有机化学实验 (计划总学时：48 )

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1 湖南科技大学

2 制作人 : 李玉蓉谭凤娇湖南科大化学化工学院有机实验室 二 Ο 一 Ο 年六月 Editors: Li Yurong, Tan Fengjiao Organic Laboratory of College of Chemistry Science & Technology, Hunan University of Science & Technology June, 2010

3 本课程的目的要求 熟练掌握有机化学实验的基本操作技能 学会重要有机化合物的制备 分离 纯化和鉴定方法 培养实事求是的科学态度, 良好的实验素养和分析问题 解决问题的独立工作能力 通过这门课程的学习, 应在有机实验技术方面变得训练有素, 为今后做毕业论文或相关工作打下良好的基础

4 有机化学实验须知 1. 学生要提前 5 分钟进入实验室, 实验时必须穿白大褂 2. 实验前必须做预习, 并写好预习报告 预习报告不合格不允许做实验 做实验时只能看预习报告, 不能看实验教材 3. 实验时应听从实验教师的指导, 遇问题及时报告 不听从指导者, 教师有权停止其实验, 本次实验按不及格论 4. 学生不能自己擅自决定重做实验, 应在老师的指导下做出是否重做的决定, 否则本次实验按不及格论 5. 实验中不得有任何作弊行为, 否则本课程按不及格论 6. 在设计性实验阶段, 将开放实验室

5 教学内容 : 1 有机化学实验的一般知识介绍及仪器的清洗和认领 2 蒸馏 3 分馏 4 熔点的测定 5 沸点的测定 6 无水乙醇的制备 7 乙醚的制备 8 1- 溴丁烷的制备

6 9 乙酰苯胺的制备和重结晶提纯 10 茶叶中咖啡因的提取 11 乙酸乙酯的制备 甲基 -2- 丁醇的制备 13 肉桂酸的制备和水蒸气蒸馏 苯乙醇的制备和减压蒸馏 15 薄层色谱 16 微波法合成阿司匹林 17 甲基橙的制备 18 呋喃甲酸和呋喃甲醇的制备

7 实验一有机化学实验的一般知识介绍及仪器的清洗和认领 一 实验目的 : ( 计划学时 2 学时 ) 学习有机化学实验的特点 ; 掌握实验室有关的安全知识 ; 掌握实验预习 记录及报告的书写方法 ; 初步认知各种玻璃仪器

8 二 教学内容 : 有机反应特点 : 1 多变: 速度慢, 副反应多, 条件与产率相连 2 危险 : 原料及产物易燃 易爆 有毒 挥发 3 实用 : 合成 降解 新材料 环境治理

9 ( 一 ) 实验室的安全 事故的预防与处理 1 实验室的一般注意事项 2 火灾 爆炸 中毒及触电事故的预防 3 事故的处理和急救 ( 二 ) 有机化学实验常用仪器 设备和应用范围 1 玻璃仪器 2 金属用具 3 电学仪器及小型机电设备 4 其它仪器设备

10 ( 三 ) 有机实验常用装置 温度计 蒸馏头 园底烧瓶 直型冷凝管 接液管 直型冷凝管 蒸馏装置

11 球型冷凝管 回流装置

12 吸气装置 气体吸收装置

13 恒压漏斗 干燥管 搅拌电机 球型冷凝管 三口瓶 加热搅拌装置

14 其它常用仪器 :

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18 ( 四 ) 仪器的清洗 干燥和塞子的配置 1 仪器的清洗 : 2 仪器的干燥 3 塞子的配置和钻孔 ( 五 ) 简单玻璃工操作 :

19 ( 六 ) 加热和冷却 : 1 加热 ( 水浴加热 油浴加热 沙浴加热 空气浴加热 电热套加热等 ) 2 冷却 ( 根据实验要求采用不同的冷却剂 ) ( 七 ) 实验预习 记录和实验报告 : 1 实验预习 作好实验前的预习工作, 教师随时抽查 2 实验记录 应做到及时 准确 简明, 不应追记 漏记和凭想象记 实验记录本可与实验预习本公用, 每次实验结束后连同实验产品交老师审查 3 实验报告 应按实验报告要求认真完成, 用学院专用报告纸书写

20 ( 八 ) 实验产率的计算 ( 九 ) 手册的查阅及有机化学文献简介 因为有机合成中需要知道各种原料和产物的物理常数, 所以每个同学必须掌握有机手册和文献的查阅方法

21 三 实验报告的撰写 实验报告是整个实验过程的记录, 这个过程包括 : 查阅资料, 设计实验路线, 装置图, 查物理常数, 实验现象记录, 产率和讨论 初学有机化学者, 如何写好实验报告, 对于消化吸收有机化学知识, 培养严谨的科学作风, 获得实验成功是很重要的 在基础有机中, 实验报告应包括以下几项内容 : 一 实验目的 : 为什么做该实验, 通过做该实验在理论知识和操作技术上应得到什么训练 二 实验原理 : 做该实验的理论依据, 包括主反应和副反应

22 三 试剂的用量和物理常数 : 牵涉原料的物理常数, 包括 : 分子量 用量 (mol 数 ) 状态 沸点 熔点 比重 密度 溶解度 折光等 掌握这些数据, 对于产物的后处理 分离 提纯有重要意义 四 仪器装置图 : 仪器的名称 装置五 实验分析 : 这是整个实验报告的核心, 围绕如何提高产率分析, 从实验原理 操作分析 六 实验流程 : 操作的过程, 每一步注意点 七 现象纪录 : 记下实验过程中出现的现象, 这是改进实验 发现问题 提出问题的基础 八 产率计算 ( 理论产量 理论产率 ; 实际产量 实际产率 ) 九 讨论讨论实验的成功与否, 提出改进意见 设想, 讨论失败的原因

23 四 实验仪器的领取与维护 每人在第一次上课时在准备室领取一套玻璃仪器, 领取后应按清单点数并洗净, 不够需到准备室补齐 实验过程中应小心使用玻璃仪器, 若发生仪器损坏, 应及时到准备室报告并领取新仪器, 同时承担部分费用 每次实验后应将自己的所有玻璃仪器收好保存在柜中 所有课程结束后, 清点仪器交还回准备室, 缺损的需补齐, 并承担相应费用

24 五 实验室管理制度 一 纪律 提前 10 分钟进实验室, 不准穿拖鞋背心 实验过程中不得大声说话, 不得来回走动 注意观察自己的实验现象, 做好记录 二 清洁卫生 每个同学在整个实验过程中要注意实验台的仪器药品摆放整齐 实验完成后, 仪器洗涤符合标准, 台面整齐 做值日的同学负责公共区域卫生 经老师检查, 签名后方可离开 三 仪器药品仪器每组一套, 实验前要检查, 如有破损, 随即报告老师, 否则按自己损坏赔偿 公用仪器 药品不准拿到自己桌前, 一律放在指定的位置 四 事故防范与处理严格按操作规程进行实验, 桌面上易燃的药品要远离火源

25 一 实验目的 : 实验二蒸馏 ( 计划学时 :4 学时 ) 1 了解蒸馏和测定沸点的意义 ; 2 掌握圆底烧瓶 直型冷凝管 蒸馏头 真空接受器 锥型瓶等的正确使用方法, 初步掌握蒸馏装置的装配和拆卸技能 ; 3 握正确进行蒸馏操作和微量法测定沸点的要领和方法 二 实验原理 : 液体的分子由于分子运动有从表面逸出的倾向, 这种倾向随着温度的升高而增大

26 如果把液体置于密闭的真空体系中, 液体分子继续不断地逸出而在液面上部形成蒸气, 最后使得分子由液体逸出的速度与分子由蒸气中回到液体中的速度相等, 亦即使其蒸气保持一定的压力 此时液面上的蒸气达到饱和, 称为饱和蒸气 它对液面所施加的压力称为饱和蒸气压 实验证明, 液体的蒸气压只与温度有关, 即液体在一定温度下具有一定的蒸气压 这是指液体与它的蒸气平衡时的压力, 与体系中存在的液体和蒸气的绝对量无关

27 当液体的蒸气压增大到与外界施于液面的总压力 ( 通常是大气压力 ) 相等时, 就有大量气泡从液体内部逸出, 即液体沸腾 这时的温度称为液体的沸点 通常所说的沸点是在 0.1Mpa( 即 760mmHg) 压力下液体的沸腾温度 例如水的沸点为 100 o C, 即指大气压为 760mmHg 时, 水在 100 o C 时沸腾 在其它压力下的沸点应注明, 如水的沸点可表示为 95 o C/85.3kPa

28 在常压下蒸馏时, 由于大气压往往不是恰好为 0.1Mpa, 但由于偏差一般都很小, 因此可以忽略不计 纯粹的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点, 但是具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物, 因为某些有机化合物常和其它组分形成二元或三元共沸混合物, 它们也有一定的沸点 蒸气压 /mmhg* 乙醚丙酮水溴苯 温度 / 温度与蒸气压关系图 * 1mmHg=133Pa O C

29 三 实验装置 : 仪器 : 圆底烧瓶 蒸馏头 直形冷凝管 接受管 ( 尾接管 ) 10mL 量筒 温度计套管 温度计 (150~200 )

30 蒸馏装置安装 : 1 根据蒸馏物的量, 选择大小合适的蒸馏瓶 ( 蒸馏物液体的体积, 一般不要超过蒸馏瓶容积的 2/3, 也不要少于 1/3 2 仪器安装顺序一般为: 热源 ( 电炉 水浴 油浴或其它热源 ) 蒸馏瓶 ( 固定方法 离热源的距离, 其轴心保持垂直 ) 蒸馏头 ( 其对称面与铁架平行 ) 冷凝管 ( 若为直形冷凝管则应保证上端出水口向上, 与橡皮管相连至水池 ; 下端进水口向下, 通过橡皮管与水龙头相

31 连 ; 才能保证套管内充满水 ) 接液管或称尾接管 ( 根据需要安装不同用途的尾接管, 例如, 减压蒸馏需安装真空尾接管 ) 接受瓶 ( 一般不用烧杯作接受器, 常压蒸馏用锥形瓶, 减压蒸馏用圆底烧瓶 ; 正式接受馏液的接受瓶应事先称重并做记录 ) 借助温度计导管将温度计固定在蒸馏头的上口处 ( 使温度计水银球的上限与蒸馏头侧管的下限同处一水平线上 ) 安装仪器顺序一般都是自下而上, 从左到右 撤卸仪器与安装顺序相反 四 蒸馏操作 : ( 样品 :10mL 丙酮 +10mL 蒸馏水 ) 1 加料 : 将待蒸馏液小心倒入蒸馏瓶中 不要使液体从支管流出 加入几粒沸石, 塞好带温度计的塞子

32 2 加热 : 用水冷凝管时, 先打开冷凝水龙头缓缓通入冷水, 然后开始加热 加热时可见蒸馏瓶中液体逐渐沸腾, 蒸气逐渐上升, 温度计读数也略有上升 当蒸气的顶端达到水银球部位时, 温度计读数急剧上升 这时应适当调整热源温度, 使升温速度略为减慢, 蒸气顶端停留在原处, 使瓶颈上部和温度计受热, 让水银球上液滴和蒸气温度达到平衡 然后再稍稍提高热源温度, 进行蒸馏 ( 控制加热温度以调整蒸馏速度, 通常以每秒 1 2 滴为宜 在整个蒸馏过程中, 应使温度计水银球上常有被冷凝的液滴 此时的温度即为液体与蒸气平衡时的温度 温度计的读数就是液体 ( 馏出液 ) 的沸点 热源温度太高, 使蒸气成为过热蒸气, 造成温度计所显示的沸点偏高 ; 若热源温度太低, 馏出物蒸气不能充分浸润温度计水银球, 造成温度计读得的沸点偏低或不规则

33 3 观察沸点及收集馏液 : 上升到某一组分沸程时, 将开始出现馏液, 用 10ml 量筒接收馏液 ( 此时的蒸馏速度控制在 1~2 滴 /s 馏出液为宜 ) 并记录每收集 1ml 馏液时测得的蒸馏温度 一般液体中或多或少含有高沸点杂质, 在所需馏分蒸出后, 若继续升温, 温度计读数会显著升高, 若维持原来的温度, 就不会再有馏液蒸出, 温度计读数会突然下降 此时应停止蒸馏 即使杂质很少, 也不要蒸干, 以免蒸馏瓶破裂及发生其它意外事故 4 拆除蒸馏装置 : 当蒸馏烧瓶内残留液只有 2-3ml 时停止加热, 自然冷却至无馏出液滴下 停水, 稍冷 拆御仪器, 顺序与装配时相反, 即接受器 接液管 冷凝管 蒸馏烧瓶

34 5 数据处理 : 根据所测得的蒸馏温度绘制蒸馏曲线

35 五 注意事项 在蒸馏操作过程前, 一定要加沸石防止暴沸 ; 蒸馏速度以 1-2 滴 /S 为佳, 太快, 则分离效果不佳 热源以无明火的电加热为最佳, 用油浴 砂浴等可以使体系的受热更均匀 沸点差小于 30 的液体混合物必须用分馏分离

36 六 问题与讨论 : 1. 蒸馏装置由哪几个部分组成? 2. 加热的快慢对蒸馏的结果有什么影响? 3. 沸石的作用和原理是什么? 蒸馏过程中发现没有加沸石该如何操作? 使用过的沸石是否可以继续使用?

37 实验三 分馏 一 实验目的 : ( 计划学时 :3 学时 ) 1 了解分馏的原理和意义 ; 2 分馏柱的种类和选用方法 ; 3 学习实验室里常用分馏的操作方法 二 实验原理 : 实质上是多次蒸馏, 利用分馏柱, 使液体混合物不断蒸发, 冷凝, 最后得到纯净的低沸点液体, 从而使沸点差小于 30 的液体混合物得到分离 分馏效率与所用分馏柱的理论塔板数 ( 越多越好 ) 塔板高度 ( 越小越好 ) 回流比 柱的保温有关

38 三 实验装置 : 仪器 : 圆底烧瓶 刺型分馏柱 直形冷凝管 接受管 ( 尾接管 ) 10mL 量筒 温度计套管 温度计 (150~200 )

39 四 分馏操作 : ( 样品 :10mL 丙酮 +10mL 蒸馏水 ) 1 按图安装分馏装置 2 准备三个小烧杯为接受容器, 分别注明 A B C; 收集不同温度段的馏液 A: C; B: C; C: C 3 量取 10ml 丙酮,10ml 水放置在 50ml 圆底烧瓶内, 并加入 1-2 颗沸石 检查装置的稳定性 结合密封性后接通热源, 给予体系以稳定均匀的加热, 观测并记录分馏柱顶端的气相冷凝温度 调节热源使温度平稳持续上升 ; 调节加热力度使馏出液的速度维持在 1-2 滴 /s

40 按馏出液的冷凝温度分段收集馏液 将初馏出液收集于 A, 注意并记录柱顶温度及接受器 A 的馏出液总体积 继续蒸馏, 记录每增加 1ml 馏出液时的温度及总体积 温度达 620C 换 B 接受,980C 换 C 接受, 直至蒸馏烧瓶中残液为 1-2ml, 停止加热 记录三个馏分的体积, 待分馏柱内液体流到烧瓶时测量并记录残留液体积, 以柱顶温度为纵坐标, 馏出液体积为横坐标, 绘制分馏曲线 4 与实验 1 中的丙酮 - 水混合物的蒸馏结果进行比较分析

41 五 注意事项 1. 如果用普通刺型分馏柱最好使用 20cm 长 ; 2. 当周围环境的温度较低时, 高沸点组分的蒸气不易达到分馏柱顶端 而是在柱中便冷凝流回原体系中 因此, 为了分馏出高沸点组分需要给分馏柱进行保温 ; 也可以通过加大对分馏体系的加热力度达到促使高沸点组分蒸气上升到柱顶

42 六 问题与讨论 : 1 分馏和蒸馏在原理及装置上有哪些异同? 如果是两种沸点很接近的液体组成的混合物能否用分馏来提纯呢? 2 如果把分馏柱顶上温度计的水银柱的位置插下些, 行吗? 为什么?

43 实验四 熔点的测定 一 实验目的 : 1 了解熔点测定的意义 ; ( 计划学时 :3 学时 ) 2 掌握熔点测定的操作方法 ; 3 了解利用对纯粹有机化合物的熔点测定校正温度计的方法 二 实验原理 : 晶体化合物的固液两态在大气压力下成平衡时的温度称为该化合物的熔点 纯粹的固体有机化合物一般都有固定的熔点, 即在一定的压力下, 固两态之间的变化是非常敏锐的

44 自初熔至全熔 ( 熔点范围称为熔程 ), 温度不超过 0.5 1oC 如果该物质含有杂质, 则其熔点往往较纯粹者为低, 且熔程较长 故测定熔点对于鉴定纯粹有机物和定性判断固体化合物的纯度具有很大的价值 如果在一定的温度和压力下, 将某物质的固液两相置于同一容器中, 将可能发生三种情况 : 固相迅速转化为液相 ; 液相迅速转化为固相 ; 固相液相同时并存 下图 (1) 表示该物质固体的蒸气压随温度升高而增大的曲线 ; 下图 (2) 表示该物质液体的蒸气压随温度升高而增大的曲线 ;

45 下图 (3) 表示 (1) 与 (2) 的加合, 由于固相的蒸气压随温度变化的速率较相应的液相大, 最后两曲线相交于 M 处 ( 只能在此温度时 ), 此时固液两相同时并存, 它所对应的温度 TM 即为该物质的熔点 下图 (4) 当含杂质时 ( 假定两者不形成固溶体 ), 根据拉乌耳 (Raoult) 定律可知, 在一定的压力和温度条件下, 在溶剂中增加溶质, 导致溶剂蒸气分压降低, 固液两相交点 M1 即代表含有杂质化合物达到熔点时的固液相平衡共存点,TM1 为含杂质时的熔点, 显然, 此时的熔点较纯粹者低

46 蒸气压 M 固体 蒸气压 L' M 液体 L 蒸气压 L' 固 液 M L s 温度 温度 s T M 熔点 温度 (1) (2) 物质的温度与蒸气压曲线图 (3) 蒸气压 固 液 M L L' 1 L' M 1 s T M1 T M 熔点 温度 (4) 杂质的影响

47 三 实验装置及样品 : 1 双浴式 2 样品 : 肉桂酸 肉桂酸 - 尿素混合物 (1:1)

48 四 实验操作 : 1 样品的装入 要求 : 细 匀 快 实 (1) 样品粉末要研细 (2) 填装结实, 不应留有空隙 (3) 填装高度 2 3mm, 需反复多次 ( 少量多次 ) (4) 熔点管外的样品粉末要擦干净以免污染热浴液体 2 熔点浴的设计及装置 ( 双浴式 ) 热浴介质 : 石蜡油

49 3 熔点测定 (1) 升温 : 先快后慢 ( 每分钟 1 2 o C) (2) 记下初熔温度 ( 晶体开始塌落并有液相产生时的温度 ) (3) 记下全熔温度 ( 固体完全消失 ) 纯化合物的初熔 全熔过程一般很短, 有时只能读到一个数 (4) 至少重复两次 ( 用新的熔点管另装样品 ) (5) 若为未知样品, 则先初测一次, 找出熔点范围, 待浴温将至熔点以下约 30 o C 左右, 再进行精密测定

50 熔点测试数据记录表 样品测定次数始熔全熔熔程 第一次 肉桂酸 第二次 第三次 第一次 尿素 - 肉桂酸混合物 第二次 第三次

51 4 介绍温度计校正操作方法 温度计读数 / o C 240 右图 : 温度计刻度校正曲线

52 熔点测定可能产生误差的因素 : 1 熔点管不洁净 如含有灰尘等, 能产生 4 10 O C 的误差 例如, 熔点管内壁含有碱性物质, 能催化醛或酮的羟醛缩合, 或使糖类及其衍生物发生变旋作用, 而使熔点降低, 熔程变大 ; 故熔点管必须洁净 2 点管底未封好而产生漏管 检查是否为漏管, 不能用吹气的方法, 否则会使熔点管内产生水蒸气及其它杂质 检查的方法为 : 当装好样品的毛细管浸入浴液后, 发现样品变黄或管底渗入液体, 说明为漏管, 应弃去, 另换一根

53 3 样品粉碎不够细 填装不结实, 产生空隙, 则不易传热, 造成熔程变大 4 样品不干燥或含有杂质 根据拉乌耳(Raoult) 定律, 会使熔点偏低, 熔程变大 5 样品量的多少也会影响 太少不便观察, 产生熔点偏低 ; 太多会造成熔程变大, 熔点偏高 6 升温速度应慢, 让热传导有充分的时间 升温速度过快, 熔点偏高 7 熔点管壁太厚, 热传导时间长, 会产生熔点偏高

54 五 注意事项 : (1) 熔点管规范 ( 包括规格 管底封闭 洁净等 ) (2) 样品合格 ( 包括干燥 粒度等 ) (3) 样品填装符合要求 ( 量的多少 填充结实与否 ) (4) 升温速度

55 六 问题与讨论 : 1 测定熔点时, 若样品研磨的不细, 对装样有何影响? 测定的熔点是否可靠? 2 加热的快慢为什么会影响熔点的测定? 在什么情况下加热可以快一些, 而在什么情况下加热则要慢一些? 3 是否可以使用第一次测定熔点时已经熔化了的有机化合物再做第二次测定呢? 为什么?

56 实验五 沸点的测定 一 实验目的 : 1 了解沸点测定的意义 ; ( 计划学时 :3 学时 ) 2 掌握沸点测定的操作方法 ; 二 实验原理 : 当液态物质受热时, 由于分子运动使其从液体表面逃逸出来, 形成蒸气压, 随着温度升高, 蒸气压增大, 待蒸气压和大气压或所给压力相等时, 液体沸腾, 这时的温度称为该液体的沸点 每种纯液态有机化合物在一定压力下均具有固定的沸点 样品不多时, 可采用微量法, 观测样品的的蒸气压与大气压平衡时的温度极为沸点

57 三 实验装置及样品 : 1 双浴式 2 样品: 乙酸乙酯 3 实验装置:

58 四 实验操作 : 1 沸点管的制作: 将管壁为 1mm 内径为 3~4mm 的沸点管用酒精喷灯封闭一端 ; 另外将 1~2mm 的毛细管在酒精灯上封闭一端 2 装样: 在封好一端的沸点管内加入液体样品, 样品液面高度约 6~7mm 将封闭一端的毛细管开口向下插入样品液体内, 封闭一端朝上 3 将装好样品的沸点管用橡皮圈固定在温度计上, 使沸点管紧贴温度计且管内样品恰好与温度计的水银球位于同一水平线上 4 在 b 型管内装入石蜡油, 并插入绑有样品沸点管的温度计, 调整橡皮圈和温度计的位置, 使温度计水银球与 b 形管的两测管结合处位于同一水平线上, 并注意尽量使橡皮圈不要浸没到浴油液面之下

59 5 沸点测定 : 接通热源开始加热 同样调节热源分段控制加热速度 每个样品测试两次 第一次为粗测, 升温速度可以较快,10 K/min 左右比较适宜, 观测并记录下毛细管中气泡溢出的状况 随着温度的升高, 气泡溢出的速度也越快 ; 当溢出速度快至观测到的现象是气泡连成了一条线时, 此时温度应是略高于沸点 2-3K, 停止加热, 使之自然冷却 仔细观察气泡溢出状况, 当温度降至样品沸点时, 此时毛细管内外气压一致, 将会观测到一个气泡滞留在毛细管口一段时间 随着温度继续降低, 气泡将缩回毛细管内, 毛细管内出现倒吸液柱 第二次为精测 需要按段以不同的加热速度控制样品的升温

60 与粗测所得的沸点温度温差 >30K 时, 升温速度控制为 10K/min 左右 ; 温差在 30-10K 时, 速度控制在 3-5 K/min 左右 ; 温差 <10K 时, 速度控制在 1K/min 同样记录下观测到的气泡始溢温度 气泡溢出速度最高时的温度 沸点 ( 气泡滞留毛细管口的温度, 或最后一个气泡出现的温度 )

61 沸点测试数据记录表 样品 测定次数始溢温度 / 气泡 MAX 温度 / 沸点 / 第一次 乙酸乙酯 第二次

62 五 注意事项 1 石蜡油的使用量以刚刚浸没 b 形管的上支管口为宜 用量过多, 受热后的石蜡油体积膨胀可能溢出发烧燃烧 ; 或者由于浸没了捆绑样品的橡皮圈导致橡皮圈氧化断裂而导致实验失败 并污染石蜡油而降低其清澈度 2 纯物质的熔程窄, 混合物的熔程较宽 3 测定熔 沸点时, 升温速度必须控制好, 尤其在接近相变点时, 以 1K/min 为宜 4 石蜡油须冷却后回收

63 六 问题与讨论 : 用微量法测定沸点, 为什么把最后一个气 泡刚欲缩回至管内的瞬间的温度作为该化合物的沸点?

64 实验六 无水乙醇的制备和折光率的测定 一 实验目的 : ( 计划学时 :6 学时 ) 1 学习无水试剂的制备和使用的原理 ; 掌握用生石灰制取无水乙醇的原理和实验操作 2 学习了解折光率的测定原理和意义, 学习并掌握使用阿贝折射仪进行液态有机物折光率的测定 < 一 > 无水乙醇的制备 二 实验原理 : 在实验室中用加入氧化钙 ( 生石灰 ) 加热回流, 使乙醇中的水与氧化钙作用, 生成不挥发的氢氧化钙来除去水分 这样制得的无水乙醇, 其纯度最高可达 99.5%, 已能满足一般实验使用

65 三 实验装置及试剂 : 试剂 : 95% 乙醇, 氧化钙 ( 粉末 )

66 四 实验步骤 : 1 称取生石灰 4g 小心转移至 100ml 圆底烧瓶内, 加入 95% 乙醇 20ml 及 3~5 颗沸石, 装上回流冷凝管, 在冷凝管上端加装一只氯化钙干燥管, 在石棉网上加热回流 1h 2 取少量回流液放到干燥表面皿或点样皿上, 加入一小粒高锰酸钾晶体, 轻轻晃动, 如果液体不出现紫红色的晕染或线状液相则表示乙醇中的含水量已 0.5%, 此时反应完成, 可以停止加热 3 稍冷, 改回流装置为蒸馏装置, 蒸馏并收集 度间的馏液, 馏液需要用封口的容器接受和保藏 即为所需制备的无水乙醇 4 测定制备的无水乙醇的折光率, 检验并分析其纯度

67 < 二 > 折光率的测定 二 实验原理 折射定律 n= sinα sin β 化合物折射率随入射光线波长的不同而改变, 也随温度不同而变, 温度每上升 1 0 C, 折光率下降 (3.5~5.5) 10-4, 常用 n D t 来表示

68 三 实验装置及试剂 : 仪器 : 阿贝折射仪 ; 试剂 : 丙酮, 无水乙醇 (a) 2W( 单目 ) 型 Abbe 折光仪 (b) 2WAJ( 双目 ) 型 Abbe 折光仪

69 四 实验步骤 : 1 校正 Abbe 折光仪校正后才能作测定用 校正的方法 : 从仪器盒中取出仪器, 置于清洁干净的台面上, 在棱镜外套上装好温度计, 用超级恒温水浴锅相连, 通入恒温水, 一般为 20 0 C 或 25 0 C 当恒温后, 松开锁钮, 开启下面棱镜, 使其镜面处于水平位置, 滴入 1-2 滴丙酮于镜面上, 合上棱镜, 促使难挥发的污物溢走, 再打开棱镜, 用丝巾或擦镜纸轻轻揩拭镜面, 但不能用滤纸!( 操作是严禁油手或汗手触及光学零件 ) 2 测定 准备工作做好后, 打开棱镜, 用滴管将少量制得的无水乙醇产品均匀滴在磨砂棱镜上, 要求液体充满整个视场 关紧棱镜, 转动反射镜, 使视场最亮 轻轻转动左面刻度盘, 并在右镜筒内找到明暗分界或彩色光带, 再转动消色调节器, 直至看到一个明晰分界线 ; 转动左面刻度盘, 使分界线对准 十 字交叉点上, 读出并记录下对应的折光率和测试温度 重复 2-3 次, 取平均值

70 3 换算 将测量所得的折光率和温度代入下面的经验公式进行换算, 计算出其标准折光率 : ( t ) 20 t n D = nobs 将所得结果与无水乙醇的标准折光率理论值进行比较, 分析 无水乙醇的标准折光率 : 20 n D 为 ,bp. 为 78.5, 20 d 4 为

71 4 维护 a. Abbe 折光仪在使用前后, 均需要用丙酮洗净, 用擦镜纸吸干液体 b. 不能用滴管口 玻璃棒等尖锐的硬物碰触折射仪的光学零件 c. 用完后, 流尽金属套恒温水 d. 不能放在日光直射或靠近热源的地方 e. 酸 碱等腐蚀性液体不得使用 Abbe 折光仪 f. 折光仪不用时应放在箱内, 放入干燥剂, 放在空气流通的室内

72 五 注意事项 : 1 之所以这里选用 100ml 的烧瓶而不是 50ml 的烧瓶是因为生石灰粉末容易导致液体爆沸 ; 混有强碱性粉末的液体残留在烧瓶与冷凝管接口处受热后会导致玻璃部件融合粘连在一起 因此, 应先放入生石灰, 再用乙醇液体将残留在瓶口和瓶壁上的石灰粉末冲洗至烧瓶内 如果还有残留也应用干净的滤纸将其抹净后才能接装其他玻璃仪器 2 这里还可以用其他溶于水且颜色明显易见的但不溶于醇的物质代替高锰酸钾 如无水硫酸铜, 在无水的情况下为无色, 含水量 0.5% 时就会显示出明显的蓝绿色 但是无水硫酸铜极易吸水潮解, 当空气湿度较高时, 无水硫酸铜很快就会潮解而呈现一定的浅绿色 所以此处选择颜色很深但不宜潮解的高锰酸钾为水的检验剂

73 3 无水试剂很容易吸收周围环境中的水分, 所以制备的无水试剂一定要隔绝空气密封保存 4 本实验中所制得的无水乙醇的纯度为 99.5%, 其中尚残余 0.5% 的水分 5 其他制备无水乙醇的方法还有分子筛过柱法 阳离子树脂交换法, 详见本书第二篇第 3 节, 干燥与干燥剂

74 六 问题与讨论 : 1 还有什么方法制备无水乙醇? 2 制备无水试剂时应注意什么事项? 为什么在加热回流和蒸馏时冷凝管的顶端和接受器支管上要装置氯化钙干燥管? 3 用 200 毫升工业乙醇 (95%) 制备无水乙醇时, 理论上需要氧化钙多少克? 4 工业上是怎样制备无水乙醇的? 5 回流在有机制备中有何优点? 为什么在回流装置中要用球形冷凝管?

75 实验七 乙醚的制备和萃取 ( 计划学时 :4 学时 ) 一 实验目的 < 一 > 乙醚的制备 1 掌握醇分子间脱水制备醚的反应原理和实验方法 2 掌握低沸易燃物蒸馏的方法 二 实验原理 主反应 : 2 副反应 :

76 三 药品和仪器 药品 : 无水乙醇, 浓硫酸, 5% 的氢氧化钠溶液, 饱和氯化钠溶液, 饱和氯化钙溶液 ; 无水氯化钙仪器 :50ml 三口烧瓶, 球形冷凝管, 直型冷凝管, 恒压滴液漏斗, 温度计, 分液漏斗, 小容量圆底烧瓶 (10ml~25ml)

77 四 实验装置

78 五 实验操作 安装装置如图 3 在干燥的三颈烧瓶中, 放入 12mL95% 乙醇, 将烧瓶浸入冷水浴中, 缓缓加入 6mL 浓硫酸混匀 滴液漏斗内盛有 12mL95% 乙醇, 漏斗中脚末端和温度计的水银球必须浸入液面以下, 距离瓶底约 0.5~1cm 处 用做接受器的烧瓶应浸入冰水浴中冷却, 接受管的支管接上橡皮管通入下水道或室外 将反应放在石棉网上加热, 使反应液温度比较迅速地上升到 140 o C, 开始由滴液漏斗慢慢滴加乙醇, 控制滴入速度与馏出液速度大致相等 1 (1 滴 /s), 并维持反应温度在 135~145 o C, 约 30~45min 滴加完毕, 再继续加热 10min, 直到温度上升到 160 o C 时, 去掉热源 2, 停止反应

79 将馏出液转入分液漏斗, 依次用 4mL5% 的氢氧化钠溶液 4mL 饱和氯化钠溶液 3 洗涤, 最后用 4mL 饱和氯化钙溶液洗涤 2 次 分出醚层, 用无水氯化钙干燥 ( 注意容器外仍需用冷水冷却 ) 当瓶内乙醚澄清时, 则将它小心地转入蒸馏烧瓶中, 加入沸石, 按装好蒸馏装置, 在预热过的热水浴上 (60 o C) 蒸馏, 收集 33~38 o C 馏分, 产量 3.5~4.5g( 产率约 35%) 纯乙醚的 bp 为 34.5 o C,n D 20 =

80 一 实验目的 : < 二 > 萃取和洗涤 1 学习萃取法的基本原理和方法 ; 2 学习分液漏斗的使用方法 二 实验原理 : 萃取和洗涤是利用物质在不同溶剂中的溶解度不同来进行分离的操作 萃取和洗涤在原理上是一样的, 只是目的不同 从混合物中抽取的物质, 如果是我们需要的, 这种操作叫做萃取或提取 ; 如果是我们不要的, 这种操作叫做洗涤 萃取是利用物质在两种不互溶 ( 或微溶 ) 溶剂中

81 溶解度或分配比的不同来达到分离 提取或纯化目的的一种操作 将含有机化合物的水溶液用有机溶剂萃取时, 有机化合物就在两液相间进行分配 在一定温度下, 此有机化合物在有机相中和在水相中的浓度之比为一常数, 此即所谓 分配定律 假如一物质在两液相 A 和 B 中的浓度分别为 c A 和 c B, 则在一定温度条件下,c A c B =K,K 是一常数, 成为 分配系数, 它可以近似地看作为此物质在两溶剂中溶解度之比 设在 Vml 的水中溶解 W o g 的有机物, 每次用 S ml 与水不互溶的有机溶剂 ( 有机物在此溶剂中一般比在水中的溶解度大 ) 重复萃取 :

82 第一次萃取 : 设 V= 被萃取溶液的体积 (ml), 近似看作与 A 的体积相等 ( 因溶质量不多, 可忽略 ) W o = 被萃取溶液中溶质的总含量 (g) S= 萃取时所用溶剂 B 的体积 (ml) W 1 = 第一次萃取后溶质在溶剂 A 中的剩余量 (g) W 2 = 第二次萃取后溶质在溶剂 A 中的剩余量 (g) W n = 经过 n 次萃取后溶质在溶剂 A 中的剩余量 (g) 故 W o -W 1 = 第一次萃取后溶质在溶剂 B 中的含量 (g) 故 W 1 -W 2 = 第二次萃取后溶质在溶剂 B 中的含量 (g) 则 :

83 W 1 /V W o W 1 S =K 经整理得 : W 1 = KV KV + S W o 同理 : W 2 /V KV =K 经整理得 : W 2 = W 1 = KV W 1 W 2 S KV + S KV + S KV 经过 n 次后的剩余量 : Wn= KV + S n W o 2 W o 当用一定量的溶剂萃取时, 总是希望在水中的剩余量越少越好 因为上式中 KV K V + S 恒小于 1, 所以 n 越大,Wn 就越小, 也就是说把溶剂分成几份作多次萃取比用全部量的溶剂作一次萃取为好

84 另外一类萃取原理是利用萃取剂能与被萃取物质起化学反应 这种萃取通常用于从化合物中移去少量杂质或分离混合物 常用的这类萃取剂如 5% 氢氧化钠水溶液,5% 或 10% 的碳酸钠 碳酸氢钠水溶液, 稀盐酸 稀硫酸及浓硫酸等 碱性的萃取剂可以从有机相中移出有机酸, 或从溶于有机溶剂的有机化合物中除去酸性杂质 ( 使酸性杂质形成钠盐溶于水中 ); 稀盐酸及稀硫酸可从混合物中萃取出有机碱性物质或用于除去碱性杂质 ; 浓硫酸可应用于从饱和烃中除去不饱和烃, 从卤代烷中除去醇及醚等

85 三 实验仪器及药品 : 仪器 : 分液漏斗 烧杯 试剂 : 制备的乙醚粗产品 4mL5% 的氢氧化钠溶液 饱和氯化钠溶液 饱和氯化钙溶液 四 实验操作步骤 : ( 本次实验为间歇多次萃取操作 ) < 一 > 多次萃取操作步骤及注意事项 选择容积较液体体积大一倍以上的分液漏斗 1 把活塞擦干, 在活塞上均匀涂上一层润滑脂 ( 切勿涂得太厚或使润滑脂进入活塞孔中, 以免污染萃取液 ) 塞好后再把活塞旋转几圈, 使润滑脂均匀分布, 看上去透明即可

86 分液漏斗萃取操作

87 2 检查分液漏斗的顶塞与活塞处是否渗漏 ( 用水检验 ), 确认不漏水时方可使用, 将其放置在合适的并固定在铁架上的铁圈中, 关好活塞 3 将被萃取液和萃取剂 ( 一般为北萃取液体积的 1 3) 依次从上口倒入漏斗中, 塞紧顶塞 ( 顶塞不能涂润滑脂 ) 4 取下分液漏斗, 用右手手掌顶住漏斗顶塞并握住漏斗颈, 左手握住漏斗活塞处, 大拇指压紧活塞, 把分液漏斗口略朝下倾斜并前后振荡 : 开始振荡要慢, 振荡后, 使漏斗口仍保持原倾斜状态, 下部支管口指向无人处, 左手仍握在活塞支管处, 用拇子和食指旋开活塞, 释放出漏斗内的蒸气或产生的气体, 使内外压力平衡, 此操作也称 放气 如此重复至放气时只有很小压力后, 再剧烈振荡 2 3min, 然后再将漏斗放回铁圈中静置

88 5 待两层液体完全分开后, 打开顶塞, 再将活塞缓缓旋开, 下层液体自活塞放出至接受瓶 : (1) 若萃取剂的比重小于被萃取液的比重, 下层液体尽可能放干净, 有时两相间可能出现一些絮状物, 也应同时放去 ; 然后将上层液体从分液漏斗的上口倒入三角瓶中, 切不可从活塞放出, 以免被残留的被萃取液污染 再将下层液体到会分液漏斗中, 再用新的萃取剂萃取, 重复上述操作, 萃取次数一般为 3~5 次 (2) 若萃取剂的比重大于被萃取液的比重, 下层液体从活塞放入三角瓶中, 但不要将两相间可能出现一些絮状物放出 ; 再从漏斗口加入新萃取剂, 重复上述操作, 萃取次数一般为 3~5 次

89 6 将所有的萃取液合并, 加入过量的干燥剂干燥 7 然后蒸去溶剂, 根据化合物的性质利用蒸馏 重结晶等方法纯化 用于破坏乳化的方法见 P.102, 另外轻轻地旋转漏斗也可加速破乳 < 二 > 连续萃取装置 1 液 液连续萃取 2 液 固连续萃取 < 三 > 本次实验成败关键 : 1 分液漏斗的使用方法正确 ( 包括振摇 放气 静置 分液等操作 ) 2 准确判断萃取液与被萃取液的上下层关系 3 安全事项 :CCl 4 蒸气对人体有伤害, 请注意安全

90 六 注意事项 1 若滴加速度明显超过馏出速度, 不仅乙醇未作用已蒸出, 而且会使反应液的温度骤降, 减少醚的生成 2 使用或精制乙醚的实验台附近严禁有火种, 所以当反应完成拆下作接受器的蒸馏烧瓶之前必须先灭火 同样, 在精制乙醚时的热水浴必须在另处预先热好热水 ( 或用恒温水浴锅 ), 使其达到所需温度, 而绝不能一边用明火加热一边蒸馏 3 氢氧化钠洗后, 常会使醚层碱性太强, 接下来直接用氯化钙溶液洗涤时, 将会有氢氧化钙沉淀析出, 为减少乙醚在水中的溶解度, 以及洗去残留的碱, 故在用氯化钙洗以前先用饱和氯化钠洗 另外氯化钙和乙醇能形成复合物 CaCl 2 4CH 3 CH 2 OH, 因此未作用的乙醇也可以被除去

91 七 问题与讨论 : 1 本实验中, 把混合在粗制乙醚里的杂质一一除去采用哪些措施? 2 反应温度过高或过低对反应有什么影响?

92 实验八 1- 溴丁烷的制备 ( 计划学时 :6 学时 ) 一 实验目的 : 1 学习以溴化钠 浓硫酸和正丁醇制备 1- 溴丁烷的原理与方法 ; 2 练习带有吸收有害气体装置的回流加热操作 二 实验原理 : 本实验中 1- 溴丁烷是由正丁醇与溴化钠 浓硫酸共热而制得 :

93 主反应 : NaBr + H 2 SO 4 HBr + NaHSO 4 n-c 4 H 9 OH + HBr H 2 SO 4 n-c 4 H 9 Br + H 2 O 可能的副反应 : CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 2CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 2HBr + H 2 SO 4 H 2 SO 4 CH 2 CH 2 CH=CH 2 + H 2 O H 2 SO 4 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 O + H 2 O Br 2 + SO 2 + 2H 2 O

94 三 实验装置及试剂 : 装置 : 回流装置 尾气吸收装置 试剂 : 正丁醇, 无水溴化钠, 浓硫酸, 饱和碳酸氢钠溶液, 无水氯化钙

95 四 实验步骤 : 1 加料及安装反应装置 在圆底烧瓶中加入 10ml 水, 再慢慢加入 14ml 浓硫酸, 混合均匀并冷至室温后, 再依次加入 6.2ml 正丁醇和 8.3g 溴化钠, 充分振荡后加入几粒沸石 ( 硫酸在反应中与溴化钠作用生成氢溴酸, 氢溴酸与正丁醇作用发生取代反应生成正溴丁烷 硫酸用量和浓度过大, 会加大副反应进行 ; 若硫酸用量和浓度过小, 不利于主反应的发生, 即氢溴酸和正溴丁烷的生成 ) 以石棉网覆盖酒精灯为热源, 按图安装回流装置 ( 含气体吸收部分 ) ( 注意圆底烧瓶底部与石棉网间的距离和防止碱液被倒吸 )

96 2 加热回流 在石棉网上加热至沸, 调整圆底烧瓶底部与石棉网的距离, 以保持沸腾而又平稳回流, 并时加摇动烧瓶促使反应完成 反应约 30~40min 3 分离粗产物 ( 注意调整距离和摇动烧瓶的操作 ) 待反应液冷却后, 改回流装置为蒸馏装置 ( 用直形冷凝管冷凝 ), 蒸出粗产物 4 洗涤粗产物 ( 注意判断粗产物是否蒸完 ) 将馏出液移至分液漏斗中, 加入等体积的水洗涤 ( 产物在下层 ), 静置分层后, 将产物转入另一干燥的分液漏斗中, 用等体积的浓硫酸洗涤 ( 除去粗

97 产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚 1- 丁烯 2- 丁烯 尽量分去硫酸层 ( 下层 ) 有机相依次用等体积的水 ( 除硫酸 ) 饱和碳酸氢钠溶液 ( 中和未除尽的硫酸 ) 和水 ( 除残留的碱 ) 洗涤后, 转入干燥的锥形瓶中, 加入 1~2g 的无水氯化钙干燥, 间歇摇动锥形瓶, 直到液体清亮为止 5 收集产物 将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中, 在石棉网上加热蒸馏, 收集 99~103 的馏分

98 五 注意事项 1 可能有的副产物是 : 丁烯 丁醚 2- 丁烯等 2 溴化钠要研细, 在搅拌下加入, 以防止结块而影响反应进行 亦可用含结晶水的溴化钠 (NaBr 2H 2 O), 其用量按物质的量进行换算, 并相应地减少加入水的量 3 在反应过程中应密切注意防止接收器中的液体发生倒吸而进入冷凝管 一旦发生此现象, 应暂时把接受器放低, 使接引管的下端露出液面, 然后稍稍加大火焰, 待有流出液出来时再恢复原状 反应结束时, 先移开接收器, 再停止加热

99 4 溴丁烷是否蒸完, 可从下面三方面来判断 : (1) 馏液是否由浑浊变为澄清 ; (2) 蒸馏烧瓶中上层油层是否已蒸完 ; (3) 用一个放有少量蒸馏水的烧杯或表面皿收集几滴馏液, 轻轻摇动, 观察是否有油珠出现 如无, 则表示有机物已被蒸完 5 用水洗涤后馏液如有红色, 是因为含有少量的溴的缘故 可加入约 10mL 饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去 6 浓硫酸洗去粗产品中少量未反应的正丁醇和副产物丁醚等杂质 否则正丁醇与溴丁烷可形成共沸物 (b.p. 为 98.6, 含正丁醇 13%) 而难以除去 7 饱和碳酸氢钠是为了中和粗产物中的酸性物质, 应在锥形瓶中少量分批加入摇匀后用 PH 试纸检验, 显示呈中性即可

100 七 问题与讨论 : 1. 本实验有哪些副反应? 如何减少副反应? 2. 反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果? 3. 试说明各步洗涤的作用 4. 在微量制备中, 为什么难收集到 馏分?

101 实验九 乙酰苯胺的制备 一 实验目的 1 掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作 2 进一步熟悉固体有机物提纯的方法 重结晶 二 实验原理 ( 计划学时 :6 学时 ) < 一 > 乙酰苯胺的制备 NH 2 + NHCOCH 3 CH 3COOH + H 2 O

102 三 仪器及试剂 : 装置 : 反应装置 ( 烧杯 ) 重结晶装置 抽滤装置 水浴烘干装置 试剂 : 苯胺 醋酸酐 活性炭 蒸馏水 抽滤装置 热过滤装置

103 四 实验步骤 在干燥的 150mL 烧杯中加入 30mL 蒸馏水与 4mL(0.044mol) 新蒸馏的苯胺, 用玻璃棒轻轻搅拌使之混合均匀形成乳浊液 量取新蒸馏的醋酸酐 5mL(0.055mol) 分批加入加入到苯胺 - 水体系中, 滴加的同时不断地搅拌, 使醋酸酐在体系中分散均匀, 滴加完后, 继续搅拌反应 20 分钟, 保证其反应完全 体系中有大量乳白色粒状结晶生成, 同时伴有放热现象 如果体系温度上升过快过高, 生成的产物颜色也相应会变深 因此, 滴加醋酸酐反应过程要注意控制好反应温度 反应完成后可用冷水浴冷却反应体系, 抽滤, 用少量冷水洗涤粗产物并抽干

104 < 二 > 重结晶提纯粗产物 ( 计划学时 :3 学时 ) 粗产物经洗涤, 过滤等操作后, 用重结晶的方法进行精制 乙酸苯胺重结晶常用的溶剂有甲苯, 乙醇与水的混合溶剂和水等 本实验用水作重结晶的溶剂, 其优点是价格便宜, 操作简化, 减少实验环境污染等 用活性炭进行脱色

105 一 实验目的 : 1 学习重结晶法提纯固态有机化合物的原理和方法 ; 2 掌握抽滤 热滤操作和滤纸的折叠 放置方法 二 实验原理 : 固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系 一般是温度升高, 溶解度增大 若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和, 冷却时即由于溶解度降低, 溶液变成过饱和而析出晶体 利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同, 可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出 而让杂质全部或大部分仍留在溶液中 ( 若在溶剂中的溶解度极小, 则配成饱和溶液后被过滤除去 ), 从而达到提纯目的

106 假设一固体混合物由 9.5 克被提纯物 A 和 0.5 克杂质 B 组成, 选择某溶剂进行重结晶, 室温时 A B 在此溶剂中的溶解度分别为 SA 和 SB, 通常存在下列三种情况 (1) 室温下杂质较易溶解 (SB>SA) 设在室温下 SB=2.5 克 /100ml,SA=0.5g/100ml, 如果 A 在此沸腾溶剂中的溶解度为 9.5g/100ml, 则使用 100ml 溶剂即可使混合物在沸腾时全溶 若将此滤液冷却至室温时可析出 A 9g( 不考虑操作上的损失 ) 而 B 仍留在母液中,A 损失很小, 即被提纯物回收率达到 94% 如果 A 在此沸腾溶剂中的溶解度为 47.5 克 /100ml, 则只要使用 20ml 溶剂即可使混合物在沸腾时全溶, 这时滤液可析出 A9.4 克,B 仍可留在母液中, 被提纯物的回收率高达 99% 由此可见, 如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小, 或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大, 这两方面都有利于提高回收率

107 (2) 杂质较难溶解 (S B <S A ) 设在室温下 S B =0.5 克 /100ml,S A =2.5 克 /100ml,A 在此沸腾溶剂中的溶解度仍为 9.5 克 /100ml, 则在 100ml 溶剂重结晶后的母液中含有 2.5 克 A 和 0.5 克 ( 即全部 )B, 析出结晶 A7 克, 产物的回收率为 74% 但这时, 即使 A 在沸腾溶剂中的溶解度更大, 使用的溶剂也不能再少了, 否则杂质 B 也会部分地析出, 就需再次重结晶 如果混合物中杂质含量很多, 则重结晶的溶剂量就要增加, 或者重结晶的次数要增加, 致使操作过程冗长, 回收率极大的降低 (3) 两者溶解度相等 (S A =S B ) 设在室温下皆为 2.5 克 /100ml, 若也用 100ml 溶剂重结晶, 仍可得到纯 A7 克 但如果这时杂质含量很多, 则用重结晶分离

108 产物就比较困难 在 A 和 B 含量相等时, 重结晶就不能用来分离产物了 从上述讨论总可以看出, 在任何情况下, 杂志的含量过多都是不利的 ( 杂质太多还会影响结晶速度, 甚至妨碍结晶的生成 ) 一般重结晶只适用于纯化杂质含量在 5% 以下的固体有机混合物 在进行重结晶时, 选择理想的溶剂是一个关键, 理想的溶剂必须具备下列条件 : (1) 不与被提纯物质起化学反应 (2) 在较高温度时能溶解多量的被提纯物质 ; 而在室温或更低温度时, 只能溶解很少量的该种物质

109 (3) 对杂质的溶解非常大或者非常小 ( 前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出 ; 后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去 ) (4) 容易挥发 ( 溶剂的沸点较低 ), 易与结晶分离除去 (5) 能给出较好的晶体 (6) 无毒或毒性很小, 便于操作 (7) 价廉易得 常用的重结晶溶剂 当不能选择到一种合适的溶剂时, 常使用混合溶剂而得到满意的结果

110 三 实验仪器及药品 : 1 仪器 : 吸滤瓶 布氏漏斗 2 药品 : 乙酰苯胺 四 实验操作 : 1 溶剂的选择 ( 本实验采用水作溶剂 ) 一般化合物可以通过查阅手册或辞典中的溶解度一栏相关数据 但溶剂的最后选择是通过实验方法决定的, 在进行试验时, 必须严防易然溶剂着火 2 溶解通过试验结果或查阅溶解度数据计算被提取物所需溶剂的量, 在将被提取物晶体置于锥形瓶中,

111 加入较需要量稍少的适宜溶剂, 加热到微微沸腾一段时间后, 若未完全溶解, 可再添加溶剂, 每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾, 直至被提取物晶体完全溶解 ( 但应注意, 在补加溶剂后, 发现未溶解固体不减少, 应考虑是不溶性杂质, 此时就不要再补加溶剂, 以免溶剂过量 ) 注意事项 : (1) 溶剂量的多少, 因同时考虑两个因素 容极少则收率高, 但可能给热过滤带来麻烦, 并可能造成更大的损失 ; 容极多, 显然会影响回收率 故两者应综合考虑 一般可比需要量多加 20% 左右的溶剂

112 (2) 可以在溶剂沸点温度时溶解固体, 但必须注意实际操作温度是多少, 否则会因实际操作时, 被提纯物晶体大量析出 但对某些晶体析出不敏感的被提纯物, 可考虑在溶剂沸点时溶解成饱和溶液, 故因具体情况决定, 不能一概而论 例如, 本次实验在 100 时配成饱和溶液, 而热过滤操作温度不可能是 100, 可能是 80? 也可能是 90? 那么在考虑加多少溶剂时, 应同时考虑热过滤的实际操作温度 (3) 为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶剂中毒, 应在锥形瓶上装置回流冷凝管, 添加溶剂可从冷凝管的上端加入 (4) 若溶液中含有色杂质, 则应加活性炭脱色, 应特别注意活性炭的使用 3 趁热过滤 / 趁热抽滤

113 4 结晶 (1) 将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却 ( 如滤液已析出晶体, 可加热使之溶解 ), 析出晶体, 再用冷水充分冷却 必要时, 可进一步用冰水或冰盐水等冷却 ( 视具体情况而定, 若使用的溶剂在冰水或冰盐水中能析出结晶, 就不能采用此步骤 ) (2) 有时由于滤液中有焦油状物质或胶状物存在, 使结晶不易析出, 或有时因形成过饱和溶液也不析出晶体, 在这种情况下, 可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面, 使溶质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易 ; 或者投入晶种 ( 同一物资的晶体, 若无此物质的晶体, 可用玻棒蘸一些溶液

114 稍干后即会析出晶体 ), 供给定型晶核, 使晶体迅速形成 (3) 有时被提纯化合物呈油状析出, 虽然该油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化, 但这样的固体往往含有较多的杂质 ( 杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大 ; 其次, 析出的固体中还包含一部分母液 ), 纯度不高 用大量溶剂稀释, 虽可防止油状物生成, 但将使产物大量损失 这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解, 然后慢慢冷却 一当油状物析出时便剧烈搅拌混合物, 使油状物在均匀分散的状况下固化, 但最好是重新选择溶剂, 使其得到晶形产物

115 5 抽气过滤 ( 减压过滤 ) (1) 装置中各仪器的名称和用途介绍 (2) 减压过滤程序介绍 : 剪裁合符规格的滤纸放入漏斗中 用少量溶剂润湿滤纸 开启水泵并关闭安全瓶上的活塞, 将滤纸吸紧 打开安全瓶上的活塞, 再关闭水泵 借助玻棒, 将待分离物分批倒入漏斗中, 并用少量滤液洗出粘附在容器上的晶体, 一并倒入漏斗中 再次开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口无液滴为止 打开安全瓶上的活塞, 再关闭水泵 用少量溶剂润湿晶体 再次开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口无液滴为止

116 如重结晶溶剂沸点较高, 在用原溶剂至少洗涤一次后, 可用低沸点的溶剂洗涤, 使最后的结晶产物易于干燥 ( 要注意该溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对晶体是不容或微溶的 ) 过滤少量晶体, 可采用图 3.3 的装置进行 抽滤所得母液若有用, 可移至其它容器内, 再作回收溶剂及纯度较低的产物 6 结晶的干燥 在测定熔点前, 晶体必须充分干燥, 否则测定的熔点会偏低 固体干燥的方法很多, 要根据重结晶所用溶剂及结晶的性质来选择 :

117 (1) 空气凉干 ( 不吸潮的低熔点物质在空气中干燥是最简单的干燥方法 ) (2) 烘干 ( 对空气和温度稳定的物质可在烘箱中干燥, 烘箱温度应比被干燥物质的熔点低 20~50 ) (3) 用滤纸吸干 ( 此方法易将滤纸纤维污染到固体物上 ) (4) 置于干燥器中干燥 本实验中采用水浴烘干法干燥最终产物 五 影响重结晶成败的关键 : (1) 粗产品的溶解应注意溶剂的量 ( 实际的 ) (2) 活性炭的使用及热过滤操作 (3) 减压过滤及晶体的干燥

118 纯乙酰苯胺为白色片状晶体, 熔点 114 由于不同的析晶条件下的产物晶型有所不同 此方法制备的乙酰苯胺多为带荧光的白色细盐状结晶 烧杯 表面皿 干燥装置

119 < 三 > 注意事项 [1] 若让反应混合物冷却, 则固体析出沾在瓶上不易处理 [2] 如不搅拌会导致部分区域醋酸酐浓度过高而生成大量二酰化产物, 另外反应释放的热量集中在某一点会使该处温度过高而导致苯胺的其他复杂反应, 降低产率和反应物纯度 [3] 乙酰苯胺在水中的含量为 5.2% 时, 重结晶效率好, 乙酰苯胺重结晶产率最大 在体系中的含量稍低于 5.2%, 加热到 83.2 时不会出现油相, 水相又接近饱和溶液 应根据的理论产量计算所需溶剂量来配制近饱和溶液 ; 但每个学生的转化率不同, 在前几步的过滤 洗涤等操作中又有不同的损失, 同学间的乙酰苯胺产量会有很大差别, 很难估计用水量 一个经验的办法是按理论产量的一半 ( 约 3g) 来估计需水量 ( 为 60ml), 加热至 85 左右 如果有油珠, 补加热水直至油珠溶完为止 个别同学加水过量, 可蒸发部分水, 直至出现油珠, 再补加少量水即可

120 [4] 重结晶操作时, 乙酰苯胺不宜长时间加热煮沸 [5] 此油珠是熔融状态的含水的乙酰苯胺 (83 时含水 13%) 如果体系温度在 83 以下, 溶液中为溶解的乙酰苯胺以固态形式存在 [6] 在沸腾的溶液中加入活性炭会引起突然爆沸, 致使溶液冲出容器 [7] 为使热过滤顺利进行, 避免乙酰苯胺析出, 必须先将漏斗预热充分, 迅速取出 装配 过滤, 滤液也应加热至沸马上过滤 [8] 实验中制得的乙酰苯胺晶体由于附有醋酸而呈弱酸性, 因此产物的干燥温度不能太高, 否则可能导致本来还很纯的产物又发生分解 氧化 开环等反应而使产物颜色变深 纯度降低

121 < 四 > 问题与讨论 : 1 假设用 8ml 苯胺和 9ml 乙酸酐制备乙酰苯胺, 哪种试剂是过量的? 2 反应时为什么要控制冷凝管上端的温度在 105? 3 在重结晶操作中, 必须注意哪几点才能使产物产率高 质量好? 4 试计算重结晶时残留在母液中的乙酰苯胺的量

122 实验十 从茶叶中提取咖啡因 ( 计划学时 :6 学时 ) 一 实验目的 1 学习从从天然产物中提取有机物的方法; 2 掌握索氏提取器提取有机物的原理和应用; 3 熟悉萃取 蒸馏 升华等基本操作 4 了解红外光谱的使用及谱图分析方法

123 二 实验原理 咖啡因 ( 又称咖啡碱 茶素 ), 是一种生物碱, 存在于茶叶 咖啡 可可等植物中 例如茶叶中含有 1%~5% 的咖啡因, 同时还含有单宁酸 色素 纤维素等物质 1820 年林格从咖啡豆中提取得到咖啡因, 其后在茶叶 冬青茶等植物中中亦有发现 ; 1895~1899 年由易 费斯歇及其学生首先完成合成过程

124 物理性质 咖啡因是弱碱性化合物, 可溶于氯仿 丙醇 乙醇和热水中, 难溶于乙醚和苯 ( 冷 ) 纯品熔点 235~236, 含结晶水的咖啡因为无色针状晶体, 在 100 时失去结晶水, 并开始升华,120 时显著升华,178 时迅速升华 利用其溶解性可从植物中提取咖啡因, 利用其升华性可纯化咖啡因

125 生物作用及应用 咖啡因具有刺激心脏 兴奋大脑神经和利尿等作用, 因此可用作中枢神经兴奋药 它也是复方阿司匹林 (APC) 等药物的组分之一 咖啡因为嘌呤的衍生物, 其化学名称为 1,3,7- 三甲基 -2,6- 二氧嘌呤 O CH 3 N NH H 3 C N N N N O N CH 3 N 嘌呤 咖啡因

126 提取原理 利用咖啡因溶于乙醇的性质, 使用脂肪提取器进行连续萃取, 然后蒸去溶剂, 得到粗咖啡因 粗咖啡因中还含有其它杂质 ( 如丹宁酸 ) 等, 再利用咖啡因的升华性质, 利用升华法进一步提纯, 得到纯咖啡因

127 三 主要仪器与试剂 仪器 : 加热装置 ( 电热套 电炉 油浴 酒精灯等 ) 索氏提取器 ( 套 ) 蒸馏仪器( 套 ) 烧杯 蒸发皿 漏斗 棉花 滤纸等 试剂 : 茶叶 95% 乙醇 生石灰

128 冷凝管 茶叶包 虹吸管 乙醇 索式提取装置

129 棉花 有孔滤纸 常压升华装置图

130 五 实验操作 1 提取 : a 仪器安装 : 注意保护索氏提取器的回流管 b 连续萃取 : 称取 10g 研细的茶叶, 用滤纸包好, 放入索氏提取器的套筒中, 用 120mL 95% 乙醇加热连续萃取 2~3h c 蒸馏浓缩 : 待刚好发生虹吸后, 把装置改为蒸馏装置, 蒸出大部分乙醇 d 加碱中和 : 趁热将残余物倾入蒸发皿中, 拌入 3~4g 生石灰, 使成糊状 蒸气浴加热, 不断搅拌下蒸干

131 e 焙炒除水 : 将蒸发皿放在石棉网上, 压碎块状物, 小火焙炒, 除尽水分 2 纯化 : a 仪器安装 : 安装升华装置 用滤纸罩在蒸发皿上, 并在滤纸上扎一些小孔, 再罩上口径合适的玻璃漏斗 b 初次升华 :220 砂浴升华 刮下咖啡因 C 再次升华 : 残渣经拌和后升高砂浴温度升华 合并咖啡因

132 3 检验 : 称重后测定熔点 纯净咖啡因熔点为 234.5

133 六 注意事项 1 索氏提取器为配套仪器, 其任一部件损坏将会导致整套仪器的报废, 特别是虹吸管极易折断, 所以在安装仪器和实验过程中须特别小心 2 用滤纸包茶叶末时要严实, 防止茶叶末漏出堵塞虹吸管 ; 滤纸包大小要合适, 既能紧贴套管内壁, 又能方便取放, 且其高度不能超出虹吸管高度 3 若套筒内萃取液色浅, 即可停止萃取 4 浓缩萃取液时不可蒸得太干, 以防转移损失 否则因残液很粘而难于转移, 造成损失

134 5 拌入生石灰要均匀, 生石灰的作用除吸水外, 还可中和除去部分酸性杂质 ( 如鞣酸 ) 6 升华过程中要控制好温度 温度太低, 升华速度较慢, 温度太高, 易使产物发黄 ( 分解 ) 7 刮下咖啡因时要小心操作, 防止混入杂质

135 七 思考题 1 本实验中使用生石灰的作用有哪些? 2 除可用乙醇萃取咖啡因外, 还可采用哪些溶剂萃取? 3 从茶叶中提取儿茶素和咖啡因的原理和技术关键是什么? 4 升华的原理及技术关键是什么?

136 实验十一乙酸乙酯的制备 一 实验目的 ( 计划学时 :4 学时 ) 1 通过乙酸乙酯的制备加深对酯化反应的理解; 2 掌握回流 洗涤 分离和干燥的操作方法 二 实验原理 有机酸与醇在酸性催化下进行酯化反应可生成酯

137 主反应 : CH 3 COOH + C 2 H 5 OH H 2 SO 4 CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O 副反应 : H 2C 2 H 5 OH 2 SO 4 C 2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 O

138 由于酯化反应是可逆反应, 为提高酯的产率, 采用增加醇的用量及不断将产物酯和水蒸出的措施, 使平衡右移 反应中, 浓硫酸除起催化作用外, 还吸收反应生成的水, 有利于酯的生成 反应温度过高, 会促使副反应发生, 生成乙醚等

139 三 仪器和试剂 : 仪器 : 回流装置 蒸馏装置 萃取洗涤装置试剂 : 冰乙酸 14.7g(14mL,0.25mol) 乙醇 18.2g(23mL,0.39mol) 浓硫酸 3mL 饱和碳酸钠溶液 饱和氯化钠水溶液 饱和氯化钙溶液 无水硫酸镁 ( 或无水硫酸钠 )

140 蒸馏头 温度计 蒸馏瓶 直形冷凝管 接引管 接收瓶 回流装置 蒸馏装置

141 四 实验步骤 (1) 回流将 6mL 冰乙酸 9.5mL 乙醇及 2.5mL 浓硫酸放入干燥的 50 ml 圆底烧瓶中, 再加入 2~3 粒沸石 将回流冷凝器安装在圆底烧瓶上, 然后在石棉网上开始小火加热, 当沸腾后可适当提高火焰, 加热回流 0.5h (2) 分离经回流后的反应混合物, 除产品外, 还有没有反应完的乙醇 乙酸和少量副产物, 如乙醚 亚硫酸等 将装置改成蒸馏装置, 小火加热蒸馏, 直到体积约为反应物总体积的一半为止 向馏液加入适量饱和碳酸钠溶液直到不再有二氧化碳气体产生 ( 或调节至石蕊试纸不再显酸性 ) 小心振荡洗涤后, 将混合液转入分液漏斗中, 分去下层水溶液 用约等体积的饱和氯化钠溶液洗去酯层多余的碱, 再用等体

142 积的饱和氯化钙溶液洗去没有反应的醇 酯层从分液漏斗上口倒入干燥的磨口锥形瓶中, 再加入 2~3 无水硫酸镁干燥 (3) 蒸馏干燥好的酯层通过漏斗放入 50mL 干燥的锥形瓶中 ( 为防止干燥剂倒入烧瓶中, 可在漏斗中放一小块滤纸和棉团 ) 在水浴上进行蒸馏 用干燥锥形瓶收集 73~79 的馏液 乙酸乙酯 : 沸点 77.06,d 4 20 =0.901,n D 20 =

143 乙酸乙酯的色谱分析 乙酸乙酯液相色谱图

144 六 注意事项 1 在流出液中除酯和水外, 还含有少量未反应的乙醇和乙酸, 也含有副产物乙醚 故必须用碱除去其中的酸, 并用饱和氯化钙除去未反应的醇 否则会影响到酯的得率 2 当有机层用碳酸钠洗过后, 若紧接着就用氯化钙溶液洗涤, 有可能产生絮状碳酸钙沉淀, 使进一步分离变得困难, 故在两步操作间必须用水洗涤一下 由于乙酸乙酯在水中有一定的溶解度, 为了尽可能减少由此而造成的损失, 所以实际上用饱和食盐水来进行水洗 3 乙酸乙酯与水或乙醇可分别生成共沸混合物, 若三者共存则生成三元共沸物 因此, 有机层中的乙醇不除净或干燥不够时, 由于形成低沸点共沸混合物, 从而影响酯的产率

145 七 问题与讨论 1 酯化反应有什么特点? 在实验中如何创造条件促使酯化反应尽量向生成物方向进行? 2 本实验若采用醋酸过量的做法是否合适? 为什么? 3 蒸出的粗乙酸乙酯中主要有哪些杂质? 如何去除?

146 实验十二 2- 甲基 -2- 丁醇的制备 ( 计划学时 :7 学时 ) 一 实验目的 学习格氏试剂以及醇的制备方法 学习羰基亲核加成反应的应用与机理 掌握无水操作实验技术

147 二 实验原理

148 三 主要反应装置图及试剂 回流滴加装置萃取蒸馏装置

149 主要操作及试剂 回流, 蒸馏, 萃取 溴乙烷, 镁屑, 无水丙酮, 无水乙醚 硫酸, 无水碳酸钾,10% 碳酸钠

150 四 实验操作步骤 < 一 > 反应 : 安装好回流滴加装置 将 15mL 无水乙醚和 20mL 干燥的溴乙烷放入滴液漏斗中, 然后缓慢滴加到盛有 3.5 克镁屑和 20mL 无水乙醚的干燥的 250mL 三口烧瓶中, 保持反应物正常平稳的回流与沸腾 ( 反应剧烈时用冰水浴冷却 ) 溴乙烷溶液滴加完毕后, 关闭漏斗旋塞 水浴加热, 继续保持缓和回流直到镁屑全部反应完毕 将制好的乙基溴化镁溶液用冰水浴冷却, 从漏斗中缓慢加入 10mL 的无水丙酮和 10mL 乙醚的混合溶液, 加完后反应体系在室温下静置 15 分钟

151 < 二 > 分离与纯化 搅拌下由滴液漏斗中小心加入 6mL 浓硫酸与 90mL 水的混合溶液, 以分解加成产物, 先应观察到白色沉淀生成, 继续滴加后又溶解消失 将反应混合物倒入分液漏斗中, 静置分层后分出下层水, 乙醚层用 15mL 的 10%Na 2 CO 3 溶液洗涤 将分出的碱层与上面分出的水层合并后用 20mL 的乙醚萃取两次, 合并乙醚溶液并用无水碳酸钾干燥 将干燥好的溶液先用水浴蒸出乙醚, 然后加高温度, 继续蒸馏, 收集 100~104 o C 的馏分

152 五 注意事项 反应容器要预先彻底干燥, 反应物也要先进行无水处理, 镁屑要除去表面的氧化层 在制备格氏试剂的滴加过程中要小心缓慢, 保持反应体系能缓和的回流和沸腾 反应产物用稀硫酸分解时, 须控制硫酸的滴加速度 用乙醚萃取, 摇晃后一定要记得放气 粗产物干燥要彻底

153 六 问题与讨论 目标分子还有哪些合成方法? 哪种方法最优! 用 2- 丁酮与碘甲烷通过 Grignard 反应可以么? 用丙酸酯可以么? 通过哪些方案可以提高反应产率? 格氏试剂能与空气中的 O 2 和 CO 2 反应, 需要通 N 2 保护么? 为什么可以用碘粒加速格氏试剂的引发反应?

154 实验十三 1- 苯乙醇的制备和减压蒸馏 一 目的 1 学习硼氢化还原法制备醇的原理和方法 ; 2 进一步掌握萃取 低沸物蒸馏及减压蒸馏等基本操作 二 原理 主反应 : 2Ph-CHO Ph-COONa ( 计划学时 :8 学时 ) < 一 > 1- 苯乙醇的制备 NaOH/ 加热 HCl Ph - CH 2 OH + Ph-COONa Ph-COOH O 2 副反应 Ph-CHO Ph-COOH

155 三 试剂 Ph-CHO 10ml(0.118) NaOH 9g(0.225mol) 乙醚 30ml NaHSO 3 ( 饱和 ) Na 2 CO 3 10% HCl ( 浓 ) 无水 MgSO 4 四 实验步骤 1 往烧瓶中加入 10mL95% 的乙醇及 0.7g 硼氢化钠, 在搅拌下加入 6.7mL 苯乙酮, 温度控制在 50oC 以下 滴加毕, 反应物 ( 有白色沉淀 ) 在室温下放置 15min 2 然后边搅拌边滴加 4mL 盐酸, 大部分白色固体溶解 将此烧瓶置于水浴上蒸出乙醇, 浓缩溶液至分为两层 冷却后加入 7mL 乙醚 ; 将混合液转入分液漏斗中, 分出醚层 水层用 8mL 乙醚萃取, 合并醚层, 用无水硫酸镁干燥

156 3 在除去干燥剂的粗产品中, 加入 0.4g 无水碳酸钾, 于水浴上蒸出乙醚, 然后进行减压蒸馏, 收集 102~103.5 /2533Pa(19mmHg) 的馏分, 产量 2.7~3.3g

157 一 实验目的 : 二 实验原理 : < 一 > 减压蒸馏 1. 学习减压蒸馏的原理 2. 训练减压蒸馏的操作技术 某些沸点较高的有机化合物在加热还未达到沸点时往往发生分解或氧化的现象, 所以, 不能用常压蒸馏 使用减压蒸馏便可避免这种现象的发生 因为当蒸馏系统内的压力减小后, 其沸点便降低, 许多有机化合物的沸点当压力降低到 1.3~2.0 kpa(10~15mmhg) 时, 可以比其常压下的沸点降低 80~100 因此, 减压蒸馏对于分离或提纯沸点较高或性质比较不稳定的液态有机化合物具有特别重要的意义 所以, 减压蒸馏亦是分离提纯液态有机物常用的方法

158 三 实验装置

159 四 实验操作步骤 (1) 按图把仪器安装完毕后, 先检查系统能否达到所要求的压力, 检查方法为 : 首先关闭安全瓶上的活塞及旋紧双颈蒸馏烧瓶上毛细管的螺旋夹子, 然后用泵抽气 观察能否达到要求的压力 ( 如果仪器装置紧密不漏气, 系统内的真空情况应能保持良好 ), 然后慢慢旋开安全瓶上活塞, 放人空气, 直到内外压力相等为止 (2) 加入需要蒸馏的液体于双颈蒸馏烧瓶中, 不得超过容积的 1/2, 关好安全瓶上的活塞, 开动抽气泵, 调节毛细管导人空气量, 以能冒出一连串的小气泡为宜

160 (3) 当达到所要求的低压时, 且压力稳定后, 便开始加热, 热浴的温度一般较液体的沸点高出 20~30 左右 液体沸腾时, 应调节热源, 经常注意测压计上所示的压力, 如果不符, 则应进行调节, 蒸馏速度以 0.5~l 滴 /s 为宜 待达到所需的沸点时, 更换接受器, 继续蒸馏 (4) 蒸馏完毕, 除去热源, 慢慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋夹, 并慢慢打开安全瓶上的活塞, 平衡内外压力, 使测压计的水银柱缓慢地恢复原状, 然后关闭抽气泵 此处应注意两点 : 第一旋开螺旋夹和打开安全瓶均不能大快, 否则水银柱会很快上升, 有冲破测压计的可能 ; 第二, 必须待内外压力平衡后, 才可关闭抽气泵, 以免油气泵中的油反吸入干燥塔 最后按安装的反程序拆除仪器 在减压蒸馏过程中, 务必戴上护目眼镜

161 注意事项 1 滴加苯乙酮时搅拌速度要均匀, 控制一定的滴加速度, 同时保证反应温度在 之间 2 滴加盐酸是在低温下进行, 要慢慢加入, 过程中会放出氢气气体, 严禁明火 3 回收乙醇的蒸馏装置仪器不需要干燥, 但要防明火 4 分液时注意上下层的判断 5 了解干燥剂的选择依据 用量以及干燥时间 后处理 6 低沸物蒸馏时选择水浴加热, 不能有明火, 且接收部分要冰水冷却, 有毒 易燃 易爆物要注意尾气吸收

162 7 减压蒸馏装置仪器一定要干燥, 使用前一定要检查气密性, 整个体系不能封闭, 要求控制较高的真空度, 不能太低, 然后记录此压力下收集馏分对应的温度范围 8 除装置时一定要注意操作顺序, 防止倒吸

163 思考题 1 为什么要振摇? 白色糊状物是什么? 2 各部洗涤分别除去什么? 3 减压蒸馏的一般步骤是什么?

164 实验十四 甲基橙的制备 一 实验目的 ( 计划学时 :6 学时 ) 学习重氮盐制备技术, 了解重氮盐的控制条件 掌握和了解重氮盐偶联反应的条件, 掌握甲基橙制备的原理及实验方法 进一步练习过滤, 洗涤, 重结晶等基本操作

165 二 实验原理 : 甲基橙 : NaO 3 S N N N CH 3 CH 3 甲基橙是酸碱指示剂, 它是由对氨基苯磺酸重氮盐与 N, N- 二甲基苯胺的醋酸盐, 在弱酸性介质中偶合得到的 偶合首先得到的是亮红色的酸式甲基橙, 称为酸性黄, 在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐, 即甲基橙

166 反应式 : 重氮盐的制备 : HO 3 S NH 2 NaOH O 3 S NH 2 NaNO 2, HCl 0~5 C O 3 S N N 偶联反应 : O 3 S N N HOAc CH 3 N CH 3 CH 3 O 3 S N N N CH 3 质子迁移 H O 3 S N N H 酸性黄 ( 红色 ) N CH 3 CH 3 NaOH NaO 3 S N N N CH 3 CH 3

167 三 实验装置及试剂 : 二水合对氨基苯磺酸,2.1 g 5% NaOH 水溶液,10 ml 亚硝酸钠,0.7 g 浓盐酸,3 ml 碘化钾 - 淀粉试纸 N, N- 二甲基苯胺,1.3 ml 冰乙酸,1 ml 10% NaOH 水溶液,15 ml 氯化钠,5 g 饱和食盐水

168 四 实验步骤 : 100 ml 烧杯 0-5 烧杯内置 10 ml 冰水 +3 ml 浓盐酸 2.1 g 对氨基苯磺酸 10 ml 5% NaOH 溶液 0.7 g NaNO 2 溶于 6 ml 水的溶液 热水浴, 温热溶解 冷至室温 溶解, 搅拌, 得溶液 制 1.3 ml 二甲苯胺与 1 ml 冰乙酸的混合液 冰盐浴缓慢滴入 搅拌下滴入 保持冷却 得细粒状白色沉淀, 滴加至 KI- 淀粉试纸变蓝色 继续冰浴搅拌 15 min 得对氨基苯磺酸重氮盐溶液 剧烈搅拌几分钟 得红色的酸性黄沉淀 冰水浴冷却 15 min 保证偶联完全

169 缓慢加入 15 ml 10% NaOH 溶液 至 ph 试纸显碱性, 变橙色细粒状沉淀析出 沸水浴加热 10 min 使溶解 5 g 氯化钠 不断搅拌, 持续加热至氯化钠溶解 稍冷, 冰水浴冷却, 结晶析出 抽滤收集, 饱和食盐水冲洗烧杯用冲洗液洗涤产品 产品可用 75 ml 热水重结晶

170 五 注意事项 : 实验用对氨基苯磺酸为二水合物, 若用无水对氨基苯磺酸, 则只需 1.7 g 即可 对氨基苯磺酸是两性化合物, 酸性比碱性强, 以酸性内盐存在, 所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐 反应过程中的低温一定要严格控制 若试纸不显蓝色, 尚需补充亚硝酸钠溶液 若反应物中含有未作用的 N, N- 二甲基苯胺醋酸盐, 在加入氢氧化钠后, 就会有难溶于水的 N, N- 二甲基苯胺析出, 影响产物的纯度 湿的甲基橙在空气中受光的照射后, 颜色很快变深, 所以一般得紫红色粗产物

171 六 问题与讨论 : 若制备重氮盐时温度超过 5, 会有什么影响? 盐酸在反应中起什么作用? 碘化钾 - 淀粉试纸的检测原理是什么? 写出反应方程式

172 实验十五 肉桂酸的制备及水蒸汽蒸馏 一 实验目的 ( 计划学时 :8 学时 ) 1 通过肉桂酸的制备学习并掌握 Perkin 反应及其基本操作 2 掌握水蒸气蒸馏的原理 用处和操作 学习并掌握固体有机化合物的提纯方法 : 脱色 重结晶 二 试剂苯甲醛 3mL(3.2g,0.03mol) 无水碳酸钾 4.1g(0.03mol) 无水碳酸钠 10.0g 乙酸酐 5.5mL(6.0g,0.05mol)

173 三 反应原理 CHO + (CH 3 CO) 2 O K 2 CO 3 150~170 0 C CH=CHCOONa + CH 3 COOH HCl CH=CHCOOH 四 实验仪器 100mL 三口烧瓶 空气冷凝管 温度计 ( 250 ) 500mL 枝管烧瓶 / 水蒸气发生器 75 0 蒸馏头 直形冷凝管 接受弯头 锥形瓶 烧杯等

174 五 操作步骤 在 100mL 三颈烧瓶中放入 1.5mL 新蒸馏过的苯甲醛 4mL 新蒸馏过的醋酐以及研细的 2.2g 无水碳酸钾 在石棉网上加热回流 30min 由于有二氧化碳放出, 初期有泡沫产生 回流结束后得到淡黄色或褐色固体 待反应物冷却后, 加入 10mL 温水, 改为水蒸气蒸馏装置蒸馏出未反应完的苯甲醛 再将烧瓶冷却, 加入约 12mL10% 的 氢氧化钠溶液, 以保证所有的肉桂酸成钠盐而溶解 抽滤, 将滤液倾入 250mL 烧瓶中, 冷却至室温, 在搅拌下用 3-5mL 浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝 冷却, 抽滤, 用少量水洗涤沉淀, 抽干 粗产品在空气中晾干, 产量约 1.5g( 产率约 68%) 粗产品可用 5:1 的水 - 乙醇重结晶

175 六 注意事项 1 苯甲醛放久了, 由于自动氧化而生成较多的苯甲酸 这不但影响反应的进行, 而且苯甲酸混在产品中不易除干净, 将影响产品的质量 故本实验所需的苯甲醛要事先蒸馏 2 醋酐放久了, 由于吸潮和水解将转变成乙酸, 故本实验所需的醋酐必须在实验前重新蒸馏 3 肉桂酸有顺反异构体, 通常制得的是反式异构体, mp 为 o C

176 七 问题与讨论 : 1. 苯甲醛和丙酸酐在无水碳酸钾的存在下相互作用后得到什么产物? 2. 酸化时, 能否用浓硫酸? 3. 具有何种结构的醛能进行 Prekin 反应? 4. 用水蒸气蒸馏除去什么? 为什么能用水蒸气蒸馏纯化产品?

177 实验十六 薄层层析 一 实验目的 ( 计划学时 :8 学时 ) 1 了解色谱法分离提纯有机化合物的基本原理和应用 2 掌握柱层析 薄层层析的操作技术 二 实验原理 纸层析和薄层层析也属于色谱分析法 但与其它色谱方法不同的是在分离过程中一般不使用动力源

178 纸层析和薄层层析流动相的移动是依靠毛细作用 将试样点在色谱滤纸或层析板的一端, 并将该端浸在作为流动相的溶剂 ( 常称之为展开剂 ) 中, 随着溶剂向上的移动, 经过试样点时, 带动试样向上运动

179 三 操作技术 1 层析板 层析板是用专门的涂布器把浆状的吸附剂 ( 硅胶或氧化铝,200~250 目 ) 均匀地涂在长条形玻璃板上 ( 厚度 0.15~0.5mm) 干燥后即可使用

180 2 展开剂 由一种或多种溶剂按一定比例组成 如用纸层析分离氨基酸时, 常用的展开剂组成和配比为 : 正丁醇 : 乙酸 : 水 = 4:1:1

181 3. 点样 用微量注射器或玻璃毛细管吸取一定量试样点在原点上 试样点的直径一般应小于 5mm 可并排点多个试样同时展开

182 4. 显色 检测 有些组份在紫外光照射下产生荧光, 可在紫外灯下用铅笔将组份斑点描绘出来 常用的显色方法有喷洒显色剂 碘蒸气熏或氨水熏等

183 四 实验操作和步骤 主要试剂 : 硅胶 G 1% 偶氮苯 1% 间硝基苯胺 展开剂 ( 环己烷 : 乙酸 9:1 ) 1 薄层板的制备 ( 湿板的制备 ) 在烧杯中放入 2g 硅胶, 加入 5 6ml 蒸馏水, 调成 糊状 将配制好的浆料倾注到清洁干燥的载玻片上, 拿在手中轻轻的左右摇晃, 使其表面均匀平滑, 在室温下晾干后进行活化 本实验用此法制备薄层板 5 片 : 吸附剂为硅胶 G, 用 0.5% 的羧甲基纤维素钠水溶液调成浆料

184 2 点样 先用铅笔在距薄层板一端 1cm 处轻轻划一横线作为起始线, 然后用毛细管吸取样品, 在起始线上小心点样, 斑点直径一般不超过 2mm 若因样品溶液太稀, 可重复点样, 但应待前次点样的溶剂挥发后方可重新点样, 以防样点过大, 造成拖尾 扩散等现象, 而影响分离效果 若在同一板上点几个样, 样点间距离应为 1 点样要轻, 不可刺破薄层 3 展开薄层色谱的展开, 需要在密闭容器中进行 为使溶剂蒸气迅速达到平衡, 可在展开槽内衬一滤纸 在层析缸中加入配好的展开溶剂, 使其高度不超过 1cm 将点好的薄层板小心放入层析缸中, 点样一端朝下, 浸入展开剂中 盖好瓶盖, 观察展开剂前沿上升到一定高度时取出, 尽快在板上标上展开剂前沿位置 晾干, 观察斑点位置, 计算 Rf 值

185 4 显色 凡可用于纸色谱的显色剂都可用于薄层色谱 薄层色谱还可使用腐蚀性的显色剂如浓硫酸 浓盐酸和浓磷酸等 对于含有荧光剂 ( 硫化锌镉 硅酸锌 荧光黄 ) 的薄层板在紫外光下观察, 展开后的有机化合物在亮的荧光背景上呈有色斑点 也可用卤素斑点试验法来使薄层色谱斑点显色 本实验样品本身具有颜色, 不必在荧光灯下观察

186 五 注意事项 : 1 薄层层析时, 薄层板的制备要厚薄均匀, 表面平整光洁 2 点样时, 各样点间距 1 1.5cm, 样点直径应不超过 2mm, 3 柱层析时, 柱子要致密紧实, 无气泡

187 七 问题与讨论 : 1 为什么极性大的组分要用极性较大的溶剂洗脱? 2 柱子中若有气泡或装填不均匀, 将给分离造成什么样的结果? 如何避免? 3 如何利用 R f 值来鉴定化合物?

188 实验十七呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备 一 目的要求 ( 计划学时 :6 学时 ) 学习由呋喃甲醛制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的原理和方法, 加深对 Cannizzaro 反应的认识

189 二 基本原理 本实验是由呋喃甲醛 ( 又称糠醛 ) 和氢氧化钠的作 用, 从而制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的 2 O CHO +NaOH CH 2 OH + O O COONa O COONa + HCl COOH + NaCl O 产品性状 : 呋喃甲醇的沸点为 171, 呋喃甲酸的溶点为 133~134

190 三 实验步骤 1. 呋喃甲醇的制备 准确量取 6mL43% 的氢氧化钠溶液和 1.5mL 聚乙二醇 ( 相对分子质量为 400) 置于小烧杯中, 充分搅拌均匀, 将烧杯置于冰水中冷却内容物至约 5 o C 在不断搅拌下从滴液漏斗慢慢加入 6.7mL 新蒸馏过的呋喃甲醛, 反应温度保持在 8~12 o C, 加完后 ( 约 10min) 于室温下继续搅拌约 17min, 反应即可完全, 得到淡黄色浆状物

191 在搅拌下加入适量 ( 约 10mL) 水, 至沉淀恰好完全溶解, 此时溶液呈暗红色 将溶液转入分液漏斗中, 用乙醚 ( 每次用 8mL) 萃取溶液, 重复 4 次, 合并乙醚萃取液, 加入约 2g 无水碳酸钠或无水硫酸镁干燥塞紧, 装置 水浴蒸馏除去乙醚, 然后蒸馏呋喃甲醇, 收集 169~172 o C 的馏分, 产量 2.7~3.3g( 产率 69%~ 84%) 水层也要保留

192 2. 呋喃甲酸的制备 经乙醚萃取后的水浴液内主要含呋喃甲酸钠, 在搅拌下用约 12mL 的 25% 盐酸酸化, 至 ph 为 2~3, 充分冷却, 滤液析出呋喃甲酸, 并用少量水洗涤 1~2 次 粗产品用约 16mL 水重结晶, 得白色针状结晶的呋喃甲酸, 产量约 0.3g( 产率约 68%) 纯呋喃甲酸的 mp 为 133~134

193 四 注意事项 : 1 由反应机理可知, 歧化反应速率是由产生氢负离子这一步决定, 适当提高碱的浓度可以加速歧化反应, 而碱的浓度升高则粘稠性增大, 搅拌困难, 采用反加法, 即将呋喃甲醛滴加到氢氧化钠溶液中, 反应较易控制, 产率则与顺加法相同 2 反应为非均相体系, 加入相转移催化剂聚乙二醇 (400) 可大大加速反应

194 3 反应在两相中进行, 必须充分搅拌 4 呋喃甲醛存放过久会变成棕褐色或黑色, 同时往往含有水分 因此, 使用前需蒸馏提纯 收集 155~162 o C 馏分 新蒸馏的呋喃甲醛为无色或黄色的液体 5 反应开始后很剧烈, 同时大量放热, 溶液颜色变暗 若反应温度高于 12oC 时, 则反应温度极易升高, 难于控制, 致使反应物呈深红色 若低于 8oC, 则反应速率过慢, 可能部分呋喃甲醛积累, 一旦发生反应, 反应就会过分猛烈而使反应温度升高, 最终也使反应物变成深红色

195 6 在反应过程中会有许多呋喃甲酸盐析出, 加水溶解, 可使黄色的浆状物转变为酒红色透明状的液体 但若加水过多会导致损失一部分产品 7 酸量一定要加足, 保证 ph 为 2~3, 使呋喃甲酸充分游离出来 这步是影响呋喃甲酸收率的关键 8 从水中得到的呋喃甲酸呈叶状体,100 o C 时有部分升华, 故呋喃甲酸应置于 80~85oC 的烘箱内慢慢烘干或最好是自然晾干为宜

196 七 问题与讨论 : 1 为什么要使用新鲜的呋喃甲醛? 长期放置的呋喃甲醛含有什么杂质? 若不除去, 对本实验有何影响? 2 酸化这一步为什么是影响产物收率的关键? 应该如何保证完成?

197 实验十八 阿司匹林 ( 乙酰水杨酸 ) 的合成 ( 计划学时 :4 学时 ) 一 实验目的 1 通过本实验, 掌握阿司匹林的性状 特点和化学性质 2 熟悉和掌握酯化反应的原理和实验操作 3 进一步巩固和熟悉重结晶的原理和实验方法 4 了解阿司匹林中杂质的来源和鉴别

198 二 实验原理 CO 2 H + (CH 3 CO) 2 O H + CO 2 H OH O C CH 3 O 在生成乙酰水杨酸的同时, 水杨酸分子之间可以 发生缩合反应, 生成少量的聚合物 : CO 2 H H + O O C O O C O O C O OH

199 与大多数酚类化合物一样, 水杨酸可与三氯化铁形成深色络合物 ; 乙酰水杨酸因酚羟基已被酰化, 不再于三氯化铁发生颜色反应, 因此杂质很容易被检出

200 三 仪器试剂 [ 仪器 ] 微波反应器 烧杯 玻璃棒 吸滤瓶 ( 布氏漏斗 ) 漏斗 滤纸等 [ 药品 ] 水杨酸 醋酐 浓硫酸 乙酸乙酯 饱和碳酸氢钠 1% 三氯化铁溶液 浓盐酸 微波化学反应器 :

201 四 实验内容 ( 一 ) 酰化反应 称取 1.4 克 ( 约 0.01mol) 固体水杨酸 ( 邻羟基苯甲酸 ), 放入 50ml 烧杯中, 加入 2.8ml 乙酐, 用滴管加入 1 滴 85% 的磷酸, 摇匀, 待水杨酸溶解后用表面皿盖好烧杯 将烧杯移入微波炉的托盘上, 加热功率设置为 30%, 加热 2 分钟后, 取少许反应物, 用三氯化铁溶液检查水杨酸, 如果反应液中仍有水杨酸, 继续微波辐射 2 分钟, 再取样检查一次, 如此反复辐射和检验直到水杨酸消失为止, 即反就终点

202 取出烧杯, 让其自然降温至室温 观察有无晶体出现 如果无晶体出现, 用玻棒磨擦烧杯内侧 当有晶体出现时, 置冰水浴中冷却, 并加入 50ml 冷水, 出现不规则大量白色晶体, 继续冷却 5 分钟, 让结晶完全 将烧杯中所有物质倒入布氏漏斗中抽气过滤 烧杯中用 5ml 冷水洗涤三次, 洗涤液倒入布氏漏斗中 继续抽气至干

203 ( 二 ) 重结晶 将粗产品转入 150ml 锥形瓶中, 加入 5ml 95% 乙醇, 置水浴中加热溶解, 然后冷却, 用玻棒磨擦锥形瓶内壁, 当有晶体出现时, 加入 25ml 冷水, 并置冰水浴中冷却 5 分钟, 使结晶完全 再次抽气过滤 用冷水 5ml 洗涤锥形瓶二次, 洗涤液倒入漏斗中 继续抽滤至干 将精产品转入表面皿中, 干燥, 称重, 约 1.3 克. 计算产率 ( 以水杨酸为标准 )

204 ( 三 ) 产品纯度检验 产品纯度检验的方法有 : 1 测产物熔点 纯乙酰水杨酸的熔点为 用 TCL 分析产物组成 用戊烷 - 乙酸乙酯 =8:2 的混合物为展开剂 3 测 IR 光谱

205 五 注意事项 : 1 加热时有刺激性醋酸逸出, 实验最好在通风橱中进行 2 在小试管中取少量 FeCl3 溶液, 用细滴管蘸一点反应混合物插入小试管中, 入出现紫色, 表明还有水杨酸存在 3 前体药物是指将有生物活性的药物分子与前体基团键合, 形成在体外无活性的化合物 在体内经酶或非酶作用, 重新释放出母体药物的一类药物 4 仪器要全部干燥, 药品也要实现经干燥处理, 醋酐要使用新蒸馏的, 收集 139~140 的馏分 5 由于产品微溶于水, 所以水洗时, 要用少量冷水洗涤, 用水不能太多 6 有机化学实验中温度高反应速度快, 但温度过高, 副反应增多

206 六 问题与讨论 1 本反应可能发生那些副反应? 产生哪些副产物? 2 测定乙酰水杨酸的熔点时, 在操作时要注意什么? 3 写出水杨酸与三氯化铁溶液的反应方程式

207

208 1 测定熔点时, 遇到下列情况将产生什么结果? (1) 熔点管壁太厚 ;(2) 熔点管不洁净 ;(3) 试料研的不细或装得不实 ;(4) 加热太快 ;(5) 第一次熔点测定后, 热浴液不冷却立即做第二次 (6) 温度计歪斜或熔点管与温度计不附贴 答 :(1) 熔点管壁太厚, 影响传热, 其结果是测得的初熔温度偏高 (2) 熔点管不洁净, 相当于在试料中掺入杂质, 其结果将导致测得的熔点偏低 (3) 试料研得不细或装得不实, 这样试其空隙之

209 间为空气所占据, 而空气导热系数较小, 结果导致熔距加大, 测得的熔点数值偏高 (4) 加热太快, 则热浴体温度大于热量转移到待测样品中的转移能力, 而导致测得的熔点偏高, 熔距加大 (5) 若连续测几次时, 当第一次完成后需将溶液冷却至原熔点温度的二分之一以下, 才可测第二次, 不冷却马上做第二次测量, 测得的熔点偏高 (6) 齐列熔点测定的缺点就是温度分布不均匀, 若温度计歪斜或熔点管与温度计不附贴试料颗粒之间空隙较大

210 这样所测数值会有不同程度的偏差 2 是否可以使用第一次测定熔点时已经熔化了的试料使其固化后做第二次测定? 答 : 不可以 因为有时某些物质会发生部分分解, 有些物质则可能转变为具有不同熔点的其它结晶体 3 测得 A B 两种样品的熔点相同, 将它们研细, 并以等量混合 (1) 测得混合物的熔点有下降现象且熔程增宽 ; (2) 测得混合物的熔点与纯 A 纯 B 的熔点均相同 试分析以上情况各说明什么?

211 答 :(1) 说明 A B 两个样品不是同一种物质, 一种物质在此充当了另一种物质的杂质, 故混合物的熔点降低, 熔程增宽 (2) 除少数情况 ( 如形成固熔体 ) 外, 一般可认为这两个样品为同一化合物 4 沸石( 即止暴剂或助沸剂 ) 为什么能防止暴沸? 如果加热后才发现没加沸石怎么办? 由于某种原因中途停止加热, 再重新开始蒸馏时, 是否需要补加沸石? 为什么? 答 :(1) 沸石为多孔性物质, 它在溶液中受热时会产生一股稳定而细小的空气泡流, 这一泡流以及随之而产生的湍动, 能使液体中的大气

212 泡破裂, 成为液体分子的气化中心, 从而使液体平稳地沸腾, 防止了液体因过热而产生的暴沸 (2) 如果加热后才发现没加沸石, 应立即停止加热, 待液体冷却后再补加, 切忌在加热过程中补加, 否则会引起剧烈的暴沸, 甚至使部分液体冲出瓶外, 有时会引起着火 (3) 中途停止蒸馏, 再重新开始蒸馏时, 因液体已被吸入沸石的空隙中, 再加热已不能产生细小的空气流而失效, 必须重新补加沸石 5 冷凝管通水方向是由下而上, 反过来行吗? 为什么?

213 答 : 冷凝管通水是由下而上, 反过来不行 因为这样冷凝管不能充满水, 由此可能带来两个后果 : 其一, 气体的冷凝效果不好 其二, 冷凝管的内管可能炸裂 6 蒸馏时加热的快慢, 对实验结果有何影响? 为什么? 答 : 蒸馏时加热过猛, 火焰太大, 易造成蒸馏瓶局部过热现象, 使实验数据不准确, 而且馏份纯度也不高 加热太慢, 蒸气达不到支口处, 不仅蒸馏进行得太慢, 而且因温度计水银球不能被蒸气包围或瞬间蒸气中断, 使得温度计的读数不规则, 读数偏低

214 7 在蒸馏装置中, 温度计水银球的位置不符合要求会带来什么结果? 答 : 如果温度计水银球位于支管口之上, 蒸气还未达到温度计水银球就已从支管流出, 测定沸点时, 将使数值偏低 若按规定的温度范围集取馏份, 则按此温度计位置集取的馏份比规定的温度偏高, 并且将有一定量的该收集的馏份误作为前馏份而损失, 使收集量偏少 如果温度计的水银球位于支管口之下或液面之上, 测定沸点时, 数值将偏高 但若按规定的温度范围集取馏份时, 则按此温度计位置集取的馏份比要求的温度偏低, 并且将有一定量的该收集的馏份误认为后馏份而损失

215 8 用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么优点? 答 :(1) 磷酸的氧化性小于浓硫酸, 不易使反应物碳化 ;(2) 无刺激性气体 SO2 放出 9 如果你的实验产率太低, 试分析主要在哪些操作步骤中造成损失? 答 :(1) 环己醇的粘度较大, 尤其室温低时, 量筒内的环己醇很难倒净而影响产率 (2) 磷酸和环己醇混合不均, 加热时产生碳化 3) 反应温度过高 馏出速度过快, 使未反应的环己醇因于水形成共沸混合物或产物环己烯与水形成共沸混合物而影响产率

216 (4) 干燥剂用量过多或干燥时间过短, 致使最后蒸馏是前馏份增多而影响产率 10 在环己烯制备实验中, 为什么要控制分馏柱顶温度不超过 73? 答 : 因为反应中环己烯与水形成共沸混合物 ( 沸点 70.8, 含水 10 %); 环己醇与环己烯形成共沸混合物 ( 沸点 64.9, 含环己醇 30.5 %); 环己醇与水形成共沸混合物 ( 沸点 97.8, 含水 80 %), 因此, 在加热时温度不可过高, 蒸馏速度不易过快, 以减少未反应的环己醇的蒸出 11 在乙酸正丁酯的制备实验中, 粗产品中除乙酸正丁酯外, 还有哪些副产物? 怎样减少副产物的生成?

217 答 : 主要副产物有 :1- 丁烯和正丁醚 回流时要用小火加热, 保持微沸状态, 以减少副反应的发生 12 在正溴丁烷制备实验中, 硫酸浓度太高或太低会带来什么结果? 答 : 硫酸浓度太高 :(1) 会使 NaBr 氧化成 Br2, 而 Br2 不是亲核试剂 2NaBr+3H2SO4( 浓 ) Br2 + SO2 + 2 H2O +2 NaHSO4 (2) 加热回流时可能有大量 HBr 气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾 硫酸浓度太低 : 生成的 HBr 量不足, 使反应难以进行

218 13 在正溴丁烷的制备实验中, 各步洗涤的目的是什么? 答 : 用硫酸洗涤 : 除去未反应的正丁醇及副产物 1- 丁烯和正丁醚 第一次水洗 : 除去部分硫酸及水溶性杂质 碱洗 (Na2CO3): 中和残余的硫酸 第二次水洗 : 除去残留的碱 硫酸盐及水溶性杂质 14 在重结晶过程中, 必须注意哪几点才能使产品的产率高 质量好? 答 :1. 正确选择溶剂 ; 2. 溶剂的加入量要适当 ;

219 3. 活性炭脱色时, 一是加入量要适当, 二是切忌在沸腾时加入活性炭 ; 4. 吸滤瓶和布氏漏斗必需充分预热 ; 5. 滤液应自然冷却, 待有晶体析出后再适当加快冷速度, 以确保晶形完整 ; 6. 最后抽滤时要尽可能将溶剂除去, 并用母液洗涤有残留产品的烧杯 15 选择重结晶用的溶剂时, 应考虑哪些因素? 答 :(1) 溶剂不应与重结晶物质发生化学反应 ; (2) 重结晶物质在溶剂中的溶解度应随温度变化, 即高温时溶解度大, 而低温时溶解度小 ;

220 (3) 杂质在溶剂中的溶解度或者很大, 或者很小 ; (4) 溶剂应容易与重结晶物质分离 ; (5) 溶剂应无毒, 不易燃, 价格合适并有利于回收利用 16 具有何种结构的醛能发生 Perkin 反应? 答 : 醛基与苯环直接相连的芳香醛能发生 Perkin 反应 17 什么情况下需要采用水蒸汽蒸馏? 答 : 下列情况需要采用水蒸气蒸馏 : (1) 混合物中含有大量的固体, 通常的蒸馏

221 18 制备肉桂酸时为何采用水蒸汽蒸馏? 答 : 因为在反应混合物中含有未反应的苯甲醛油状物, 它在常压下蒸馏时易氧化分解, 故采用水蒸汽蒸馏, 以除去未反应的苯甲醛 19 何谓韦氏(Vigreux) 分馏柱? 使用韦氏分馏柱的优点是什么? 答 : 韦氏 (Vigreux) 分馏柱, 又称刺形分馏柱, 它是一根每隔一定距离就有一组向下倾斜的刺状物, 且各组刺状物间呈螺旋状排列的分馏管 使用该分馏柱的优点是 : 仪器装配简单, 操作方便, 残留在分馏柱中的液体少

222 20 在合成液体有机化合物时, 常常在反应液中加几粒沸石是为什么? 答 : 沸石为多孔性物质, 它在溶液中受热时会产生一股稳定而细小的空气流泡, 这一流泡以及随之而生的湍动能使液体中的大气泡破裂, 成为液体分子的气化中心, 从而使液体平稳地沸腾, 防止液体过热而产生暴沸 21 何谓分馏? 它的基本原理是什么? 答 : 利用分馏柱使几种沸点相近的混合物得到分离和纯化, 这种方法称为分馏 利用分馏柱进行分馏, 实际上就是在分馏柱内使混合物进行多次气化和冷凝 当上升的蒸气与下降的冷凝液互相接触时, 上升

223 的蒸气部分冷凝放出热量使下降的冷凝液部分气化, 两者之间发生了热量交换 其结果, 上升蒸气中易挥发组份增加, 而下降的冷凝液中高沸点组份增加 如果继续多次, 就等于进行了多次的气液平衡, 即达到了多次蒸馏的效果 这样, 靠近分馏柱顶部易挥发物质的组份的比率高, 而在烧瓶中高沸点的组份的比率高, 当分馏柱的效率足够高时, 开始从分馏柱顶部出来的几乎是纯净的易挥发组份, 而最后的烧瓶里残留的几乎是纯净的高沸点组份 22 进行分馏操作时应注意什么?

224 答 :1. 在仪器装配时应使分馏柱尽可能与桌面垂直, 以保证上面冷凝下来的液体与下面上升的气体进行充分的热交换和质交换, 提高分离效果 2. 根据分馏液体的沸点范围, 选用合适的热浴加热, 不要在石棉网上用直接火加热 用小火加热热浴, 以便使浴温缓慢而均匀地上升 3. 液体开始沸腾, 蒸气进入分馏柱中时, 要注意调节浴温, 使蒸气环缓慢而均匀地沿分馏柱壁上升 若室温低或液体沸点较高, 应将分馏柱用石棉绳或玻璃布包裹起来, 以减少柱内热量的损失

225 23 在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什么? 答 : 加饱和食盐水的目的是尽可能的除去粗产品中的水分, 有利于分层 24 为什么蒸馏粗环已烯的装置要完全干燥? 答 : 因为环已烯可以和水形成二元共沸物, 如果蒸馏装置没有充分干燥而带水, 在蒸馏时则可能因形成共沸物使前馏份增多而降低产率 25 用简单的化学方法来证明最后得到的产品是环已烯? 答 :1. 取少量产品, 向其中滴加溴的四氯化碳溶液, 若溴的红棕色消失, 说明产品是

226 环已烯 2. 取少量产品, 向其中滴加冷的稀高锰酸钾碱性溶液, 若高锰酸钾的紫色消失, 说明产品是环已烯 26 减压过滤比常压过滤有什么优点? 答 : 减压过滤的优点是 : 过滤和洗涤速度快 ; 液体和固体分离比较完全 ; 滤出的固体容易干燥 27 重结晶的目的是什么? 怎样进行重结晶? 答 : 从有机反应中得到的固体产品往往不纯, 其中夹杂一些副产物 不反应的原料及催化剂等 纯化这类物质的有效方法就是选择合适的溶剂进行重结晶, 其目的在于获得最大

227 回收率的精制品 进行重结晶的一般过程是 : 1. 将待重结晶的物质在溶剂沸点或接近溶剂沸点的温度下溶解在合适的溶剂中, 制成过饱和溶液 若待重结晶物质的熔点较溶剂的沸点低, 则应制成在熔点以下的过饱和溶液 2. 若待重结晶物质含有色杂质, 可加活性碳煮沸脱色 3. 趁热过滤以除去不溶物质和活性碳 4. 冷却滤液, 使晶体从过饱和溶液中析出, 而可溶性杂质仍留在溶液里

228 5. 减压过滤, 把晶体从母液中分离出来, 洗涤晶体以除去吸附在晶体表面上的母液 28 测定熔点时, 常用的浴液体有哪些? 如何选择? 答 : 测定熔点时, 常用的热浴有液体石蜡, 甘油, 浓硫酸, 磷酸, 硅油以及浓硫酸与硫酸钾按一定比例配制的饱和溶液等 可根据被测物的熔点范围选择导热液, 如 :(1) 被测物熔点 <140 时, 可选用液体石蜡或甘油 ( 药用液体石蜡可加热至 220 仍不变 ) (2) 被测物熔点 >140 时, 可选用浓硫酸, 但不要超过 250, 因此时浓硫酸产生的白烟, 防碍温度的读数 ;

229 29 蒸馏时为什么蒸馏烧瓶中所盛液体的量既不应超过其容积的 2/3, 也不应少于 1/3? 答 : 如果装入液体量过多, 当加热到沸腾时, 液体可能冲出或飞沫被蒸气带走, 混入馏出液中 如果装入液体量太少, 在蒸馏结束时, 相对地也会有较多的液体残留在瓶内蒸不出来 30 蒸馏时, 为什么最好控制馏出液的流出速度为 1-2 滴 / 秒 蒸馏时, 最好控制馏出液的流出速度为 1~2 滴 / 秒 因为此速度能使蒸馏平稳, 使温度计水银球始终被蒸气包围, 从而无论是测定沸点还是集取馏分, 都将得到较准确的结

230 果, 避免了由于蒸馏速度太快或太慢造成测量误差 31 如果液体具有恒定的沸点, 能否认为它是单纯物质? 为什么? 答 : 如果液体具有恒定的沸点, 不能认为它是单纯物质 因为有些液体能与其它组份化合物形成二元或三元恒沸物, 它们也有恒定的沸点, 但确是混合物, 而不是单纯物质 32 制备乙酸正丁酯实验中, 理论产水量是多少? 实际收集的水量可能比理论量多, 请解释之 答 : 完全反应生成的水量应为 : =2.25g 实际收集的水量中含有未反应的微量正丁醇和冰醋酸, 所以比理论

231 产水量多 33 在乙酰乙酸乙酯制备实验中, 加入 50% 醋酸和饱和食盐水的目的何在? 答 : 因为乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢比乙醇的酸性强得多 (pka=10.654), 反应后生成的乙酰乙酸乙酯的钠盐, 必需用醋酸酸化才能使乙酰乙酸乙酯游离出来 用饱和食盐水洗涤的目的是降低酯在水中的溶解度, 以减少产物的损失, 增加乙酰乙酸乙酯的收率 34 什么时候用气体吸收装置? 如何选择吸收剂? 答 : 反应中生成的有毒和刺激性气体 ( 如卤化氢 二氧化硫 ) 或反应时通入反应体系而没有完全转化的有毒气体 ( 如氯气 ), 进入空气中会污

232 体 污染环境, 此时要用气体吸收装置吸收有害气 选择吸收剂要根据被吸收气体的物理 化学性质来决定 可以用物理吸收剂, 如用水吸收卤化氢 ; 也可以用化学吸收剂, 如用氢氧化钠溶液吸收氯和其它酸性气体 35 有机实验中, 什么时候用蒸出反应装置? 蒸出反应装置有哪些形式? 答 : 在有机实验中, 有两种情况使用蒸出反应装置 : 一种情况是反应是可逆平衡的, 随着反应的进行, 常用蒸出装置随时将产物蒸出, 使平衡向正反应方向移动

233 另一种情况是反应产物在反应条件下很容易进行二次反应, 需及时将产物从反应体系中分离出来, 以保持较高的产率 蒸出反应装置有三种形式 : 蒸馏装置 分馏装置和回流分水装置 36 何谓减压蒸馏? 适用于什么体系? 减压蒸馏装置由哪些仪器 设备组成, 各起什么作用? 答 : 在低于大气压力下进行的蒸馏称为减压蒸馏 减压蒸馏是分离提纯高沸点有机化合物的一种重要方法, 特别适用于在常压下蒸馏未达到沸点时即受热分解 氧化或聚合的物质 减压蒸馏装置由四部分组成 : 蒸馏部

234 部分 : 主要仪器有蒸馏烧瓶, 克氏蒸馏头, 毛细管, 温度计, 直形冷凝管, 多头接引管, 接受器等, 起分离作用 抽提部分 : 可用水泵或油泵, 起产生低压作用 油泵保护部分 : 有冷却阱, 有机蒸气吸收塔, 酸性蒸气吸收塔, 水蒸气吸收塔, 起保护油泵正常工作作用 测压部分 : 主要是压力计, 可以是水银压力计或真空计量表, 起测量系统压力的作用 37 减压蒸馏中毛细管的作用是什么? 能否用沸石代替毛细管? 答 : 减压蒸馏时, 空气由毛细管进入烧瓶, 冒出小气泡, 成为液体沸腾时的气化中心, 这样不仅可以使液体平稳沸腾, 防止暴沸,

235 同时又起一定的搅拌作用 38 用羧酸和醇制备酯的合成实验中, 为了提高酯的收率和缩短反应时间, 应采取哪些主要措施? 答 :(1) 提高反应物之一的用量 ; (2) 减少生成物的量 ( 移去水或酯 ); (3) 催化剂浓硫酸的用量要适当 ( 太少, 反应速度慢, 太多, 会使副产物增多 ); 39 什么情况下用水蒸气蒸馏? 用水蒸气蒸馏的物质应具备什么条件? 答 : 下列情况可采用水蒸气蒸馏 :

236 (1) 混合物中含有大量的固体, 通常的蒸馏 过滤 萃取等方法都不适用 (2) 混合物中含有焦油状物质, 采用通常的蒸馏 萃取等方法都不适用 (3) 在常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物质 用水蒸气蒸馏的物质应具备下列条件 : (1) 随水蒸气蒸出的物质应不溶或难溶于水, 且在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化 (2) 随水蒸气蒸出的物质, 应在比该物质的沸点低得多的温度, 而且比水的沸点还要低得

237 多的温度下即可蒸出 40 根据你做过的实验, 总结一下在什么情况下需用饱和食盐水洗涤有机液体? 答 : 当被洗涤液体的相对密度与水接近且小于水时, 用饱和食盐水洗涤, 有利于分层 有机物与水易形成乳浊液时, 用饱和食盐水洗涤, 可以破坏乳浊液形成 被洗涤的有机物在水中的溶解度大, 用饱和食盐水洗涤可以降低有机物在水层中的溶解度, 减少洗涤时的损失 41 什么是萃取? 什么是洗涤? 指出两者的异同点

238 答 : 萃取是从混合物中抽取所需要的物质 ; 洗涤是将混合物中所不需要的物质除掉 萃取和洗涤均是利用物质在不同溶剂中的溶解度不同来进行分离操作, 二者在原理上是相同的, 只是目的不同 从混合物中提取的物质, 如果是我们所需要的, 这种操作叫萃取 ; 如果不是我们所需要的, 这种操作叫洗涤 42 如何除去液体化合物中的有色杂质? 如何除去固体化合物中的有色杂质? 除去固体化合物中的有色杂质时应注意什么? 答 : 除去液体化合物中的有色杂质, 通常采用蒸馏的方法, 因为杂质的相对分子质量大,

239 留在残液中 除去固体化合物中的有色杂质, 通常采用在重结晶过程中加入活性炭, 有色杂质吸附在活性炭上, 在热过滤一步除去 除去固体化合物中的有色杂质应注意 : (1) 加入活性炭要适量, 加多会吸附产物, 加少, 颜色脱不掉 ; (2) 不能在沸腾或接近沸腾的温度下加入活性炭, 以免暴沸 ; (3) 加入活性炭后应煮沸几分钟后才能热过滤 43 制备肉桂酸时, 往往出现焦油, 它是怎样产生的? 又是如何除去的?

240 答 : 产生焦油的原因是 : 在高温时生成的肉桂酸脱羧生成苯乙烯, 苯乙烯在此温度下聚合所致, 焦油中可溶解其它物质 产生的焦油可用活性炭与反应混合物碱溶液一起加热煮沸, 焦油被吸附在活性炭上, 经过滤除去 44 在正溴丁烷的合成实验中, 蒸馏出的馏出液中正溴丁烷通常应在下层, 但有时可能出现在上层, 为什么? 若遇此现象如何处理? 答 : 若未反应的正丁醇较多, 或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液, 则液层的相对密度发生变化, 正溴丁烷就可能悬浮或变

241 变为上层 遇此现象可加清水稀释, 使油层 ( 正溴丁烷 ) 下沉 45 粗产品正溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因? 应如何处理? 答 : 油层若呈红棕色, 说明含有游离的溴 可用少量亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去游离溴 反应方程式为 : Br 2 + NaHSO3 + H2O 2HBr + NaHSO4 46 重结晶时, 如果溶液冷却后不析出晶体怎么办?

242 答 : 可采用下列方法诱发结晶 : (1) 用玻璃棒摩擦容器内壁 (2) 用冰水或其它制冷溶液冷却 (3) 投入 晶种 47 重结晶操作中, 活性炭起什么作用? 为什么不能在溶液沸腾时加入? 答 :(1) 重结晶操作中, 活性炭起脱色和吸附作用 (2) 千万不能在溶液沸腾时加入, 否则会引起暴沸, 使溶液溢出, 造成产品损失

243 48 粗乙酰苯胺进行重结晶操作时, 注意哪几点才能得到产量高 质量好的产品? 答 : 在正确选择溶剂的前提下, 应注意以下四点 : (1) 溶解粗乙酰苯胺时, 若煮沸时仍有油珠存在, 不可认为是杂质而抛弃, 此乃溶液温度 >83, 未溶于水, 但已融化了乙酰苯胺, 因其比重大于水而沉于器底, 可补加少量的热水, 直至完全溶解 ( 注意 : 加水量不可过多, 否则, 将影响结晶的产率 ) (2) 脱色时, 加入活性炭的量不可太多, 否则它会象吸附杂质一样吸附产物而影响产量

244 (3) 热的滤液碰到冷的器壁, 很快析出结晶, 但其质量往往不好, 所以布氏漏斗, 吸滤瓶应事先预热 (4) 静止等待结晶时, 一定要使滤液慢慢冷却, 以使所得结晶纯净, 一般说来, 溶液浓度大, 冷却速度快, 析出结晶细, 晶体不够纯净 ; 二是要充分冷却, 用冷水或冰水冷却容器, 以使晶体更好的从母液中析出 49 怎样正确进行水蒸汽蒸馏操作? 答 :1. 在进行水蒸气蒸馏之前, 应认真检查水蒸气蒸馏装置是否严密

245 2. 开始蒸馏时, 应将 T 形管的止水夹打开, 待有蒸气溢出时再旋紧夹子, 使水蒸气进入三颈烧瓶中, 并调整加热速度, 以馏出速度 2 3 滴 / 秒为宜 3. 操作中要随时注意安全管中的水柱是否有异常现象发生, 若有, 应立即打开夹子, 停止加热, 找出原因, 排除故障后方可继续加热 50 怎样判断水蒸汽蒸馏操作是否结束? 答 : 当流出液澄清透明不再含有有机物质的油滴时, 即可断定水蒸汽蒸馏结束

246 51 在环己烯合成实验中, 为什么用 25ml 量筒做接收器? 答 : 用量筒做接收器有利于用吸管准确移出反应生成的水 52 遇到磨口粘住时, 怎样才能安全地打开连接处? 答 :(1) 用热水浸泡磨口粘接处 开 (2) 用软木 ( 胶 ) 塞轻轻敲打磨口粘接处 (3) 将甘油等物质滴到磨口缝隙中, 使渗透松

247 53 有机实验中, 什么时候利用回流反应装置? 怎样操作回流反应装置? 答 : 有两种情况需要使用回流反应装置 : 一是反应为强放热的 物料的沸点又低, 用回流装置将气化的物料冷凝回到反应体系中 二是反应很难进行, 需要长时间在较高的温度下反应, 需用回流装置保持反应物料在沸腾温度下进行反应 回流反应装置通常用球形冷凝管作回流冷凝管 进行回流反应操作应注意 :

248 1. 根据反应物的理化性质选择合适的加热方式, 如水浴 油浴或石棉网直接加热 2. 不要忘记加沸石 3. 控制回流速度, 一般以上升的气环不超过冷凝管的 1/3( 即球形冷凝管的第一个球 ) 过高, 蒸气不易全部冷凝回到反应烧瓶中 ; 过低, 反应烧瓶中的温度不能达到较高值 54 在减压蒸馏时, 应先减到一定压力, 再进行加热 ; 还是先加热到一定温度, 再抽气减压?

249 答 : 应先减到一定的压力再加热 55 在制备乙酰苯胺的饱和溶液进行重结晶时, 在杯下有一油珠出现, 试解释原因 怎样处理才算合理? 答 : 这一油珠是溶液 >83, 为溶于水但已经溶化了乙酰苯胺, 因其比重大于水而沉于杯下, 可补加少量热水, 使其完全溶解, 且不可认为是杂质而将其抛弃 56 水蒸气蒸馏装置主要由几大部分组成? 答 : 水蒸气蒸馏装置主要由水蒸气发生器 三颈瓶和冷凝管三部分组成

250 56 水蒸气发生器中的安全管的作用是什么? 答 : 安全管主要起压力指示计的作用, 通过观察管中水柱高度判断水蒸气的压力 ; 同时有安全阀的作用, 当水蒸气蒸馏系统堵塞时, 水蒸气压力急剧升高, 水就可从安全管的上口冲出, 使系统压力下降, 保护了玻璃仪器免受破裂 57 怎样安装有电动搅拌器的回流反应装置? 答 : 安装有电动搅拌器的反应装置, 除按一般玻璃仪器的安装要求外, 还要求 :

251 1. 搅拌棒必须与桌面垂直 2. 搅拌棒与玻璃管或液封管的配合应松紧适当, 密封严密 3. 搅拌棒距烧瓶底应保持 5mm 上的距离 4. 安装完成后应用手转动搅拌棒看是否有阻力 ; 搅拌棒下端是否与烧瓶底 温度计等相碰 如相碰应调整好以后再接通电源, 使搅拌正常转动

252 58 水蒸气发生器中的安全管的作用是什么? 答 : 安全管主要起压力指示计的作用, 通过观察管中水柱高度判断水蒸气的压力 ; 同时有安全阀的作用, 当水蒸气蒸馏系统堵塞时, 水蒸气压力急剧升高, 水就可从安全管的上口冲出, 使系统压力下降, 保护了玻璃仪器免受破裂

253 灭火器及其使用方法 :