似的液体混合物的组成, 因为结构相似 极性不大的混合物的折射率与各组分的摩尔比常呈线性关系 一 实验原理 光在不同介质中的传播速度不同 光从一种介质进入另一种介质, 当它的传播方向与两种介质的界面不垂直时, 则在界面处的传播方向会发生改变, 这一现象称为光的折射, 如图 2 8 所示 根据折射图 2 8 光通过界面时的折射定律, 波长一定的单色光线在确定的外界条件 ( 温度 压力等 ) 下, 从一个介质 A 进入另一个介质 B 时, 入射角 α 和折射角 β 的正弦之比和两介质的折射率 N ( 介质 A 的 ) 与 n( 介质 B 的 ) 成反 48

58 第二章基本操作和简单分析方法 比 : sinα sinβ = n N 当介质 A 为真空时,N = 1,n 为介质 B 的绝对折射率, 因此 如果介质 A 为空气,N 空气 n = sinα sinβ = , 则 sinα sinβ = n/ N 空气 = n/ = n n 为介质 B 的相对折射率 n 与 n 数值相差很小, 常以 n 代替 n 但进 行精密测定时, 应加以校正 物质的折射率不但与它的结构和光线波长有关, 而且也受温度 压力 等因素的影响 所以折射率的表示必须注明所用的光线和测定时的温度 常用 n t D 表示 D 是以钠灯的 D 线 (5893 樻 ) 作光源,t 是折射率测定时的温 度 例如 n 20 D 表示 20 时, 该介质对钠灯 D 线的折射率 由于通常大气压 的变化对折射率的影响不显著, 所以只在精密工作时才考虑压力的影响 一般的说, 当温度升高 ( 或降低 )1 时, 液体有机物的折射率就减少 ( 或增 加 ) ~ 为了简化计算, 一般采用 近似地作为 温度变化常数 二 实验操作 阿贝 (Abbe) 折光仪 ( 图 2 9) 是一种操作简便 实验室用来测定折射率 的仪器 它是根据临界折射现象设计的 下面介绍阿贝折光仪的结构及 使用方法 1. 仪器工作原理 测定液体折射率的仪器构成原理见图 2 B, 如果介质 A 对于介质 B 是疏物质, 即 na 10 当光由介质 A 进入介质 < nb 时, 则折射角 β 必小于入射 角 α 当入射角为 90 时, 这时折射角达到最大值, 称为临界角, 用 β 0 表示 很明显, 在一定波长与一定条件下,β 0 也是一个常数, 它与折射率的关系是 49

59 有机化学实验 图 2 9 阿贝折光仪 n = 1/sinβ 0 可见通过测定临界角 β 0, 就可以得到折射率, 这就是通常所用阿贝 ( Abbe) 折光仪的基本光学原理 2. 仪器结构为了测定 β 0 值, 阿贝折光仪采用 半明半暗 的方法, 就是让单色光由 0 ~ 90 的所有角度从介质 图 2 10 光的折射现象 A 射入介质 B, 这时介质 B 中临界角以内的整个区域均有光线通过, 因而是 明亮的 ; 而临界角以外的全部区域没有光线通过, 因而是暗的, 明暗两区域 的界限十分清楚 如果在介质 B 的上方用一目镜观测, 就可看见一个界限 十分清晰的半明半暗的像 介质不同, 临界角也就不同, 目镜中明暗两区的界限位置也不一样 如果在目镜中刻上一 十 字交叉线, 改变介质 B 与目镜的相对位置, 使每 次明暗两区的界限总是与 十 字交叉线的交点重合, 通过测定其相对位置 50

60 第二章基本操作和简单分析方法 ( 角度 ), 并经换算, 就可得到折射率 而阿贝折光仪的标尺上所刻的读数即是换算后的折射率, 故可直接读出 同时阿贝折光仪有消色散装置, 故可直接使用日光, 其测得的数字与钠光线所测得的一样 这些都是阿贝折光仪的优点所在 3. 使用方法 (1) 从仪器盒中取出仪器, 置于清洁干净的台面上, 装上温度计套管, 插入温度计, 并使折光仪与恒温槽相连接, 调节水温至所需温度 ( t ± 0.1 ) (2) 恒温后, 分开直角棱镜, 用擦镜纸沾乙醇或丙酮轻轻擦拭上下镜面 ( 沿同一方向擦, 不可来回擦 ), 擦净后晾干 (3) 用滴管滴加 1 ~ 2 滴蒸馏水于下面磨砂镜面上, 待液滴在镜面上分布均匀且无气泡时立即合上棱镜 (4) 调节反光镜的位置和角度, 让光线入射至棱镜, 使两个镜筒中视野清晰明亮 转动棱镜调节旋钮直至目镜中可观察到明暗分界线或出现彩色光带 (5) 旋动棱镜微调旋钮消除色散, 使明暗界线清晰不带任何彩色, 再转动直角棱镜使界线恰巧通过 十 字的交点 (6) 记录读数和温度, 重复两次测得纯水的平均折射率, 与纯水的标准折射率 ( 不同温度下纯水的折射率见表 2 2) 相比较, 即可求得折光仪的校正值 ( 校正值一般很小, 若数值太大时, 仪器必须重新校正 ) (7) 以同样的方法测出待测液体样品的折射率 以无水乙醇作为测试样品, 测定室温下无水乙醇的拆射率 ( 不同温度下,99.8 % 乙醇的拆射率见表 2 2) (8) 测定完毕, 用擦镜纸沾乙醇或丙酮轻轻擦拭上下镜面, 晾干后再关闭棱镜 51

61 有机化学实验 表 2 2 不同温度下纯水与乙醇的折射率 温度 / 水的折射率 nd t 乙醇 (99.8 % ) 的折射率 三 注意事项 1. 阿贝折光仪的量程从 ~ , 精密度为 ± ; 测量时应注意严格控制温度 如欲测准至 , 则温度需控制在 ± 0.1 的范围内 2. 必须十分注意保护棱镜 不得以滴管尖或其他硬物触及棱镜, 以免造成划痕 不得测定强酸 强碱 腐蚀性液体以及对棱镜 保护套金属及其间的黏合剂有溶解作用的液体 3. 每次加样前或用完后都必须用丙酮或 95 % 乙醇洗净镜面, 待晾干后方可加样或收存 4. 任何时候都不可将仪器直接暴露于日光下 不用时应将其夹套内的水倒干净, 拆下温度计并放在纸套筒中, 将仪器擦净装入木箱, 置于干燥和空气流通处, 并罩上布罩子 最后还应当指出, 阿贝折光仪不能在较高温度下使用, 对于易挥发或易吸水样品测量有些困难, 可用滴管从棱镜侧面的小槽滴入 另外对样品的纯度要求也较高 52

62 第二章基本操作和简单分析方法 第十节薄层色谱 色谱法 (Chromatography) 是分离 纯化和鉴定有机化合物的重要方法之一 色谱法开始时仅用于分离有色化合物, 由于显色方法的引入, 现已广泛应用于无色化合物的分离和鉴定 色谱法按其分离原理可分为吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱及排阻色谱等 ; 根据操作条件的不同, 又可分为柱色谱 (CC) 薄层色谱 ( T LC) 纸色谱 (PC) 气相色谱 (GC) 及高效液相色谱 (H PLC) 等 一 基本原理 色谱法的基本原理是利用混合物各组分在某一物质中的吸附或溶解性能 ( 分配系数 ) 的不同, 或其亲和性能的差异, 使混合物的溶液流经该种物质时进行反复的吸附或分配作用, 从而使各组分分离 吸附色谱主要是以氧化铝 硅胶等为吸附剂, 将一些物质从溶液中吸附到它的表面上, 而后用溶剂洗脱或展开, 利用不同化合物受到吸附剂的不同吸附作用和它们在溶剂中不同的溶解度而达到分离的目的 吸附色谱分离可采用柱色谱和薄层色谱两种方式 分配色谱主要利用混合物的组分在两种不相溶的液体中分配系数不同而将各组分分离, 它相当于一种连续性溶剂萃取方法 固定在柱内的液体叫做固定相, 用于冲洗的液体叫做流动相 为了使固定相固定在柱内, 需要一种固体如纤维素 硅胶或硅藻土等来吸住它, 这种固体称为载体或担体 载体本身对分离不起作用, 只是用来使固定相停留在柱内, 分离时, 也是先将含有固定相的载体装在柱内, 加入样品溶液后, 用适当的溶剂洗脱 在洗脱过程中, 移动相和固定相发生接触, 由于样品各组分在两个相之间的分配系数不同, 因此被流动相带着移动的速度也不同, 易溶于流动相的组分移动得较快, 而在固定相中溶解度大的组分就移动得较慢, 因此得到分离 分配色谱也可采用柱色谱和薄层色谱两种方式, 纸色谱也属于分配色谱 53

63 有机化学实验 色谱法在有机化学中的应用包括以下几方面 1. 分离混合物一些结构类似和物理性质 化学性质相似的混合物, 若应用化学方法分离很困难, 可应用色谱法分离 2. 精制提纯化合物有机化合物中含有少量结构类似的杂质, 不易除去时, 可利用色谱法分离提纯 3. 鉴定化合物在条件完全一致的情况下, 纯的化合物在薄层色谱或纸色谱中都会呈现一定的移动距离, 称为比移值 ( Rf ) 所以利用色谱法可以鉴定化合物的纯度或确定两种性质相似的化合物是否为同一化合物 但影响比移值的因素很多, 如薄层的厚度, 吸附剂颗粒的大小 酸碱性 活性等级 展开剂的纯度 组成 挥发性以及外界温度等 所以要获得重现的比移值就比较困难 因此, 在测定某一样品时, 通常用已知样品作对照 4. 观察一些化学反应是否完成可以利用薄层色谱或纸色谱观察原料色点的逐步消失, 以证明反应完成与否 二 薄层色谱 薄层色谱法是把固定相均匀地涂在一块玻璃板或塑料板上, 形成一定厚度的薄层并使其具有一定的活性, 在此薄层上进行色谱分离 它具有展开快 分离效能高 灵敏度高 耐腐蚀等特点, 比纸色谱的应用更广泛 薄层色谱按其分离机理可分为吸附薄层色谱 分配薄层色谱 离子交换色谱及排阻薄层色谱等 但用得较多的是吸附薄层色谱 1. 薄层色谱用的吸附剂和支持剂薄层色谱固定相大致与柱色谱相同, 但薄层色谱固定相颗粒更细, 分离效能更高 常用的固定相有硅胶 氧化铝 硅藻土 纤维素等 硅胶是无定形多孔性的物质, 略具酸性, 适用于酸性和中性化合物的分离和分析 薄层色谱用的硅胶分为 : 硅胶 H 不含黏合剂 ; 硅胶 G 含煅石膏黏合剂 ; 硅胶 H F254 含荧光剂, 可在波长 254 nm 的紫外线下观察 54

64 第二章基本操作和简单分析方法 荧光 ; 硅胶 GF245 含有煅石膏和荧光剂 薄层色谱用的氧化铝也可分为氧化铝 G 氧化铝 GF245 及氧化铝 H F245 黏合剂除煅石膏 (CaSO4 5H 2 O) 外, 还可用淀粉 羧甲基纤维素纳 加黏合剂的薄板为硬板, 不加黏合剂的称为软板 薄层吸附色谱和柱吸附色谱一样, 化合物的吸附能力和它们的极性成正比, 具有较强极性的化合物吸附较强, 因而比移值就小 因此利用化合物极性的不同, 将它们分离开 2. 薄层色谱的操作步骤 (1) 制板制板前先选好材料, 一般用玻璃板, 其表面必须平整光滑, 洗净不挂水珠 根据被分离组分的性质及要求, 可选用不同尺寸的板, 定性鉴定可用 180 mm 60 mm 的板, 制备纯品可选用较大的板, 如 180 mm 160 mm 或 200 mm 200 mm 的板 根据试样的性质和分析要求, 选定吸附剂 下面以硅胶为例具体说明制板的操作方法 1 倾注法将 180 mm 160 mm 平板玻璃放在平台桌面上, 取 5 g 硅胶放入 50 ml 小烧杯中, 加 10 ml 水, 用小玻璃棒在 1 ~ 1.5 min 内搅拌成均匀糊状, 将糊状硅胶迅速倾注在平板玻璃板上, 用玻璃棒铺平, 轻轻振动玻璃板, 使硅胶均匀 风干, 于 105 ~ 110 活化 45 min, 取出, 置干燥器中备用 2 括平法将一平板玻璃 (180 mm 80 mm, 厚 2 mm) 置于平台桌上, 在长条方向的两边放两条厚 3 mm 的玻璃片为边, 按比例将硅胶调成糊状, 并迅速倒在平板玻璃上, 用有机玻璃尺沿一个方向把硅胶括平, 使之图 2 11 薄层涂布器成一薄层, 去掉两边的玻璃条, 轻轻振动玻璃 1 涂布槽 ;2 吸附剂 ; 板 风干, 于 105 ~ 110 活化 45 min, 取 3 玻璃板 ;4 狭缝出置于干燥器中备用 55

65 有机化学实验 3 涂布器制板法 市售的薄层涂布器类型很多, 比手工制作操作简单, 制成的板质量好 图 2 11 是一种涂布器装置的示意图 (2) 点样在经过活化的薄层板一端的 15 ~ 20 mm 处用铅笔 ( 或毛细管 ) 按图 2 12(a) 轻轻地作起点标记 ( 即原点 ), 注意不要碰破硅胶薄层 在板的另一端 10 ~ 15 mm 处画一条线 ( 即终点 ) 然后用毛细管移取样品溶液, 垂直地轻轻地点在原点标记上, 毛细管在板上接触时间不宜过长, 否则样点太大会影响色谱效果 一般样点直径控制在 2 ~ 3 mm 为宜 如果溶液太稀, 一次点样不够, 可以重复点样几次 但重复点样时, 必须待已点样品的溶剂挥发掉, 并要点在同一位点的中心上 图 2 12 薄层点样 展开示意图 (3) 展开样品的展开需在有盖的容器中进行 先将选择好的展开剂倒入层析缸内, 使层析缸内被展开剂的蒸气饱和 5 ~ 10 min 后, 将点过样的薄层板按图 2 12(b) 放入层析缸展开, 放板时必须小心, 不要碰破吸附层 另外, 样点不能浸入缸内的溶剂中 当溶剂上升到薄层板的前沿 ( 即终点线 ) 时, 取出薄层板, 停止展开 将薄层板平放晾干后即可显色 (4) 显色如果样品中各物质有颜色, 在展开后就可以清楚地看到各个色斑 如果本身无色, 看不到斑点, 可把层析板放在紫外灯下观察有无荧光斑点, 也可用合适的显色剂喷雾显色 显色后, 用铅笔画出斑点位置 ( 参见图 2 12 (c)) (5) 计算比移值 ( Rf ) 56

66 第二章基本操作和简单分析方法 比移值 Rf 利用以下公式计算, 其中 b 为样品所移动的距离,a 为原点 线到前沿线的距离, 如图 2 12(c) 所示 Rf = b a 各物质的 Rf 值与所用的吸附剂 溶剂 吸附层的厚度以及点样的相对量等因素有关, 所以在薄层上要获得重现的 Rf 值, 必须条件一致 常在同一薄层板上并列点上待测样品和已知标准样品同时进行层析, 通过两者 Rf 值的比较, 可以对样品作出定性鉴定 ; 还可以比较未知物和标准物的色斑大小或颜色深浅作半定量甚至定量的测定 三 实验操作 1. 薄层板的制作称取 2.5 g 硅胶 G, 加入 7 ml 乙酸溶液, 用玻璃棒快速搅匀, 均匀涂布在 50 mm 200 mm 玻璃板上, 风干, 在 105 下进行干燥活化 30 min 2. 点样按前述方法进行点样 3. 展开 干燥把点好样的薄板放入层析缸中展开 4. 显色展开结束后, 将板上的展开剂吹干, 用喷雾器在板上均匀喷洒显色剂, 放入烘箱中于 120 干燥显色 5. 计算比移值 Rf 四 思考题 1. 如何用 Rf 值来鉴定未知化合物? 2. 展开剂的液面高出薄层板的斑点, 将会产生怎样的后果? 第十一节有机化学实验的基本装置训练 在有机化学实验中, 仪器的装卸是实验成功与否的保证 装配仪器顺 57

67 有机化学实验 序的基本原则是从热源开始, 从左到右 拆卸仪器的基本原则是先停止加 热, 冷却后停止冷凝水, 然后从后往前拆卸

68 第一节验证性实验 实验一环己烯的制备 一 实验原理 醇在酸催化下脱水是实验室制备烯烃的常用方法, 本实验用环已醇在浓硫酸存在下脱水制备环已烯 反应式 : O H H 2 S O 4 Δ + H 2 O 二 实验试剂 1. 环己醇 15.0 g(15.6 ml,0.15 mol) 2. 浓硫酸 1 ml 3. 食盐 4. 无水氯化钙 59

69 有机化学实验 5.5 % 碳酸钠水溶液 三 仪器 1. 圆底烧瓶 2. 直形冷凝管 3. 分液漏斗 4. 分馏装置 四 实验步骤 在 50 ml 干燥的圆底烧瓶中, 放入 15.6 ml 环己醇及 1 m L 浓硫酸, 充分振摇使两种液体混合均匀, 再投入几粒沸石, 按图 1 11 安装分馏装 置, 接收瓶浸在冷水中冷却 将烧瓶在石棉网上用小火慢慢加热至沸, 控 制分馏柱顶部的馏出温度不超过 90, 馏出液为带水的混浊液 当蒸至 无液体蒸出时, 可把火加大, 继续蒸馏, 当烧瓶中只剩下很少量残液并出现 阵阵白雾时, 即可停止蒸馏 全部蒸馏时间约需 1 h 左右 将馏出液用食盐饱和, 然后加入 3 ~ 4 ml 5 % 的碳酸钠溶液中和微量 的酸 用分液漏斗分出有机相, 用 1 ~ 2 g 无水氯化钙干燥有机相 将干燥 后所得的清亮透明液体水浴蒸馏, 收集 80 ~ 85 的馏分, 产量约 7 ~ 8 g 本实验约需 4 h 五 产物的简单分析 纯环己烯为无色透明液体, 沸点为 83, 相对密度 d 20 4 为 , 折射 率 n 20 D 为 测定其沸点及折射率 六 主要装置图 主要装置如图 1 11 所示 七 注意问题 同 1. 本实验也可用 3 ml 85 % 的磷酸代替浓硫酸作脱水剂, 其余步骤相 60

70 第三章合成技术及天然产物提取 2. 环己醇在常温下是黏稠液体 ( 熔点 24 ), 若用量筒量取时, 应注意转移中的损失 环己醇与浓硫酸应充分混合, 否则在加热过程中会局部炭化 3. 最好用简易空气浴, 即将烧瓶底部向上移动, 稍微离开石棉网进行加热, 使蒸馏瓶受热均匀 由于反应中环己烯与水形成共沸物 ( 沸点 70.8, 含水 10 % ), 环己醇与环己烯形成共沸物 ( 沸点 64.9, 含环己醇 30.5 % ), 环己醇与水形成共沸物 ( 沸点 97.8, 含水 80 % ) 因此, 在加热时温度不可过高, 蒸馏速度不宜太快, 以减少未作用的环己醇蒸出 (4) 所用蒸馏仪器应事先充分干燥 八 思考题 1. 用磷酸作脱水剂比用浓硫酸作脱水剂有什么优点? 2. 在粗制环己烯中, 加入食盐使水层饱和的目的何在? 3. 在蒸馏终止前, 出现的阵阵白雾是什么? 4. 写出无水氯化钙吸水后的化学变化方程式, 为什么蒸馏前一定要将它过滤掉? 61

71 有机化学实验 实验二环己酮的制备 一 实验原理 仲醇可被氧化剂氧化为酮, 这是实验室制备酮的常用方法 本实验用重铬酸钠把环己醇氧化为环己酮, 反应式如下 : OH O 3 + Na2 Cr2 O7 + 5H2 SO4 3 + Cr2 (SO4 )3 + 2NaHSO4 + 7H2 O 二 实验试剂 1. 环己醇 10.4 ml(10 g,0.1 mol) 2. 重铬酸钠 (Na2 Cr2 O7 2H 2 O)10.4g(0.35 mol) 3. 浓硫酸 ( d = 1.84)10mL 4. 甲醇 5. 精盐 6. 无水硫酸镁 三 实验步骤 在 250 ml 圆底烧瓶内, 加入 60 ml 冰水, 一边摇动烧瓶, 一边慢慢地加入 10 ml 浓硫酸, 再小心地加入 10.4 ml 环己醇 将溶液冷却至 15 在 100 ml 烧杯内, 将 10.4 g 重铬酸钠水合物溶于 10 m L 水中 将此溶液冷却到 15, 并分几批加到环己醇的硫酸溶液中 要不断地摇动烧瓶, 使反应物充分混合 第一批重铬酸钠溶液加入后不久反应物温度自行上升, 反应物由橙红色变成墨绿色 待反应物温度升到 55 时, 可用冷水浴适当冷却, 控制反应温度在 55 ~ 60 待反应物的橙红色完全消失后, 方可加下一批 将重铬酸钠溶液全部加完后, 继续摇动烧瓶, 直至反应温度出现下降趋势 再间歇摇动 5 ~ 10 min 然后加入 1 ~ 2 ml 甲醇, 以还原过量的氧化剂 在反应物内加入 50 ml 水及沸石, 安装成蒸馏装置 ( 图 3 1), 在石棉 62

72 第三章合成技术及天然产物提取 网上加热蒸馏, 把环己酮和水一起蒸 出来, 收集约 40 ml 馏出液 馏出液 中加入约 8 g 精盐, 搅拌促使食盐溶 解 将此液体移入分液漏斗中, 静 置 分离出有机层 ( 环己酮 ), 用无水 硫酸镁干燥 蒸馏, 收集 151 ~ 156 的馏分 产量约 6 g 纯环己酮为无色液体, 沸点 图 , 相对密度 d 10 4 为 0.948, 折射率 n 20 D 为 四 注意问题 1 制备环己酮的装置 1. 反应物不宜过于冷却, 以免积累未反应的铬酸 当铬酸达到一定浓 度时, 氧化反应会进行得非常剧烈, 有失控的危险 2.1-2mL 甲醇也可以以 0.5 ~ 1 g 草酸代替 3. 蒸馏操作, 实质上是一种简化了的水蒸气蒸馏 环己酮和水形成恒 沸混合物, 沸点 95, 含环己酮 38.4 % 4.31 时环己酮在水中的溶解度为 2.45 g/100 g 水 馏出液中加入 食盐是为了降低环己酮的溶解度, 并有利于环己酮的分层 五 思考题 1. 在加重铬酸钠溶液过程中, 为什么要待反应物的橙红色完全消失 后, 方能加下一批重铬酸钠? 在整个氧化反应过程中, 为什么要控制温度 在一定的范围? 2. 氧化反应结束后, 为什么要往反应物中加入甲醇或草酸? 3. 如果从反应混合液中蒸馏出过多的馏出液, 会有什么结果? 如何弥补? 4. 从反应混合物中分离出环己酮, 除了现在采用的水蒸气蒸馏法外, 还可采用何种方法? 5. 在蒸馏环己酮 收集 151 ~ 156 的馏分时, 应选用水冷却型冷凝管 还是空气冷凝管? 63

73 有机化学实验 实验三 2 - 硝基 - 1,3 - 苯二酚的制备 一 实验原理 在有机合成上常利用体积大的磺酸基占据环上某些位置, 使此位置不被其他基团取代, 在指定合成结束后再利用磺酸基的良好离合性将其水解除去, 而 2 - 硝基 - 1,3 苯二酚的制备就是一个巧妙地利用磺酸基的占位和定位的双重作用的例子 1,3 - 苯二酚中的酚羟基为强的邻对位定位基, 磺酸基为强的间位定位基, 间苯二酚磺化时, 磺酸基先进入最容易起反应的 4 和 6 位, 接着再硝化时, 受定位规律支配, 硝基只能进入原来位阻较大的而此时位阻较小的 2 位, 硝化结束后, 将产物水解, 磺酸基离去, 即可得到产物 反应式 : OH OH HO3 S + 2H2 SO4 + 2H2 O OH OH SO3 H HO3 S OH + HNO3 H 2 S O 4 HO3 S OH NO2 + H2 O OH SO3 H OH SO3 H HO3 S OH NO2 OH NO2 OH SO3 H + 2H2 O Δ OH + 2H2 SO4 二 实验试剂 1. 间苯二酚 5.5 g(0.05 mol) 64

74 第三章合成技术及天然产物提取 2. 浓硫酸 58 g(31.6 ml,0.59 mol) 3. 浓硝酸 3.9 g(4 m L,0.063 mol) 4. 尿素 5. 乙醇 三 实验仪器 ml 烧杯 2. 锥形瓶 ml 圆底烧瓶 4. 抽滤装置 四 实验步骤 将 5.5 g 已研成粉状的间苯二酚放入 250 ml 烧杯中, 在不断搅拌下小心地滴加浓硫酸 25 ml, 此时反应液发热, 并有白色的磺化产物生成, 先在室温下放置 15 min, 然后在冰水浴中冷却至 10 以下 将 4 m L 浓硝酸加入锥形瓶中, 在不断摇荡下加入 5.6 ml 浓硫酸, 将所制成的混合酸在冰水浴中冷却 用滴管将冷却好的混合酸在不断搅拌下逐滴滴加到上述磺化后的反应物中, 控制反应温度不超过 30, 此时反应物呈黄色黏稠状 ( 不应为棕色或紫色 ) 滴加完毕后, 混合液变紫红色, 在室温放置 15 min, 然后小心加入 15 ml 冰水稀释 ( 不能过多加水 ), 保持反应温度不超过 50 将反应物倒入 500 m L 圆底烧瓶中并加入约 0.1 g 尿素, 然后按图 3 2 装置仪器进行水蒸气蒸馏, 冷凝管壁和馏出液中有桔红色固体产生, 一段时间后, 通过调节冷凝水速度的方法, 使固体全部被蒸气冲下, 在此后约 5 min 内, 冷凝管壁上无橘红色固体时, 即可停止蒸馏 将馏出液在水浴中冷却后, 减压抽滤, 粗产物用 50 % 乙醇水溶液 ( 约需 10 ml) 重结晶, 得橘红色片状结晶 2 ~ 2.5 g 本实验约需 4 ~ 5 h 65

75 有机化学实验 五 产物的简单分析 测定产物的熔点 纯粹 2 - 硝基 - 1,3 - 间苯二酚的熔点为 84 ~ 85 六 主要装置图 制备 2 - 硝基 - 1,3 - 苯二酚的装置如图 3 2 所示 图 3 2 制备 2 - 硝基 - 1,3 - 苯二酚的水汽蒸馏装置 七 注意问题 1. 为使磺化反应完全, 需将间苯二酚研成粉状 间苯二酚有腐蚀性, 注意勿接触皮肤 2. 如无有色磺化产物形成, 可将反应物加热到 60 ~ 为减少二氧化氮气体的污染, 加入尿素使多余的硝酸与尿素反应生成 [CO(N H2 )2 H N O3 ] 八 思考题 硝基 - 1,3 - 苯二酚能否用间苯二酚直接硝化来制备, 为什么? 2. 本实验硝化反应温度为什么要控制在 30 以下? 温度偏高有什么不好? 3. 进行水蒸气蒸馏前为什么先要用冰水稀释? 66

76 第三章合成技术及天然产物提取 实验四乙酸乙酯的制备 一 实验原理 在浓硫酸催化下, 乙酸和乙醇生成乙酸乙酯, 这一反应叫做酯化反应 生成的酯又能水解为原来的酸和醇, 所以酯化反应与水解反应形成动态平衡 : C H3 COO H + C H3 CH2 O H H 2 S O ~ 120 C H3 COOC2 H5 + H2 O 为了提高酯的产量, 本实验采取加入过量乙醇及不断把反应中生成的酯和水蒸出的方法 在工业生产中, 一般采用加入过量的乙酸, 以便使乙醇转化完全, 避免由于乙醇和乙酸乙酯形成二元或三元恒沸物, 给分离带来困难 二 实验试剂 1. 冰醋酸 15 g(14.3 ml,0.25 mol) 2.95 % 乙醇 18.4 g(23 ml,0.37 mol) 3. 浓硫酸 4. 饱和碳酸钠溶液 5. 饱和氯化钠水溶液 6. 无水硫酸镁 三 实验仪器 1. 三口烧瓶 2. 圆底烧瓶 3. 滴液漏斗 4. 分液漏斗 5. 温度计 6. 蒸馏头 67

77 有机化学实验 7. 直形冷凝管 8. 接引管 9. 锥形瓶 四 实验步骤 在 250 ml 的三口瓶中, 加入 9 m L 乙醇, 摇动下慢慢加入 12 ml 浓硫酸, 加完后再充分摇振混合均匀, 并加入几粒沸石 三口瓶一侧口连接蒸馏装置, 另一侧口安装温度计, 中间口安装滴液漏斗, 温度计的水银泡和滴液漏斗的末端均应插到液面以下, 距瓶底约 0.5 ~ 1 cm( 图 1 17) 将 14 m L 乙醇和 14.3 ml 冰醋酸混合均匀, 倒入滴液漏斗中 将三口瓶在石棉网上用小火加热到 110 ~ 120 左右, 再自滴液漏斗慢慢地滴入其余的混合液, 这时蒸馏管口应有液体流出, 控制滴加速度和馏出速度大致相等, 并维持反应液温度在 110 ~ 120 之间 滴加完毕后, 继续加热约 15 min, 直至反应液温度升高到 130 并不再有液体馏出为止 往馏出液中徐徐地加入饱和碳酸钠溶液, 边加边搅拌, 直至无二氧化碳气体逸出, 用 ph 试纸检验, 酯层应呈中性 将此混合液转移到分液漏斗中, 充分摇荡 ( 注意及时放气 ) 后静置, 分去下层水相 酯层用 10 ml 饱和食盐水洗涤后, 再每次用 10 ml 饱和氯化钙溶液洗涤 2 次 弃去下层废液 从分液漏斗上口将乙酸乙酯倒入干燥的锥形瓶中, 加入无水硫酸镁干燥 在此期间要间歇振荡锥形瓶 将干燥的粗乙酸乙酯滤入蒸馏瓶中, 加入沸石后在水浴上进行蒸馏, 收集 73 ~ 78 的馏分 五 产物的定性分析 纯粹的乙酸乙酯是具有果香的无色液体, 熔点为 , 相对密度 d 20 4 为 , 折射率 n 20 D 为 羟肟酸铁试验 : 在试管中加入 1 ml 0.5, 沸点

78 第三章合成技术及天然产物提取 至溶液不变色为止 深的洋红色表示正性试验 六 主要装置图 乙酸乙酸的制备装置如图 1 17 所示 七 注意问题 1. 硫酸加入过快会使温度迅速上升超过乙醇的沸点 若不及时摇振均匀, 则在硫酸与乙醇的界面处会产生局部过热炭化, 反应液变为棕黄色, 同时产生较多的副产物 2. 如所用滴液漏斗不是等压滴液漏斗, 加料时常由于液面下的压力大于外界气压而不能滴加, 这时可将漏斗末端向上提至接近液面, 以确保物料顺利滴加 如所用漏斗为分液漏斗, 必须使漏斗末端在液面之上, 否则不仅滴加物料发生困难, 而且还无法观察滴加的速度 3. 反应温度不宜过高, 否则会增加副产物乙醚的含量 滴加速度太快会使乙酸和乙醇来不及反应就被蒸出 4. 为减少酯在水中的溶解度, 这里采用饱和食盐水洗涤 洗涤后的食盐水中含有碳酸钠, 必须彻底分离干净, 否则在后步用饱和氯化钙溶液洗涤时会产生絮状的碳酸钙沉淀, 给进一步分离造成困难 如果遇到了发生絮状沉淀的情况, 应先将其滤除, 然后再重新转入分液漏斗中静止分层 5. 为提高乙酸乙酯的产率, 必须充分洗涤和干燥 因为乙酸乙酯与水或醇能形成二元和三元恒沸混合物, 使产物沸点下降而影响产率 八 思考题 1. 本实验中采取了哪些措施促使酯化反应向生成乙酸乙酯的方向进行? 2. 本实验中所用的反应有哪些副反应? 粗产品中会有哪些杂质? 这些杂质是如何除去的? 3. 是否可以用浓氢氧化钠溶液代替饱和碳酸钠溶液来洗涤蒸馏液? 为什么? 69

79 有机化学实验 实验五二苯酮的制备 一 实验原理 Friedel - Crafts 酰基化反应是实验室制备芳酮的重要方法 本实验使用苯甲酰氯为酰化剂, 在三氯化铝催化下使苯酰化生成二苯酮 三氯化铝不但起催化作用, 且和生成的二苯酮能生成稳定的配合物, 故三氯化铝需过量 反应式 : COCl + AlCl 3 O C + HCl 二 实验试剂 1. 无水三氯化铝 7.5 g(0.055 mol) 2. 苯 ( 无水 )30 ml(0.34 mol) 3. 苯甲酰氯 ( 新蒸 )7.3 g(6 ml,0.05 mol) 4. 浓盐酸 5.5 % 氢氧化钠 6. 无水硫酸镁 三 实验步骤 在 250 ml 三颈瓶上分别安装上球形冷凝管 滴液漏斗和电动搅拌装置, 冷凝管上口接一氯化钙干燥管, 干燥管再与 H Cl 气体吸收装置相连 ( 图 3 3) 在已干燥的三颈瓶中加入无水三氯化铝 7.5 g, 加入无水纯苯 30 ml, 开启电动搅拌器, 由滴液漏斗慢慢滴加 6 ml 新蒸馏过的苯甲酰氯, 此过程大约需 10 min, 要注意滴加速度, 勿滴加过快 滴加完毕, 在 50 水浴上 70

80 第三章合成技术及天然产物提取 加热反应 1.5 ~ 2 h, 不再有 HCl 逸出时结束反应 将三颈瓶浸入冰水浴中, 在不断搅拌下, 慢慢加入 25 ml 浓盐酸和 50 ml 冰水的混合液, 使反应产物分解 分解完全后, 用分液漏斗分出苯层, 苯层依次用 15 ml 5 % 的氢氧化钠及 15 ml 水洗涤 1 次, 粗产物放入一干燥的小锥形瓶中, 用无水硫酸镁干燥至液体清亮为止 将干燥好的产物滤入蒸馏瓶中, 先用水浴蒸馏蒸去苯, 稍冷后再进行减压蒸馏, 收集 156 ~ 159 /1.33 kpa(10 mm H g) 的馏分 产物冷却后固化, 产量约 5 g 本实验约需 8 h 四 产物的简单分析 测定所得产物的熔点 纯粹二苯酮的熔点为 49 五 主要装置图 二苯酮的主要制备装置如图 3 3 所示 六 注意问题 1. 本实验所用仪器和试剂均需干燥 无水 ( HCl 吸收装置除外 ) 图 3 3 制备二苯酮的装置 2. 因无水三氯化铝暴露在空气中极易吸水而失效, 故研细 称量 加料 时动作都要迅速 七 思考题 1. 为什么酰化反应时要逐渐地滴加苯甲酰氯? 2. 为什么反应完成后要用含盐酸的冰水来分解反应混合物? 3. Friedel - Grafts 酰基化和烷基化反应中, 三氯化铝的用量有何不同? 为什么? 71

81 有机化学实验 实验六从茶叶中提取咖啡因 一 实验原理 从天然植物或动物资源中提取天然产物, 是有机化学的重要研究领域之一 由于天然产物的复杂性, 要获得某种天然产物, 需要运用许多分离 提纯技术 目前分离纯化的方法除了结晶与重结晶 蒸馏与分馏 萃取 升华 色谱分离之外, 还有盐析法 有机溶剂沉淀法 等电点 (PI) 沉淀法 膜分离法 凝胶过滤法等 本实验采用固 - 液萃取法, 从茶叶中提取分离咖啡因 茶叶中含有很多生物碱, 其中以咖啡碱 ( 又称咖啡因, 化学名称 :1,3,7 - 三甲基 - 2,6 - 二氧嘌呤 ) 为主, 约占 1 % ~ 5 %, 此外还含有茶碱 可可碱 丹宁酸 色素 纤维素 蛋白质等 咖啡碱是杂环化合物嘌呤的衍生物, 结构如右图所示 含结晶水的咖啡因是无色针状结晶, 味苦, 能溶于水 乙醇 氯仿等 在 100 时即失去结晶水, 并开始升华,120 时升华显著, 至 178 时升华很快 无水咖啡因的熔点为 工业上, 咖啡因主要通过人工合成制得 它具有刺激心脏 兴奋大脑神经和利尿等作用, 因此可作为中枢神经兴奋药 二 实验试剂 1.95 % 乙醇 2. CaO( 粉状 ) 3. 茶叶 三 实验仪器 1. 脂肪提取仪 72

82 第三章合成技术及天然产物提取 2. 玻璃漏斗 3. 蒸馏装置 4. 蒸发皿 四 实验步骤 按图 1 16 所示安装好脂肪提取仪 称取 10 g 磨碎的茶叶, 装入脂肪提取仪 ( 索氏提取仪 ) 的滤纸套筒内, 往提取筒内加入 95 % 乙醇至虹吸管顶部, 这时通过虹吸作用, 提取筒内的乙醇被虹吸至圆底烧瓶内, 再往提取筒内加入 95 % 乙醇至虹吸管高度的 1/2 用水浴加热, 连续提取 1 ~ 2 h, 待冷凝液刚刚虹吸下去时, 立即停止加热 然后换成蒸馏装置, 回收提取液中乙醇 ( 约 150 ~ 180 ml), 再将烧瓶中粗咖啡碱倾入蒸发皿中, 拌入 4 g CaO, 在水浴上蒸干后, 再将蒸发皿直接加热片刻, 并不断搅拌, 务必使水分完全除去 在蒸发皿上盖一张刺有许多小孔的滤纸, 再取一个合适的玻璃漏斗罩在上面, 在石棉网上小心加热进行升华 当出现棕色烟雾时, 升华完毕, 停止加热, 冷却后揭开漏斗和滤纸, 仔细刮下附在滤纸上的结晶, 即为产品 五 产物的简单分析 测定产物的熔点 无水咖啡因的熔点为 六 注意问题 1. 脂肪提取仪的虹吸管极易折断, 在装仪器时需小心 2. 滤纸套要紧贴器壁, 茶叶高度不得超过虹吸管 3. 蒸去乙醇时, 不可蒸得过干, 应以能倒出为准, 否则残液很黏, 转移时损失较大 七 思考题 加入生石灰 (CaO) 的目的何在? 73

83 有机化学实验 第二节连续性实验 实验七从正丁醇经正溴丁烷制备 2 - 甲基 己醇 以正丁醇为原料, 制备 2 - 甲基 己醇 先由正丁醇经过溴化生成正溴丁烷, 再由正溴丁烷制得 Grignard 试剂正丁基溴化镁, 后者与丙酮进行亲核加成并水解而制备 2 - 甲基 己醇 一 正溴丁烷的制备 ( 一 ) 实验原理卤代烷可由结构相应的醇与氢卤酸发生亲核取代反应来制备 正溴丁烷就是通过正丁醇与氢溴酸反应制备而成的 氢溴酸是一种极易挥发的无机酸, 无论是液体还是气体, 其刺激性都很强 因此, 本实验采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸的方法, 并在反应装置中加入气体吸收装置, 将外逸的氢溴酸气体吸收, 以免造成对环境的污染 主反应 : NaBr + H 2 SO4 HBr + NaHSO4 副反应 : n - C4 H 9 O H + HBr H 2 S O 4 n - C4 H 9 Br + H2 O CH 3 CH2 C H2 CH2 O H H 2 SO 4 CH 3 CH 2 C H = C H2 + H2 O 2 n - C4 H9 O H H 2 SO4 ( n - C4 H 9 )2 O + H2 O 为了尽量使正丁醇作用完全, 加入过量的硫酸和溴化钠 由于在浓硫酸的作用下正丁醇容易脱水形成正丁烯, 因此, 加入少量水以降低硫酸的浓度 ( 二 ) 实验试剂 1. 正丁醇 7.4 g (9.2 ml,0.10 mol) 74

84 第三章合成技术及天然产物提取 2. 无水溴化钠 13 g ( 约 0.13 mol) 3. 浓硫酸 4. 饱和碳酸钠溶液 5. 无水氯化钙 ( 三 ) 实验仪器 1. 圆底烧瓶 2. 蒸馏烧瓶 3. 蒸馏头 4. 直形冷凝管 5. 接引管 6. 分液漏斗 7. 玻璃漏斗 8. 锥形瓶 9. 回流冷凝管 ( 四 ) 实验步骤将 10 ml 水加入 100 ml 圆底烧瓶中, 并小心地加入 14 ml 浓硫酸, 混合均匀并冷却至室温 再将 9.2 ml 正丁醇和 13 g 研细的溴化钠依次加入圆底烧瓶中, 充分振摇后, 加入 1 ~ 2 粒沸石 烧瓶上装一回流冷凝管, 在冷凝管的上口连接气体吸收装置以吸收逸出的溴化氢气体 ( 图 3 4) 将烧瓶放在石棉网上用小火加热至沸腾, 保持平稳回流 30 min 并间歇摇动反应装置, 以使反应物充分接触 反应完成后, 将反应物冷却, 移去回流冷凝管, 再加入 1 ~ 2 粒沸石, 改为蒸馏装置, 蒸出粗产物正溴丁烷 将馏出液倒入分液漏斗中, 加入等体积的水洗涤 ( 判断产物在上层还是下层?), 将粗产物分至另一干燥的小锥形瓶中, 加入等体积的浓硫酸并充分摇匀, 冷却后将混合物慢慢倒入分液漏斗中, 静置并尽量分去硫酸层 ( 哪一层?) 余下的有机层依次用等体积的水 饱和碳酸钠溶液和水进行洗涤后, 将下层的粗产物放入干燥的小锥形瓶中, 用适量的块状无水氯化钙干燥, 间歇摇动锥形瓶, 直至液体澄清为止 将干燥好的产物滤到蒸馏烧瓶中 ( 注意勿使氯化钙掉入烧瓶中 ) 加 75

85 有机化学实验 入 1 ~ 2 粒沸石, 安装好蒸馏装置, 在石棉网上用小火加热蒸馏, 收集 99 ~ 103 的馏分 ( 五 ) 产物的定性分析 纯粹正溴丁烷为无色透明液体, 沸点为 101.6, 相对密度 d 20 4 为 1.276, 折射率 n 20 D 为 硝酸银试验 : 在试管中加入 1 ml 5 % 的硝酸银的醇溶液, 再加入 2 滴 产物, 摇荡后, 在室温下静置 5 min, 观察有无沉淀产生 若无沉淀产生, 将 反应混合物煮沸片刻, 生成白色或黄色沉淀, 加入 1 滴 5 % H N O3, 振荡后, 沉淀不溶解视为正反应 ; 若煮沸后只稍微出现浑浊, 而无沉淀 ( 加 5 % 硝酸 又会发生溶解 ), 则视为负反应 所示 ( 六 ) 主要装置图 正溴丁烷的主要制备装置如图 3 4 ( 七 ) 注意问题 1. 要充分摇动, 并冷至室温, 否则加 入溴化钠后, 溶液往往呈红色, 即有溴游 离出来, 将影响产率 2. 注意不要使漏斗全部埋入水或 5 % 氢氧化钠溶液中, 以免突然发生倒吸 或造成密闭体系 3. 摇动时要一手握持铁架台的铁 图 3 4 制备正溴丁烷的装置 杆, 另一手扶着底座和其上的酒精灯, 稍稍掀起铁架台的底座, 使底座的三支脚抬起, 只有一支脚支撑在台面上, 然后两手协同用力, 将整台装置连同铁架台一起顺同一方向做轻微的摇动, 并注意避免漏斗埋入水中和打翻仪器 4. 正溴丁烷是否蒸完, 可从下列几方面判断 : (1) 馏出液是否由浑浊变为澄清 ; (2) 反应瓶液体上层的油层是否消失 ; (3) 取一表面皿收集几滴馏出液, 加入少量水摇动, 观察有无油珠出现 如无, 表示馏出液中已无有机物, 蒸馏完成 蒸馏不溶于水的有机物 76

86 第三章合成技术及天然产物提取 时, 常可用此法检验 5. 如水洗后产物呈红色, 是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴的缘故, 可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去 2NaBr + 3H2 SO4 ( 浓 ) Br2 + SO2 + 2H 2 O + 2NaH SO4 Br2 + 3NaH SO3 2NaBr + NaH SO4 + 2SO2 + H2 O 6. 浓硫酸能溶解存在于粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质 若此时不除去, 则正丁醇在以后的蒸馏中将和正溴丁烷形成共沸物 ( 沸点 98.6, 含正丁醇 13 % ) 而难以除去 因此在用浓硫酸洗涤时, 应充分振荡 7. 所用仪器均需干燥, 否则蒸出产品因有水分而呈浑浊, 影响纯度 ( 八 ) 思考题 1. 加料时, 是否可以先使溴化钠与浓硫酸混合, 然后加正丁醇和水? 为什么? 2. 本实验中硫酸的作用是什么? 硫酸的用量和浓度过大或过小有什么不好? 3. 反应后的粗产物含有哪些杂质? 各步洗涤的目的何在? 4. 用分液漏斗洗涤产物时, 正溴丁烷时而在上层, 时而在下层, 如不知道产物的密度时, 可用什么简便的方法加以判别? 5. 为什么液体有机物干燥时需放置一定时间? 为什么在蒸馏前应滤除干燥剂? 二 2 - 甲基 己醇的制备 ( 一 ) 实验原理醇是有机合成中应用极广的一类化合物, 它来源广泛, 不但用作溶剂, 而且易转变成卤代烷 烯 醚 醛 酮 羧酸和羧酸酯等多种化合物, 是一类重要的化工原料 醇的制法很多, 简单和常用的醇在工业上是利用水煤气合成 淀粉发酵 烯烃水合及易得到的卤代烃水解等反应来制备 实验室制备醇, 除了羰基的还原 ( 醛 酮 羧酸和羧酸酯的还原 ) 和烯烃的硼氢化 - 氧化等方法外, 利用 Grignard 反应是合成各种结构复杂的醇的主要方法 77