第五讲 水环境保护

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1 有机化学实验电子教案 一 课程的性质与任务有机化学实验是有机化学教学的重要组成部分 有机化学实验教学的任务, 不仅是验证 巩固和加深课堂所学的基础理论知识, 更重要的是培养学生实验操作能力, 综合分析问题和解决问题的能力, 养成严肃认真 实事求是的科学态度和严谨的工作作风, 使学生在科学方法上得到初步训练 二 课程的内容与基本要求 1 基本操作技能正确掌握玻璃仪器的清洗与干燥 ; 常用玻璃仪器的装拆 ; 加热与冷却 ; 回流 蒸馏 ; 萃取和洗涤 ; 重结晶和过滤 ; 液 固有机物的干燥 ; 熔 沸点的测定等 验证所学的科学知识 客观规律, 加深和巩固对所学知识的认识和了解 2 综合性实验完成几个反应条件成熟但并不苛刻, 实验结果可检验的不同类型的有机合成实验 学生根据实验指导书或教师的指导, 按照有关的实验方法和步骤进行实验, 验证所学的科学知识 客观规律, 加深和巩固对所学知识的认识和了解, 学会查找常见有机物的物理常数 综合性实验就是把学生学过的多方面知识 多学科内容 多因素影响, 统筹考虑 综合应用开展实验, 从而培养学生综合训练 分析问题 解决问题的能力 3 实验考核本课程考核方式为考查, 其中实验报告 实验操作按甲 乙 丙 丁平判 ( 占 60%), 闭卷考试按百分制评判 ( 占 40%), 课程考核按百分制记 三 学时分配学时分配及开设实验内容见附表 四 教学方法与教学手段说明实验教学以学生操作为主, 辅以计算机多媒体演示 五 教材与主要参考书目教材 : 有机化学实验 主编 : 周科衍高占先高等教育出版社 1996 年 5 月第三版参考书目 : 1 周科衍吕俊民主编 有机化学实验 ( 第二版 ) 高等教育出版社 1984 年 8 月 2 曾昭琼主编 有机化学实验 ( 第二版 ) 高等教育出版社 3 赵建庄高岩主编 有机化学实验 ( 第一版 ) 高等教育出版社 2003 年 7 月 4 黄涛主编 有机化学实验 ( 第一版 ) 高等教育出版社 5 谷亨杰主编 有机化学实验 高等教育出版社 2002 年 8 月 1

2 附表 : 有机化学实验内容及学时分配编号 内容 学时 类别 备注 1 有机化学实验一般知识 2 基础知识 2 玻璃管的加工和塞子的钻孔 2 基本操作 3 熔点的测定 2 基本操作 4 蒸馏及沸点的测定 ( 常量法 ) 2 基本操作 5 乙酸乙酯制备 4 综合 6 折光率的测定 2 基本操作 7 1- 溴丁烷制备 沸点的测定 ( 微量法 ) 6 综合 8 乙酰水杨酸的制备 ( 粗品 ) 2 综合 9 重结晶及过滤 2 验证 10 茶叶中提取咖啡因升华 2 综合 11 旋光度的测定 2 基本操作 12 环己烯的制备 5 综合 13 正丁醚的制备 5 综合 14 己二酸的制备 2 综合 15 肉桂酸的制备 综合 16 水蒸气蒸馏 基本操作 17 甲基橙的制备 综合 18 苯甲酸和苯甲醇的制备 综合 19 乙酰水杨酸 ( 阿司匹林 ) 的制备 综合 20 β 五乙酸葡萄糖酯的制备 综合 21 乙酸正丁酯的制备 综合 22 环己酮肟的制备 综合 23 雪花膏的配制 综合 24 糠醛的制备 综合 25 丙酮 碘化钾溶液的电解实验 综合 26 2

3 有机化学实验的一般知识 一 有机化学实验目的和意义有机化学实验是农 林等各有关专业学生必修的一门重要基础实验课它为学生学习专业基础课 专业课及从事工作奠定必要的基础 该课的教学功能是启发学生的智力和培养学生的工作能力 通过本课程的教学, 使学生掌握熔点测定 蒸馏及沸点测定 分馏 萃取 重结晶 回流等基本操作 ; 能根据实验课题, 参考实验教材, 正确选择仪器 安装装置 和设计合理的分离提纯方法, 应用理论课知识解决实验中出现的问题 ; 熟悉应用基本有机化学反应来合成各类有机化合物 配合理论课教学, 加深理解和掌握理论知识 ; 培养学生理论联系实际的工作作风, 严谨的科学态度, 良好的实验 ( 工作 ) 习惯, 细致的观察能力 思维能力, 综合分析问题和解决问题的能力 二 有机化学实验室安全知识 1 实验室安全规则( 略 ) 2 学生实验守则( 略 ) 3 事故的预防和处理 1> 火灾 2> 爆炸 3> 中毒 4 实验室急救常识( 见赵建庄等编有机化学实验教材 P3) 1> 玻璃割伤 2> 火伤 3> 灼伤酸 碱 溴液灼伤 :1 立即用大量水冲洗 ;2 酸用 1% 或 3%~5%Na 2 CO 3 溶液冲洗 ; 碱用 1% 硼酸或用 1% 醋酸溶液冲洗后用水冲洗 ; 溴用石油醚或酒精擦洗, 再用 2% 硫代硫酸钠溶液洗至白色然后涂上甘油 ; 最后再用水冲洗 三 常见玻璃仪器及其洗涤和干燥 1 常用玻璃仪器 ( 见赵建庄等编有机化学实验教材 P5~7) 1> 普通玻璃仪器 2> 标准磨口仪器根据国际通用的技术标准制造的, 现在常用的是锥形标准磨口, 锥度是 1: 10 常用的标准磨口系列( 锥体大端直径以毫米表示 ) 编号 大端直径 /mm 仪器的洗涤 3

4 1> 洗涤剂洗 2> 酸或碱洗 3> 浓硝酸洗( 冷或热洗 ) 3 干燥 1> 晾干 2> 烘干 3> 吹干 4> 用有机溶剂干燥四 实验预习和实验报告 1 实验预习: 实验前看 查 写 ( 见赵建庄等编有机化学实验教材 P19) 2 实验报告: 1> 物理常数的测定标题栏 ( 内容全部填写 ) 正文部分 : 一 原理和测定意义二 主要仪器和试剂三 测定方法及装置图四 操作步骤五 实验结果 ( 表格式 ) 六 问题讨论 (1 注意事项 2 思考题) 2> 制备实验标题栏 ( 内容全部填写 ) 正文部分 : 一 原理 ( 主 副反应式 ) 二 主要试剂的物理常数用量及规格 ( 表格式 ) 三 装置图 ( 实际应用的装置 ) 四 实验步骤及现象 ( 可用流程图 ) 五 实验结果 ( 产品性状 产率计算等 ) 六 问题讨论 (1 注意事项 2 思考题) 说明 : 预习时完成实验报告的一 二 三 四 4

5 实验一玻璃管的加工和塞子的钻孔 计划学时 :2 学时一 实验目的及基本要求在有机化学实验中, 常常需要多种不同角度的弯管, 直径不同的毛细管及滴管和搅拌棒等用品, 因此必须掌握一些简单的玻璃工操作, 才能自己动手制这些用品 通过实验, 要求学生能够掌握简单玻璃工操作的基本要领, 会弯不同角度的玻璃弯管, 会拉不同直径的毛细管和制电动搅拌器上的玻璃搅拌棒等 二 操作要点和说明 1 玻璃弯管的制备有机化学实验中常用的玻璃弯管有 45 o 75 o 90 o 135 o 等 初学者容易出现的问题有 : 弯曲部分变细了, 扭曲了, 瘪了等 为此 : (1) 加热部分要稍宽些, 同时要不时转动使其受热均匀 (2) 不能一面加热一面弯曲, 一定要等玻璃管烧软后离开火焰再弯, 弯曲时两手用力要均匀, 不能有扭力, 拉力和推力 (3) 玻璃管弯曲角度较大时, 不能一次弯成, 先弯曲一定角度将加热中心部位稍偏离原中心部位, 再加热弯曲, 直至达到所要求的角度为止 (4) 弯制好的玻璃弯管不能立即和冷的物件接触, 要把它放在石棉网 ( 板 ) 上自然冷却 (5) 水蒸汽导人管的弯制 见曾昭琼书 P 54 2 毛细管的拉制有机化学实验中常用的毛细管有熔点管 沸点管 薄等层层析点样用的毛细管, 减压蒸馏用的毛细管及滴管等, 内径要求各不相同 初学者容易出现的问题及克服方法是 : (1) 玻璃管尚未烧柔软就拉, 把玻璃管拉成了亚铃形, 所以一定要等玻璃管烧软化后再拉, 软化程度要比弯玻璃管强一些 (2) 玻璃管尚未离开火焰就拉, 毛细管很快被拉断, 所以要等玻璃管烧软化后离开火焰再拉, 拉的速度既不能太快也不能大慢 应根据毛细管内径要求而定, 内径小的可快点, 内径大的可慢点 (3) 拉后的毛细管未等冷却就立即放在台子上, 至使毛细管两端弯曲或破裂, 所以拉毛细管时, 两手要端平, 使玻璃管烧软化后离开火焰向相反方向拉, 拉后稍停片刻再放到垫有石棉网 ( 板 ) 的台子上冷却 3 玻璃搅拌棒的制备这里所说的玻璃搅拌棒, 是指装在电动搅拌头上的搅拌棒 这里介绍一种制备简单, 搅拌效果 5

6 又好的玻璃搅拌棒的制法 取一根一定长度的玻璃棒, 在喷灯 ( 或煤气灯 ) 火焰上将距一端约 2cm 处烧软后, 先弯成 135, 再将弯曲部分烧软化后放在石棉网 ( 板 ) 上, 用老虎钳等硬物压扁即可. 4 塞子的配制 (1) 塞子的选择 : 进入的部分以塞子本身长度的 1/2~2/3 为宜 (2) 塞子的保护 : 橡皮塞或用来通有腐蚀性气体如氯气的橡皮管放在 100 的熔化石蜡中浸泡 1min(3) 塞子的钻孔和装配 ( 见教材 P8~9) 三 思考题 1 弯曲和拉细玻璃管时, 玻璃管的温度有什么不同? 为什么要不同呢? 弯制好了的玻璃管, 如果和冷的物件接触会发生什么不良的后果? 应该怎样才能避免? 答 : 拉制玻璃管时, 玻璃管的温度比弯曲玻璃管时玻璃管温度要稍高, 玻璃管的软化程度要强些, 否则拉不动 ( 细 ) 弯制好了的曲玻璃管, 如果和冷的物件按触, 玻璃管很容易破裂, 为此可将弯制好了的曲玻璃管放在石棉网 ( 板 ) 上自然冷却 2 在强热玻离管( 棒 ) 之前, 应用小火加热 在加工完毕后又需小火 退火, 这是为什么? 答 : 在强热之前先用小火加热, 使玻璃管 ( 棒 ) 的温度逐渐升高, 否则如果直接强热, 温度变化太快将会引起玻离管 ( 棒 ) 破裂 加工完毕后, 小火 退火, 也是为使温度逐渐降低, 否则, 如温度突然降低, 也会使玻璃管 ( 棒 ) 发生破裂 3 把玻璃管插入塞子孔道中时要注意些什么? 怎样才不会割破皮肤呢? 拔出时要怎样操作才安全? 答 : 把玻璃管插入塞子孔道中时要注意的是 :(1) 孔道直径要适宜 ;(2) 管端可蘸点水或甘油或凡士林润滑 ;(3) 握玻离管的手离插入端尽量近些以减小扭矩 ;(4) 要旋转前进, 不要硬推, 做到这些就不会割破皮肤了 拔出时要注意的是 :(1) 握玻璃管的手离插入端尽量近, 也为减小扭矩 (2) 一面旋转一面用力拔, 而不能只用力拔而不旋转 (3) 对长时间插入橡皮塞的玻璃管一般较难拔掉, 这是因为橡胶老化使其与玻璃管粘牢的缘故, 遇到这种情况只有用刀片切开拿掉了 6

7 实验二熔点的测定 计划学时 :2 学时一 实验目的了解熔点测定的意义, 掌握熔点测定的操作方法 二 实验原理 1 熔点熔点是固体有机化合物固液两态在大气压力下达成平衡的温度, 纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点, 固液两态之间的变化是非常敏锐的, 自初熔至全熔 ( 称为熔程 ) 温度不超过 加热纯有机化合物, 当温度接近其熔点范围时, 升温速度随时间变化约为恒定值, 此时用加热时间对温度作图 ( 如图 1) 图 1 相随时间和温度的变化 图 2 物质蒸气压随温度变化曲线 化合物温度不到熔点时以固相存在, 加热使温度上升, 达到熔点. 开始有少量液体出现, 而后固液相平衡. 继续加热, 温度不再变化, 此时加热所提供的热量使固相不断转变为液相, 两相间仍为平衡, 最后的固体熔化后, 继续加热则温度线性上升 因此在接近熔点时, 加热速度一定要慢, 每分钟温度升高不能超过 2, 只有这样, 才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡条件, 测得的熔点也越精确 当含杂质时 ( 假定两者不形成固溶体 ), 根据拉乌耳定律可知, 在一定的压力和温度条件下, 在溶剂中增加溶质, 导致溶剂蒸气分压降低 ( 图 2 中 M L ), 固液两相交点 M 即代表含有杂质化合物达到熔点时的固液相平衡共存点,T M 为含杂质时的熔点, 显然, 此时的熔点较纯粹者低 2 混合熔点在鉴定某未知物时, 如测得其熔点和某已知物的熔点相同或相近时, 不能认为它们为同一物质 还需把它们混合, 测该混合物的熔点, 若熔点仍不变, 才能认为它们为同一物质 若混合物熔点降低, 熔程增大, 则说明它们属于不同的物质 故此种混合熔点试验, 是检验两种熔点相同或相近的有机物是否为同一物质的最简便方法 多数有机物的熔点都在 400 以下, 较易测定 但也有一些有机物在其熔化以前就发生分解, 只能测得分解点 7

8 三 药品和仪器 药品 : 浓硫酸苯甲酸乙酰苯胺萘未知物 仪器 : 温度计 B 型管 (Thiele 管 ) 四 实验操作 1 样品的装入 将少许样品放于干净表面皿或研钵上, 用玻璃棒将其研细并集成一堆 把毛细管开口一端垂直 插人堆集的样品中, 使一些样品进入管内, 然后, 把该毛细管垂宜桌面轻轻上下振动, 使样品进人管底, 再用力在桌面上下振动, 尽量使样品装得紧密 或将装有样品, 管口向上的毛细管, 放入长约 50 一 60cm 垂直桌面的玻璃管中, 管下可垫一表面皿, 使之从高处落于表面皿上, 如此反复几次后, 可把样品装实, 样品高度 2 3mm 熔点管外的样品粉末要擦干净以免污染热浴液体 装入的样品一定要研细 夯实 否则影响测定结果 2 测熔点 按图搭好装置, 放入加热液 ( 液体石蜡 ), 用温度计水银球蘸取少量加热液, 小心地将熔点管粘附于水银球壁上, 或剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点管的上部 ( 如下图 ) 将粘附有熔点管的温度计小心地插入加热浴中, 以小火在图示部位加热 开始时升温速度可以快些, 当传热液温度距离该化合物熔点约 10 一 15 时, 调整火焰使每分钟上升约 1 2, 愈接近熔点, 升温速度应愈缓慢, 每分钟约 0.2 一 0.3 为了保证有充分时间让热量由管外传至毛细管内使固体熔化, 升温速度是准确测定熔点的关键 ; 另一方面, 观察者不可能同时观察温度计所示读数和试祥的变化情况, 只有缓慢加热才可使此项误差减小 记下试样开始塌落并有液相产生时 ( 初熔 ) 和固体完全消失时 ( 全熔 ) 的温度读数, 即为该化合物的熔距 要注意在加热过程中试祥是否有萎缩 变色 发泡 升华 碳化等现象, 均应如实记录 熔点测定, 至少要有两次的重复数据 每一次测定必须用新的熔点管另装试样, 不得将已测过熔点的熔点管冷却, 使其中试样固化后再做第二次测定 因为有时某些化合物部分分解, 有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式 如果测定未知物的熔点, 应先对试祥粗测一次, 加热可以稍快, 知道大致的熔距. 待浴温冷至熔点以下 30 左右, 再另取一根装好试样的熔点管做准确的测定 熔点测定后, 温度计的读数须对照校正图进行校正 8

9 一定要等熔点浴冷却后, 方可将硫酸 ( 或液体石蜡 ) 倒回瓶中 温度汁冷却后, 用纸擦去硫酸方可用水冲洗, 以免硫酸遏水发热温度计水银球破裂 3 温度计校正测熔点时, 温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差 这可能由于以下原因, 首先, 温度计的制作质量差, 如毛细孔径不均匀, 刻度不准确 其次, 温度计有全浸式和半浸式两种, 全浸式温度计的刻度是在温度计汞线全部均匀受热的情况下刻出来的, 而测熔点时仅有部分汞线受热, 因而露出的汞线温度较全部受热者低 为了校正温度计, 可选用纯有机化合物的熔点作为标准或选用一标准温度计校正 选择数种已知熔点的纯化合物为标推, 测定它们的熔点, 以观察到的熔点作纵坐标, 测得熔点与已知熔点差值作横坐标, 画成曲线, 即可从曲线上读出任一温度的校正值 常用标准样品 ( 表 1) 五 实验注意事项 1 熔点管必须洁净 如含有灰尘等, 能产生 4 10 O C 的误差 2 熔点管底未封好会产生漏管 3 样品粉碎要细, 填装要实, 否则产生空隙, 不易传热, 造成熔程变大 4 样品不干燥或含有杂质, 会使熔点偏低, 熔程变大 5 样品量太少不便观察, 而且熔点偏低 ; 太多会造成熔程变大, 熔点偏高 6 升温速度应慢, 让热传导有充分的时间 升温速度过快, 熔点偏高 7 熔点管壁太厚, 热传导时间长, 会产生熔点偏高 8 使用硫酸作加热浴液要特别小心, 不能让有机物碰到浓硫酸, 否则使浴液颜色变深, 有碍熔点的观察 若出现这种情况, 可加人少许硝酸钾晶体共热后使之脱色 采用浓硫酸作热浴, 适用于 9

10 测熔点在 220 以下的样品 若要测熔点在 220 以上的样品可用其它热浴液 六 思考题测熔点时, 若有下列情况将产生什么结果? (1) 熔点管壁太厚 (2) 熔点管底部未完全封闭, 尚有一针孔 (3) 熔点管不洁净 (4) 样品未完全干燥或含有杂质 (5) 样品研得不细或装得不紧密 (6) 加热太快 说明 (1) 实验报告的书写格式按 物理常数的测定 项下, 五 实验结果 参见下列表格形式 表 熔点测定结果 熔程 / 被测物实测值文献值结论 1 2 平均 1 x x [1] (1) 2 (2) 3 [1] 主编. 书名 [M]. 出版社. 出版地 : 出版年, 起止页码 (2) 下次实验 : 蒸馏及沸点的测定 ( 常量法 ), 预习蒸馏 P21~P25 和沸点的测定 P51~P53, 并回答 思考题 实验三蒸馏及沸点的测定 ( 常量法 ) 计划学时 :2 学时一 实验目的 1 熟悉蒸馏和测定沸点的原理, 了解蒸馏和测定沸点的意义 ; 2 掌握蒸馏和常量法测定沸点的操作要领和方法 二 实验原理液体的分子由于分子运动有从表面逸出的倾向, 这种倾向随着温度的升高而增大, 进而在液面 10

11 上部形成蒸气 当分子由液体逸出的速度与分子由蒸气中回到液体中的速度相等, 液面上的蒸气达到饱和, 称为饱和蒸气 它对液面所施加的压力称为饱和蒸气压 实验证明, 液体的蒸气压只与温度有关 即液体在一定温度下具有一定的蒸气压 当液体的蒸气压增大到与外界施于液面的总压力 ( 通常是大气压力 ) 相等时, 就有大量气泡从液体内部逸出, 即液体沸腾 这时的温度称为液体的沸点 纯粹的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点 ( 沸程 o C) 利用这一点, 我们可以测定纯液体有机物的沸点 又称常量法 但是具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物, 因为某些有机化合物常和其它组分形成二元或三元共沸混合物, 它们也有一定的沸点 蒸馏是将液体有机物加热到沸腾状态, 使液体变成蒸汽, 又将蒸汽冷凝为液体的过程 通过蒸馏可除去不挥发性杂质, 可分离沸点差大于 30 o C 的液体混合物, 还可以测定纯液体有机物的沸点及定性检验液体有机物的纯度 三 药品与仪器药品 : 乙醇仪器 : 蒸馏瓶 温度计 直型冷凝管 尾接管 锥形瓶 量筒四 实验装置主要由气化 冷凝和接收三部分组成, 如下图所示 : 1 蒸馏瓶: 蒸馏瓶的选用与被蒸液体量的多少有关, 通常装入液体 11

12 的体积应为蒸馏瓶容积 1/3-2/3 液体量过多或过少都不宜 ( 为什么 )? 在蒸馏低沸点液体时, 选用长颈蒸馏瓶 ; 而蒸馏高沸点液体时, 选用短颈蒸馏瓶 2 温度计: 温度计应根据被蒸馏液体的沸点来选, 低于 100 o C, 可选用 100 o C 温度计 ; 高于 100 o C, 应选用 o C 水银温度计 3 冷凝管: 冷凝管可分为水冷凝管和空气冷凝管两类, 水冷凝管用于被蒸液体沸点低于 140 o C; 图 空气冷凝管用于被蒸液体沸点高于 140 o C( 为什么 ) 4 尾接管及接收瓶: 尾接管将冷凝液导入接收瓶中 常压蒸馏选用锥形瓶为接收瓶, 减压蒸馏选用圆底烧瓶为接收瓶 仪器安装顺序为 : 先下后上, 先左后右 卸仪器与其顺序相反 五 实验步骤 1 加料: 将待蒸乙醇 40ml 小心倒入蒸馏瓶中, 不要使液体从支管流出 加入几粒沸石 ( 为什么 ), 塞好带温度计的塞子, 注意温度计的位置 再检查一次装置是否稳妥与严密 2 加热: 先打开冷凝水龙头, 缓缓通入冷水, 然后开始加热 注意冷水自下而上, 蒸汽自上而下, 两者逆流冷却效果好 当液体沸腾, 蒸气到达水银球部位时, 温度计读数急剧上升, 调节热源, 让水银球上液滴和蒸气温度达到平衡, 使蒸馏速度以每秒 1 2 滴为宜 此时温度计读数就是馏出液的沸点 蒸馏时若热源温度太高, 使蒸气成为过热蒸气, 造成温度计所显示的沸点偏高 ; 若热源温度太低, 馏出物蒸气不能充分浸润温度计水银球, 造成温度计读得的沸点偏低或不规则 3 收集馏液: 准备两个接受瓶, 一个接受前馏分或称馏头, 另一个 ( 需称重 ) 接受所需馏分, 并记下该馏分的沸程 : 即该馏分的第一滴和最后一滴时温度计的读数 在所需馏分蒸出后, 温度计读数会突然下降 此时应停止蒸馏 即使杂质很少, 也不要蒸干, 以免蒸馏瓶破裂及发生其它意外事故 4 拆除蒸馏装置: 蒸馏完毕, 先应撤出热源, 然后停止通水, 最后拆除蒸馏装置 ( 与安装顺序相反 ) 六 实验注意事项 1 冷却水流速以能保证蒸汽充分冷凝为宜, 通常只需保持缓缓水流即可 2 蒸馏有机溶剂均应用小口接收器, 如锥形瓶 七 思考题 1 什么叫沸点? 液体的沸点和大气压有什么关系? 文献里记载的某物质的沸点是否即为你们那里的沸点温度? 2 蒸馏时加入沸石的作用是什么? 如果蒸馏前忘记加沸石, 能否立即将沸石加至将近沸腾的液体中? 当重新蒸馏时, 用过的沸石能否继续使用? 3 为什么蒸馏时最好控制馏出液的速度为 1-2 滴 /S 为宜? 4 如果液体具有恒定的沸点, 那么能否认为它是单纯物质? 12

13 预习乙酸乙酯的制备, 见 P82~85 和 P11~14( 干燥 ) 实验四乙酸乙酯制备 计划学时 :4 学时一 实验目的 : 1 掌握用醇和羧酸制备酯的方法 2 练习分液漏斗的使用及蒸馏操作二 试剂 : 1 乙醇 28 ml(22.4 g,0.487 mol) 2 冰醋酸 18 ml(18.9 g,0.31 5mol) 3 浓硫酸 6 ml 4 饱和碳酸钠水溶液约 10 ml 5 饱和食盐水 10 ml 3 饱和氯化钙 20 ml 5 无水硫酸镁( 或无水硫酸钠 ) 2~3 g ( 用于干燥乙酸乙酯 ) 三 反应原理 : CH 3 COOH + CH 3 CH 2 OH o C CH3COOCH 2 CH 3 + H 2 O 四 仪器与反应装置图 : 仪器 125 ml 三口圆底烧瓶 ; 温度计 (150 ); 滴液漏斗 (60 ml); 分液漏斗 (100 ml); 锥 形瓶 (50 ml 2 个 ); 直形冷凝管 ; 蒸馏头 ; 接受弯头 ; 加热系统 装置图 反应装置图 蒸馏装置图 图 2 图 3 13

14 五 操作步骤 : 1 粗乙酸乙酯的制备 1> 如图 3 安装仪器 2> 三口瓶中加入 : 6 ml 95% 乙醇 + 6 ml 浓硫酸 +2~3 粒沸石滴液漏斗加入 : 22 ml95% 乙醇 + 18 ml 乙酸 3> 加热至 110 O C 4> 滴加反应混合液(30 分钟加完 ), 并控温在 ( O C) 5> 继续加热至 130 O C, 不再有流出液为止 ( 第一次结束, 预习 萃取 P43~47 2 纯化 1> 洗涤 饱和 Na 2 CO 3 洗至 PH 不显酸性 ( 约 10ml) 饱和 NaCl 洗 ( 约 10ml) 饱和 CaCl 2 洗 ( 约 20ml) 2> 干燥: 无水 Na 2 SO 4, 或无水 MgSO 4 ( 约加 5~10%) 3> 蒸馏(1 过滤 ( 倾析法 ) 2 水浴蒸馏收集 73~78 O C 镏分 ) 六 注意事项 : 1 酯化反应所用仪器必须无水, 包括量取乙醇和冰醋酸的量筒也要干燥 2 加热之前一定将反应混合物混合均匀, 否则容易炭化 3 分液漏斗的正确使用和维护 4 用 10% 碳酸钠水溶液洗涤有机相时有二氧化碳产生, 注意及时给分液漏斗放气, 以免气体冲开分液漏斗的塞子而损失产品 5 正确进行蒸馏操作, 温度计的位置影响流出温度, 温度计水银球的上沿与蒸馏头下沿一平 6 有机相干燥要彻底, 不要把干燥剂转移到蒸馏烧瓶中 7 反应和蒸馏时不要忘记加沸石 七 思考题 :P25;P47 说明 : (1) 实验报告书写格式按 制备实验 项下 二 主要试剂的物理常数用量及规格参见下表格式 表 [1] 主要试剂的物理常数用量及规格 名称 分子量 熔点 / 沸点 / 密度 水中溶解 用量 规格 (M) (mp) (bp) (d 4 20 ) 度 g/100g () 乙醇 ;0.8014(95%) 28 ml 化学纯 乙酸 ml 化学纯 [1] 刘风楼. 有机化学.[M]. 中国农业出版社. 北京.1999,330 14

15 (2) 下次实验 : 折光率的测定 P.73~76 实验五折光率的测定 计划学时 :2 学时一 实验目的 : (1) 了解阿贝折光仪的构造和折光率测定的基本原理 (2) 掌握用阿尔折光仪测定液态有机化合物折光率的方法 二 基本原理及测定意义一般地说, 光在两个不同介质中的传播速度是不相同的, 所以光线从一个介质进入另一个介质, 当它的传播方向与两个介质的界面不垂直时, 则在介面处的传播方向发生改变, 这种现象称为光的折射现象 见, 折射率 n=v 1 /v 2 =sinθ/sinφ ( 补充见周科衍编有机化学实验 P59) 三 实验内容 操作要点和说明 1. 将阿贝折光仪置于靠窗口的桌上或白炽灯前, 但避免阳光直射, 用超级恒温槽通入所需温度的恒温水于两棱镜夹套中, 棱镜上的温度计应指示所需温度, 否则应重新调节恒温槽的温度 2. 松开锁钮, 打开棱镜, 滴 1-2 滴丙酮在玻璃面上, 合上两梭镜, 待镜面全部被丙酮湿润后再打开, 用擦镜纸轻擦干净 3. 校正用重蒸蒸馏水较正打开梭镜, 滴 1 滴蒸馏水于下面镜面上, 在保持下面镜面水平情况下关闭棱镜, 转动刻度盘罩外手柄 ( 棱镜被转动 ), 使刻度盘上的读数等于蒸馏水的折光率 (n 20 D= ,n 25 D=1.3325) 调节反射镜使入射光进入棱镜组, 并从测量望远镜中观察, 使视场最明亮, 调节测量镜 ( 目镜 ), 使视场十字线交点最清晰 转动消色调节器, 消除色散, 得到清晰的明暗界线, 然后用仪器附带的小旋棒旋动位于镜筒外壁中部的调节螺丝, 使明暗线对准十字交点, 校正即完毕 4. 测定用丙酮清洗镜面后, 滴加 1-2 滴样品于毛玻璃面上, 闭合两棱镜, 旋紧锁钮 如样品很易挥发, 可用滴管从棱镜间小槽中滴入 转动刻度盘罩外手柄 ( 棱镜被转动 ), 使刻度盘上的读数为最小, 调节反射镜使光进入棱镜组, 并从测量望远镜中观察, 使视场最明亮, 再调节目镜, 使视场十字线交点最清晰 再次转动罩外手柄, 使刻度盘上的读数逐渐增大, 直到观察到视场中出现的半明半暗现象, 并在交界处有彩色光带, 这时转动消色散手柄, 使彩色光带消失, 得到清晰的明暗界线, 继续转动罩外手柄使明暗界线正好与目镜中的十字线交点重合 从刻度盘上直接读取折光率 测定用的折光计需能读数至 测量范围 1.3~1.7 物质的折光率因温度或光线波长的不同而改变, 透光物质的温度升高, 折光率变小 ; 光线的波长越短, 折光率就越大 折光率以 nd 表示,D 为钠光谱的 D 线 (589.3nm),t 为测定时的温度 15

16 5. 注意事项 (1) 要特别注意保护棱镜镜面, 滴加液体时防止滴管口划镜面 (2) 每次擦拭镜面时, 只许用擦镜头纸轻擦, 测试完毕, 也要用丙酮洗净镜面, 待干燥后才能合笼棱镜 (3) 不能测量带有酸性 碱性或腐蚀性的液体 (4) 测量完毕, 拆下连接恒温槽的胶皮管, 棱镜夹套内的水要排尽 (5) 若无恒温槽, 所得数据要加以修正, 通常温度升高 1, 液态化合物折光率降低 下次实验 :1- 溴丁烷制备 P79~82 计划学时 :5 学时 一 实验目的 : 实验六 :1- 溴丁烷制备 1 学习以溴化钠 浓硫酸和正丁醇制备正溴丁烷的原理与方法 2 练习带有吸收有害气体装置的回流加热操作 二 实验原理 : 本实验中正溴丁烷是由正丁醇与溴化钠 浓硫酸共热而制得 : 主反应 : NaBr + H 2 SO 4 HBr + NaHSO4 n C 4 H 9 OH + HBr n C4H 9 Br + H 2 O 4 可能的副反应 : n C 4 H 9 OH H 2SO CH3CH 2 CH=CH 2 + H 2 O n C 4 H 9 OH H 2SO 4 (CH3CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 O + H 2 O 三 试剂及实验装置 : 2HBr + H 2 SO 4 Br 2 + SO 2 + 2H 2 O 试剂 : 正丁醇 13 ml( 约 10.53g,0.142mol) 无水溴化钠 17g(0.165 mol), 浓硫酸 18 Ml(0.331 mol), 饱和亚硫酸氢钠溶液,10% 碳酸钠溶液, 无水氯化钙 实验装置 : 见下图 16

17 图 1- 溴丁烷的制备装置 四 实验步骤 : 1 投料在 125 ml 圆底烧瓶中加入 18 ml 水, 再慢慢加入 18 ml 浓硫酸, 混合均匀并冷至室温后, 再依次加入 13mL 正丁醇和研细的 17 g 溴化钠, 充分振荡后加入几粒沸石 ( 硫酸在反应中与溴化钠作用生成氢溴酸, 氢溴酸与正丁醇作用发生取代反应生成正溴丁烷 硫酸用量和浓度过大, 会加大副反应进行 ; 若硫酸用量和浓度过小, 不利于主反应的发生, 即氢溴酸和正溴丁烷的生成 ) 2 安装仪器以石棉网覆盖电炉或酒精灯为热源, 按上图 ) 安装回流装置 ( 含气体吸收部分 ) ( 注意圆底烧瓶底部与石棉网间的距离和防止碱液被倒吸 ) 3 回馏在石棉网上加热至沸, 调整圆底烧瓶底部与石棉网的距离, 以保持沸腾而又平稳回流, 并时加摇动烧瓶促使反应完成 反应约 30 40min ( 注意调整距离和摇动烧瓶的操作 ) 4 分离粗产物待反应液冷却后, 改回流装置为蒸馏装置 ( 用直形冷凝管冷凝 ), 蒸出粗产物 ( 注意判断粗产物是否蒸完, 见 P80 第三段 ) 5 洗涤粗产物将馏出液移至分液漏斗中, 加入等体积的水洗涤 ( 产物在下层 ), 静置分层后, 将产物转入另一干燥的分液漏斗中, 用等体积的浓硫酸洗涤 ( 除去粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚 1 丁烯 2 丁烯 尽量分去硫酸层 ( 下层 ) 有机相依次用等体积的水( 除硫酸 ) 饱和碳酸氢钠溶液 ( 中和未除尽的硫酸 ) 和水 ( 除残留的碱 ) 洗涤后, 转入干燥的锥形瓶中, 加入 1 2g 的无水氯化钙干燥, 间歇摇动锥形瓶, 直到液体清亮为止 6 收集产物将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中, 在石棉网上加热蒸馏, 收集 的馏分 五 实验关键步骤 : 1 投料时应严格按教材上的顺序 ; 投料后, 一定要混合均匀 2 反应时, 保持回流平稳进行, 防止导气管发生倒吸 3 洗涤粗产物时, 注意正确判断产物的上下层关系 4 干燥剂用量合理 17

18 六 思考题 : P 预习 :P.97 乙酰水杨酸的制备 实验七乙酰苯胺的制备 一. 实验目的 1. 掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作 2. 进一步熟悉固体有机物提纯的方法重结晶 ; 3. 掌握氨基的保护方法 二. 原理苯胺与冰醋酸 醋酸酐 乙酰氯等作用可制备苯胺 其活性顺序为 : 乙酰氯 > 醋酸酐 > 冰醋酸本实验采用冰醋酸为原料 C 6 H 5 NH 2 + CH 3 COOH C6H 5 NHCOCH 3 + H 2 O 三. 仪器及药品 : 药品 : 苯胺 冰醋酸 ( 或醋酸酐 乙酰氯 ) 乙酰化试剂 仪器 : 烧瓶 分馏柱 冷凝管 温度计 接液管 锥形瓶 烧杯 四. 装置图 五. 操作 1. 如图安装仪器 2. 加反应物 (10mL 苯胺,14.8mL 冰醋酸,0.2g 锌粉 ) T= 加热蒸馏 t min ( 至反应生成的水完全蒸出 ) 18

19 4. 冷却析出晶体 5. 抽滤, 洗涤 (1) 制准饱和溶液 (2) 脱色 6. 重结晶 (3) 热抽滤 (4) 冷却结晶 (5) 抽滤 (6) 干燥 7. 计算产率 六. 注意事项 : 1. 苯胺有毒, 必须在通风柜中取用, 避免粘在皮肤上 2.-NH2 上的 H 很活泼, 很容易被取代 ; 且苯胺易被氧化, 应加少量锌粉防止氧化 3. 用分馏柱除去生成的少量水 ( 含少量乙酸 ),( 共约 4.5mL) 4. 小火加热回流 (40-60min),T= 105 ; 温度过高, 苯胺氧化 5. 反应结束后, 趁热倒入冰水中 6. 减压过滤 ( 又称抽滤 ): (1) 滤纸大小略小于布氏漏斗内径, 以能盖住筛板上所有筛板孔为宜 (2) 将剪好的滤纸平铺在漏斗底板上, 用少量溶剂润湿, 然后开动抽气泵, 使滤纸紧贴在漏斗上 缓慢倒入待过滤的混合物, 一直抽气至无液体滤出为止 (3) 停止抽滤时, 应首先拔去与吸滤瓶连接的抽气橡皮管, 然后关闭抽气泵 否则会发生倒吸现象 7. 活性炭脱色 : (1) 活性炭用量的多少视反应液颜色而定, 不必准确称量, 通常加半牛角勺即可 (2) 不可在溶液沸腾时加活性炭, 以防暴沸 (3) 乙酰苯胺溶液不可煮沸时间过长 5. 热过滤 : 布氏漏斗和吸滤瓶必须在水浴中充分预热 ( 切忌将吸滤瓶放在石棉网或电热套上加热 ), 以防产物在吸滤瓶中结晶 本实验的成败关键 洗涤和抽滤方法是否正确, 重结晶, 洗涤中水的用量 实验八 : 乙酰水杨酸的制备 ( 粗品 ) 计划学时 :4(2) 学时一. 实验目的学习以酚类化合物作原料制备酯的原理和实验方法, 巩固重结晶操作方法 二. 实验原理 三. 实验装置 ( 无特殊装置 ) 19

20 四. 试剂与仪器试剂 : 水杨酸 6.3 g(0.045mol) 乙酸酐 9.5 g(9 ml,0.09mol) 浓硫酸 10d 10% 碳酸氢钠溶液, 20% 盐酸,1% 三氯化铁溶液仪器 : 锥形瓶 (50mL) 烧杯 抽滤装置五. 实验步骤在 100mL 锥形瓶中依次加入 1.38g 水杨酸 (0.01mol),4mL 乙酸酐 (0.01mol),4mL 乙酸酐 (0.04mol) 和 4 滴浓硫酸摇匀, 使水杨酸溶解 将锥形瓶置于 60~70 O C 的热水浴中, 加热 20min, 并不时地振摇 然后, 停止加热, 待反应混合物冷却至室温后, 缓缓加入 ( 到 )100mL 水 ( 中 ), 边加水边振摇 ( 注意, 反应放热, 操作应小心 ) 将锥形瓶放在冷水浴中冷却 15min, 有晶体析出 抽滤, 并用少量冰水洗涤 2 次, 抽干, 得乙酰水杨酸粗产品 将粗产品转入到 100mL 烧杯中, 加入 10% 碳酸氢钠水溶液, 边加边搅拌, 直到不再有二氧化碳产生为止 抽滤, 除去不溶性聚合物 ( 水杨酸自身聚合 ) 再将滤液倒入 100mL 烧杯中, 缓缓加入 10mL20% 盐酸, 边加边搅拌,, 这时会有晶体逐渐析出 将此反应混合物置于冰水浴中, 使晶体尽量析出 抽滤, 用少量冰水洗涤 2~3 次, 然后抽干, 取少量乙酰水杨, 溶入几滴乙醇中, 并滴加 1~ 2 滴 1% 三氯化铁溶液, 如果发生显色反应, 说明仍有水杨酸存在, 产物可用乙醇 - 水混合溶剂重结晶 : 即先将粗产品溶于少量沸乙醇中, 再向乙醇溶液中添加热水直至溶液中出现混浊, 再加热至溶液澄清透明 ( 注意 : 加热不能太久, 以防乙酰水杨酸分解 ), 静置慢慢冷却 过滤 干燥 称重 测定熔点并计算产率 乙酰水杨酸受热易分解, 熔点不明显, 测定时, 可先加热至 110 O C 左右, 再将待测样品置入其中测定 六. 注意事项 1. 乙酸酐和浓硫酸均具有腐蚀性, 量取时应小心 2. 反应结束后, 多余的乙酸酐发生水解, 这是放热反应, 操作应小心 3. 在重结晶时, 其溶液不宜加热过久, 也不宜用高沸点溶剂, 因为在高温下乙酰水杨酸易发生分解 七. 实验结果与讨论乙酰水杨酸为白色针状晶体, 熔点 132~135 O C, 称量, 计算产率, 测定熔点 八. 思考题 1. 水杨酸与乙酸酐的反应过程中浓硫酸起什么作用? 2. 纯的乙酰水杨酸不会与三氯化铁溶液发生显色反应 然而, 在乙醇 - 水混合溶剂中经重结晶的乙酰水杨酸, 有时反而会与三氯化铁溶液发生显色反应, 这是为什么? 3. 水杨酸与乙酸酐反应结束后, 如果不采用碳酸氢钠成盐 盐酸酸化的方法分离聚合物杂质, 可否加拟定一个分离的方案? 20

21 4. 在硫酸从在下, 水杨酸与乙醇作用会得到什么产品? 5. 试比较苄醇 苯酚和水杨酸乙酰化速度 6. 醇 酚 糖的酯化有什么不同? 计划学时 :2 学时 一 实验目的 实验九 : 重结晶及过滤 1 了解重结晶原理, 初步学会用重结晶方法提纯固体有机化合物 掌握热过滤和抽滤操作 2 通常反应生成的固体有机物含有杂质 副产物 没反应的原料 催化剂等 需选用适当的溶剂进行重结晶提纯 二 基本原理 固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度的生高而增大 把固体有机物溶解在热的溶剂中使之饱和, 冷却时由于溶解度降低, 有机物又重新析出晶体 利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同, 使被提纯物质从过饱和溶液中析出 让杂质全部或大部分留在溶液中, 从而达到提纯的目的 注意 重结晶只适宜杂质含量在 5% 以下的固体有机混合物的提纯 从反应粗产物直接重结晶是不适宜的, 必须先采取其他方法初步提纯, 然后再重结晶提纯 三 实验步骤 1 溶剂的选择 理想溶剂具备的条件见 P36, 查手册 资料或通过实验来决定 2 制饱和溶液 在溶剂沸点温度下, 将被提纯物制成饱和溶液 怎么制? 然后再多加 20% 的溶剂 ( 过多会损失, 过少会析出 有机溶剂需要回流装置 ) 若溶液含有色杂质, 要加活性炭脱色 ( 用量为粗产品质量的 1% 5%) 待溶液稍冷后加活性炭!! 煮沸 5~10 分钟 3 热过滤 方法一 : 用热水漏斗趁热过滤, 见装置 ( 预先加热漏斗, 叠菊花滤纸 P71, 准备锥形瓶接收滤液, 减少溶剂挥发用的表面皿 ) 若用有机溶剂, 过滤时应先熄灭火焰或使用档火板 方法二 : 可把布氏漏斗预先烘热, 然后便可趁热过滤 可避免晶体析出而损失 上述两种方法在过滤时, 应先用溶剂润湿滤纸, 以免结晶析出而阻塞滤纸孔 4 结晶 滤液放置冷却, 析出结晶 静大动小 5 抽滤 介绍循环水泵, 安全瓶, 滤纸的直径应小于布氏漏斗内径!! 抽滤后, 打开安全伐停止抽滤 用少量溶剂润湿晶体, 继续抽滤, 干燥 待提纯物乙酰苯胺 2 g ( 或自制乙酰水杨酸 ) 溶剂水 70 ml ( 乙醇 - 水 四 思考题见 P.41 21

22 预习 : 茶叶中提取咖啡因升华 P.99,P.41 实验十茶叶中提取咖啡因升华 计划学时 :5 学时咖啡因具有刺激心脏 兴奋大脑神经和利尿等作用, 因此可用作中枢神经兴奋药 它也是复方阿司匹林 (APC) 等药物的组分之一 咖啡因是一种生物碱, 其构造式为 : H 3 C N O N CH 3 咖啡因 O N N 1,3 7- 三甲基 -2,6- 二氧嘌呤 C H 3 咖啡因易溶于氯仿 (12.5%), 水 (2%) 及乙醇 (2%) 等 含结晶水的咖啡因为无色针状晶体, 在 100 时即失去结晶水, 并开始升华, 在 120 升华显著,178 升华很快 一 实验目的 : 1 学习生物碱的提取方法 ; 2 了解咖啡因的性质 ; 3 学习脂肪提取器的作用和使用方法 二 实验重点 : 咖啡因的提取和纯化 三 实验难点 ( 关键 ): 咖啡因的纯化 ( 升华操作 ) 四 实验原理 : 茶叶中含有咖啡因, 约占 1~5%, 另外还含有 11~12% 的丹宁酸 ( 鞣酸 ),0.6% 的色素 纤维素 蛋白质等 为了提取茶叶中的咖啡因, 可用适当的溶剂 ( 如乙醇等 ) 在脂肪提取器中连续萃取, 然 后蒸去溶剂, 即得粗咖啡因 粗咖啡因中还含有其它一些生物碱和杂质 ( 如单宁酸 ) 等, 可利用升 华法进一步提纯 五 实验装置 : 1. 提管 2. 通气管 3. 虹吸管 4. 小烧瓶 5. 冷 图 索氏脂肪提取器 22

23 六 实验步骤 : 1 粗提: a 仪器安装: 索氏提取器 ( 50 ml ), 烧杯, 干燥器, 脱脂滤纸, 镊子, 分析天平, 烘箱, 恒温水浴, 脱脂棉 b 连续萃取: 称取 10g 茶叶, 研细, 用滤纸包好, 放入脂肪提取器的套筒中, 用 75mL95% 乙醇水浴加热连续萃取 2~3h c 蒸馏浓缩: 待刚好发生虹吸后, 把装置改为蒸馏装置, 蒸出大部分乙醇 d 加碱中和: 趁热将残余物倾入蒸发皿中, 拌入 3~4g 生石灰, 使成糊状 蒸气浴加热, 不断搅拌下蒸干 e 焙炒除水: 将蒸发皿放在石棉网上, 压碎块状物, 小火焙炒, 除尽水分 2 纯化: a 仪器安装: 安装升华装置 用滤纸罩在蒸发皿上, 并在滤纸上扎一些小孔, 再罩上口径合适的玻璃漏斗 b 初次升华:220 砂浴升华 刮下咖啡因 C 再次升华: 残渣经拌和后升高砂浴温度升华 合并咖啡因 3 检验: 称重后测定熔点 纯净咖啡因熔点为 七 实验说明及注意事项 : 1 脂肪提取器是利用溶剂回流和虹吸原理, 使固体物质连续不断地为纯溶剂所萃取的仪器 溶剂沸腾时, 其蒸气通过侧管上升, 被冷凝管冷凝成液体, 滴入套筒中, 浸润固体物质, 使之溶于溶剂中, 当套筒内溶剂液面超过虹吸管的最高处时, 即发生虹吸, 流入烧瓶中 通过反复的回流和虹吸, 从而将固体物质富集在烧瓶中 脂肪提取器为配套仪器, 其任一部件损坏将会导致整套仪器的报废, 特别是虹吸管极易折断, 所以在安装仪器和实验过程中须特别小心 2 用滤纸包茶叶末时要严实, 防止茶叶末漏出堵塞虹吸管 ; 滤纸包大小要合适, 既能紧贴套管内壁, 又能方便取放, 且其高度不能超出虹吸管高度 3 若套筒内萃取液色浅, 即可停止萃取 4 浓缩萃取液时不可蒸得太干, 以防转移损失 否则因残液很粘而难于转移, 造成损失 5 拌入生石灰要均匀, 生石灰的作用除吸水外, 还可中和除去部分酸性杂质 ( 如鞣酸 ) 6 升华过程中要控制好温度 若温度太低, 升华速度较慢, 若温度太高, 会使产物发黄 ( 分解 ) 7 刮下咖啡因时要小心操作, 防止混入杂质 八 思考题 : 1 本实验中使用生石灰的作用有哪些? 2 除可用乙醇萃取咖啡因外, 还可采用哪些溶剂萃取? 下次实验旋光度的测定 23

24 电倍实验十一 : 旋光度的测定 计划学时 :2 学时 一 目的与要求 1 掌握比旋光的概念及表示方法 ; 2 熟悉旋光仪的原理和使用方法 二 基本原理 具有手性的物质, 能使偏振光振动平面旋转 即当一束单一的平面偏振光通过手性物质时, 偏 振光的振动方向会发生改变, 此时光的振动面旋转一定的角度 这种现象称为物质的旋光现象 物 质的这种使偏振光的振动面旋转的性质叫做旋光性 凡是具有旋光性的物质叫做旋光性物质或旋光 物质 由于旋光物质使偏振光振动面旋转时可以右旋 ( 顺时针方向, 记做 + ), 也可以左旋 ( 逆时针 方向, 记做 - ), 所以旋光物质又可分为右旋物质和左旋物质 物质使偏振光振动面旋转的角度和方向称为旋光度, 常以 α 表示 旋光度是旋光物质的一种物 理性质, 它的大小除了取决于被测分子的立体结构外, 还受到测定溶液的浓度 偏振光通过溶液的 厚度 ( 样品管的长度 ) 以及温度 偏振光的波长等因素的影响 物质的旋光性一般用比旋光度表示, 符 t 号为 [α] 与旋光度的关系如下 : λ 纯液体的比旋光度 =[α] t λ=α/(l d) (2-5) 溶液的比旋光度 =[α] t λ=α/(l c) (2-6) [α M ] t λ=0.01m r ⅹ[α] t λ (2-7) 式中 :[α] t λ 旋光性物质在温度为 t, 光源的波长为 λ 时的旋光度, 一般用钠光 (λ 为 5893Å), 用 [α] t D 表示 ;t 测定时的温度 ;d 密度,g/cm 3 ;λ 光源的光波长 ;α 标尺盘转动角 度的读数 ( 即旋光度 ),(. );L 旋光管的长度,dm;c 质量浓度 (100ml 溶液中所含的样品 的克数 ) Mr 相对分子质量 三 旋光仪 比旋光度是物质特性常数之一, 测定比旋光度可以检定旋光性物质的纯度和含量 目前, 测定 旋光度一般用自动指示旋光仪 WZZ 阑型自动指示旋光仪是一种比较新的测定物质旋光度的仪器 其光光振片物镜2试圈偏振镜1滤增管偏孔镜小光旋样磁线计数器 蜗轮蜗杆 伺服电机 功率放大器 选频放大器 前置放大器 图 2.10 旋光仪结构示意图 自动高压 24

25 基本结构如图 2.10 所示 1. 工作原理该机采用 20W 钠光灯为光源, 光线通过聚光镜 小孔光阑和物镜后即形成一束平行光, 平行光通过起偏镜后产生平行偏振光, 这束偏振光经过一个法拉第效应的磁线圈时, 其振动平面产生 50HZ 的 β 角往复摆动, 光线通过检偏镜投射到光电倍增管上, 就产生交变的光电信号 当检偏镜的透光面与偏振光的振动面正交时, 为仪器的光学零点, 此时出现平衡指示 而当偏振光通过一定旋光度的样品时, 偏振光的振动面转过一个角度 α, 此时光电讯号即能驱动工作频率为 50HZ 的伺服电机, 并通过蜗轮蜗杆带动检偏镜转动 α 角而使仪器回到光学零点, 此时读数盘的示值即为所测物质的旋光度 WZZ 型自动指示旋光仪由于应用了光电检测器和晶体管自动示数装置 因此灵敏度较高, 读数方便, 且可避免人为的读数误差 2. 旋光仪的使用方法 (1) 开机将仪器电源接入 220V 交流电源, 打开电源开关, 这时钠光灯应启亮, 需经 5min 钠光灯预热, 使之发光稳定 打开光源开关, 若光源开关扳上后, 钠光灯熄灭, 则再将光源开关上下重复扳动一两次, 使钠光灯在直流下点亮为正常 打开测量开关, 这时数码管应有数字显示 (2) 零点的校正将装有蒸馏水或其他空白溶剂的样品管放入样品室, 盖上箱盖, 待示数稳定后, 按清零按钮 样品管中若有气泡, 应先让气泡浮在凸颈处 通光面两端的雾状水滴, 应用软布揩干 试管螺帽不宜旋的过紧, 以免产生应力, 影响读数 样品管安放时应注意标记的位置和方向 按下复测开关, 使读数盘仍回到零处 重复操作三次 (3) 测定旋光度将样品管取出, 倒掉空白溶剂, 用待测溶液冲洗 2-3 次, 将待测样品注入样品管, 按相同的位置和方向放入样品室内, 盖好箱盖 仪器数显窗将显示出该样品的旋光度 逐次按下复测按钮, 重复读几次数, 取平均值作为样品的测定结果 (4) 关机仪器使用完毕后, 应依次关闭测量 光源 电源开关 四 实验内容糖的旋光度的测定 1. 溶液样品的配制准确称取样品糖 10g, 放入 100mL 容量瓶中, 加入蒸馏水至刻度 配制的溶液应透明无机械杂质, 否则应过滤 ( 糖的溶液应放置一天后再测 ); 2. 旋光仪零点的校正按旋光仪使用方法, 用蒸馏水做空白清零 ; 3. 旋光度的测定将样品装入旋光管测定旋光度, 记下样品管的长度及溶液的浓度, 然后按公式计算其比旋光度 本实验约需 3~5h 五 思考题 1 有哪些因素影响物质的比旋光度? 2 测定旋光度应注意哪些事项? 3 糖的溶液为何要放置一天后再测旋光度? 25

26 实验十二 环己烯的制备 一 实验目的 1. 学习在酸催化下醇脱水制取烯烃的原理和方法 2. 了解简单蒸馏 分馏原理, 初步掌握简单蒸馏和分馏的装置及操作 3. 基本掌握使用分液漏斗洗涤液体的基本操作及用干燥剂干燥液体的方法 4. 学习电加热套的加热操作 二 实验原理 反应特点 : (1) 需酸催化 : 磷酸 硫酸 氧化铝 (2) 可逆反应 : 为提高反应产率, 本实验采用边反应边分馏的方法, 将环已烯不断蒸出, 从而 使平衡向右移动 主反应 : OH 85% H 3 PO 4 + O H 2 副反应 : OH 85% H 3 PO 4 O + O H 2 三 实验仪器及设备 仪器 : 圆底烧瓶 (50ml 1 个 ); 维氏 (Vigreux) 分馏柱 (1 支 ); 直形冷凝管 (1 支 ); 蒸馏头 (1 个 ); 温度计套管 (1 个 ); 接引管 (1 个 ); 锥形瓶 (25ml 2 个 ); 量筒 (25ml 1 个 ); 水银温度计 (150 1 支 ) 药品 : 环己醇 9.6g 10ml(0.096mol);85% 磷酸 5ml; 饱和食盐水 ; 无水氯化钙 四 物理常数 化合物名称 分子量 环己醇 环己烯 性状 比重 熔点 沸 折光 溶 解 度 点 率 n 水 乙醇 乙醚 晶体 或体 略溶 溶 溶 液 体 0 难溶 易溶 易溶 五 实验装置图 按图安装仪器 由于该装置较高, 因此, 安装时要求圆底烧瓶 分馏柱及直形冷凝管均应固定在铁架台上, 做到平稳 接口严密 26

27 ÎÂ È¼Æ ÕôÁóÍ Ö± ÐÎÀäÄý¹Ü Ô²µ ÉÕÆ ½Ó ÊÜÍäÍ ÐÎÆ 分馏装置 蒸馏装置 六 实验步骤 在 50 毫升干燥的圆底烧瓶中, 放入 10mL 环己醇及 5mL85% 磷酸, 充分摇荡使两种液体混合均匀 投入几粒沸石, 按照下图安装分馏装置 用小锥形瓶作接受器, 置于碎冰浴里 用小火慢慢加热混合物至沸腾, 以较慢速度进行蒸馏, 并控制分馏柱顶部温度不超过 73, 馏液为带水的混合物 当无液体蒸出时, 加大火焰, 继续蒸馏 当温度计达到 85 时, 停止加热, 烧瓶中只剩下很少量的残渣并出现阵阵白雾 蒸出液为环己烯和水的混浊液 小锥形瓶中的粗产物, 用滴管吸去水层, 加入等体积的饱和食盐水, 摇匀后静止待液体分层 用吸管吸去水层 油层转移到干燥的小锥形瓶中, 加入少量的无水氯化钙干燥之 必须待液体完全澄清透明后, 才能进行蒸馏 将干燥后的粗制环己烯在水浴上进行蒸馏, 收集 的馏分 所用的蒸馏装置必须是干燥的 产量 :4~5g 纯环己烯为无色透明液体, 沸点 83,d ,n 20 D 环己醇和水 环己烯和水皆形成二元恒沸物表 组分 沸点 / 恒沸物 恒沸物的组成 /% 环己醇水 ~20.0 ~80.0 环己烯水 七 实验步骤流程图 27

28 100ml 圆底烧瓶 10ml OH 摇匀 加 2-3 粒沸石 安装分馏装置 反应分馏 T< 90 5ml 85% H 3 PO 4 残留液 H 3 PO 4 H 2 O OH O 去掉 馏出液 OH H 2 O 移入分液漏斗 10 ml 饱和 NaCl 洗涤 上层 ( 油层 ) OH H 2 O 下层 ( 水层 ) NaCl H 2 O 水溶性杂质 去掉 倒入锥形瓶 CaCl 2 干燥 倒入园底烧瓶 (25 ml) 蒸馏 T< 81 ( 前馏分 : H 2 O ) 水浴简单蒸馏 速度 1 滴 / 秒 馏出液 T> ~85 ( 馏分 : ) ( 残留液 OH ) 去除 八 操作要点 1. 环己醇在室温下为粘稠的液体 (m.p.25.2 ), 量筒内的环己醇难以倒净, 会影响产率 若采用称量法则可避免损失 2. 磷酸有一定的氧化性, 因此, 磷酸和环己醇必须混合均匀后才能加热, 否则反应物会被氧化, 在加热过程中可能会局部炭化 3. 小火加热至沸腾, 调节加热速度, 以保证反应速度大于蒸出速度, 使分馏得以连续进行, 控制柱顶温度不超过 85, 防止未反应的环己醇蒸出, 降低反应产率 反应时间约 40 min 左右 4. 用饱和 NaCl 水溶液洗涤的目的是洗去有机层中水溶性杂质, 减少有机物在水中的溶解度 5. 洗涤操作 ( 分液漏斗的使用 ) (1) 洗涤前首先检查分液漏斗旋塞的严密性 (2) 洗涤时要做到充分轻振荡, 切忌用力过猛, 振荡时间过长, 否则将形成乳浊液, 难以分层, 给分离带来困难 一旦形成乳浊液, 可加入少量食盐等电解质或水, 使之分层 (3) 振荡后, 注意及时打开旋塞, 放出气体, 以使内外压力平衡 放气时要使分液漏斗的尾管朝上, 切忌尾管朝人 28

29 6. 干燥剂的用量应适量, 过少, 水没去除尽, 蒸馏中前馏份较多, 过多, 干燥剂会吸附产品, 降低产率 7. 粗产物要充分干燥后方可进行蒸馏 蒸馏所用仪器 ( 包括接收器 ) 要全部干燥 8. 反应终点的判断 (1) 圆底烧瓶中出现白雾 ; (2) 柱顶温度下降后又回升至 85 以上 ; (3) 接收器 ( 量筒 ) 中馏出物 ( 环己烯 - 水的共沸物 ) 的量达到理论计算值 9. 粗产物要充分干燥后方可进行蒸馏 蒸馏所用仪器 ( 包括接收器 ) 要全部干燥 10. 最好用简易空气浴, 使蒸馏时受热均匀 由于反应中环己烯与水形成共沸物 ( 沸点 70.8, 含水 l0%); 环己醇与环己烯形成共沸物 ( 沸点 64.9, 含环己醇 30.5%); 环己醇与水形成共沸物 ( 沸 点 97.8, 含水 80%) 因比在加热时温度不可过高, 蒸馏速度不宜太快 以减少末作用的环己醇 蒸出 11. 水层应尽可能分离完全, 否则将增加无水氯化钙的用量, 使产物更多地被干燥剂吸附而招 致损失, 这里用无水氯化钙干燥较适合, 因它还可除去少量环己醇 12. 水层应尽可能分离完全, 否则将增加无水氯化钙的用量, 使产物更多地被干燥剂吸附而招 致损失, 这里用无水氯化钙干燥较适合, 因它还可除去少量环己醇 九 思考题 1. 在粗制的环己烯中, 加入精盐使水层饱和的目的何在? 2. 在蒸馏终止前, 出现的阵阵白雾是什么? 3. 下列醇用浓硫酸进行脱水反应的主要产物是什么? 1 3- 甲基 -l- 丁醇 2 3- 甲基 -2- 丁醇 3 3,3- 二甲基 -2- 丁醇 4. 进行分馏操作时应注意什么? 答 : (1) 在仪器装配时应使分馏柱尽可能与桌面垂直, 以保证上面冷凝下来的液体与下面上升的气 体进行充分的热交换和质交换, 提高分离效果 (2) 根据分馏液体的沸点范围, 选用合适的热浴加热, 不要在石棉网上用直接火加热 用小火 加热热浴, 以便使浴温缓慢而均匀地上升 (3) 液体开始沸腾, 蒸气进入分馏柱中时, 要注意调节浴温, 使蒸气环缓慢而均匀地沿分馏柱 壁上升 若室温低或液体沸点较高, 应将分馏柱用石棉绳或玻璃布包裹起来, 以减少柱内热量的损失 (4) 当蒸气上升到分馏柱顶部, 开始有液体馏出时, 应密切注意调节浴温, 控制馏出液的速度为每 2~3 秒一滴 如果分馏速度太快, 产品纯度下降 ; 若速度太慢, 会造成上升的蒸气时断时续, 馏出温度波动 (5) 根据实验规定的要求, 分段集取馏份, 实验结束时, 称量各段馏份 5. 在环己烯制备实验中, 为什么要控制分馏柱顶温度不超过 73? 答 : 因为反应中环己烯与水形成共沸混合物 ( 沸点 70.8, 含水 10 %); 环己醇与环己烯形成共沸混合物 ( 沸点 64.9, 含环己醇 30.5 %); 环己醇与水形成共沸混合物 ( 沸点 97.8, 含水 80 %), 因此, 在加热时温度不可过高, 蒸馏速度不易过快, 以减少未反应的环己醇的蒸出 6. 环己烯的制备过程中, 如果你的实验产率太低, 试分析主要在哪些操作步骤中造成损失? 答 : 29

30 (1) 环己醇的粘度较大, 尤其室温低时, 量筒内的环己醇很难倒净而影响产率 (2) 磷酸和环己醇混合不均, 加热时产生碳化 (3) 反应温度过高 馏出速度过快, 使未反应的环己醇因于水形成共沸混合物或产物环己烯与水形成共沸混合物而影响产率 (4) 干燥剂用量过多或干燥时间过短, 致使最后蒸馏是前馏份增多而影响产率 实验十三 正丁醚的制备 一 实验目的 1. 掌握醇分子间脱水制醚的反应原理和实验方法 2. 学习分水器的实验操作 3. 巩固分液漏斗的实验操作 二 实验原理反应式 : 主反应 : 2CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH H 2 SO 4 134~135 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 O + H 2 O 副反应 : 三 物理常数 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH H 2SO 4 CH 3 CH 2 CH CH 2 + H 2 O >135 名称分子量颜色形态结构式或分子式 比重熔点沸点折光率溶解度 20 ( d 4 ) ( ) n 20 ( ) ( D ) 水乙醇乙醚 n-c4h9oh 无色液体 溶 n-c4h9oc4h9-n 无色液体 不溶 浓硫酸 无色液体 % (100%) % 放热 四 药品和仪器 药品 : 正丁醇, 浓硫酸, 无水氯化钙,5% 氢氧化钠, 饱和氯化钙 仪器 :100ml 三口瓶, 球形冷凝管, 分水器, 蒸馏头 接尾管 50ml 蒸馏瓶 升降台 万能夹 双顶丝 温度计, 分液漏斗,25ml 蒸馏瓶 电加热套 30

31 五 实验装置如图 六 实验操作 在 100ml 三口烧瓶中, 加入 15.5ml 正丁醇 2.5ml 浓硫酸和几粒沸石, 摇匀后, 一口装上温度 计, 温度计插入液面以下, 另一口装上分水器, 分水器的上端接一回流冷凝管 先在分水器内放置 (V-1.7)ml 水, 另一口用塞子塞紧 然后将三口瓶放在石棉网上小火加热至微沸, 进行分水 反应中产生的水经冷凝后收集在分水器的下层, 上层有机相积至分水器支管时, 即可返回烧瓶 大约经 1.5h 后, 三口瓶中反应液温度可达 当分水器全部被水充满时停止反应 若继续加热, 则反应液变黑并有较多副产物烯生成 将反应液冷却到室温后倒人盛有 25mI 水的分液漏斗中, 充分振摇, 静置后弃去下层液体 上层粗产物依次用 12ml 水 8ml 5% 氢氧化钠溶液 8ml 水和 8ml 饱和氮化钙溶液洗涤, 用 1g 无水氯化钙干燥 干燥后的产物滤入 25ml 蒸馏瓶中蒸馏, 收集 馏分, 产量 3.5-4g 纯正丁醚的沸点 142.4, n 20 D 本实验需 6h 七 实验注意事项 注意事项 : 1. 加料时, 正丁醇和浓硫酸如不充分摇动混匀, 硫酸局部过浓, 加热后易使反应溶液变黑 2. 按反应式计算, 生成水的量约为 0.8g 左右, 但是实际分出水的体积要略大于理论计算量, 因为有单分子脱水的副产物生成 3. 本实验利用恒沸混合物蒸馏方法, 采用分水器将反应生成的水层上面的有机层不断流回到反 应瓶中, 而将生成的水除去 在反应液中, 正丁醚和水形成恒沸物, 沸点为 94.1, 含水 33.4% 正丁醇和水形成恒沸物, 沸点为 93, 含水 45.5% 正丁醚和正丁醇形成二元恒沸物, 沸点为 117.6, 含正丁醇 82.5% 此外正丁醚还能和正丁醇 水形成三元恒沸物, 沸点为 90.6, 含正丁醇 34.6%, 含水 29.9% 这些含水的恒沸物冷凝后, 在分水器中分层 上层主要是正丁醇和正丁醚, 下层主要 是水 利用分水器可以使分水器上层的有机物流回反应器中 4. 反应开始回流时, 因为有恒沸物的存在, 温度不可能马上达到 135 但随着水被蒸出, 温 度逐渐升高, 最后达到 135 以上, 即应停止加热 如果温度升得太高, 反应溶液会炭化变黑, 并 有大量副产物丁烯生成 5.50% 硫酸的配制方法 :20mL 浓硫酸缓慢加入到 34mL 水中 31

32 6. 正丁醇能溶于 50 % 硫酸, 而正丁醚溶解很少 7. 本实验根据理论计算失水体积为 1.5ml, 故分水器放满水后先放掉约 1.7ml 水 8. 制备正丁醚的较宜温度是 , 但开始回流时, 这个温度很难达到, 因为正丁醚可与水形成共沸点物 ( 沸点 94.1 含水 33.4%); 另外, 正丁醚与水及正丁醇形成三元共沸物 ( 沸点 90.6, 含水 29.9%, 正丁醇 34.6%), 正丁醇也可与水形成共沸物 ( 沸点 93, 含水 44.5%), 故应在 之间反应半小时之后可达到 130 以上 9. 在碱洗过程中, 不要太剧烈地摇动分液漏斗, 否则生成乳浊液, 分离困准 10. 正丁醇溶在饱和氯化钙溶液中, 而正丁醚微溶 八 思考题 1. 如何得知反应已经比较完全? 2. 反应物冷却后为什么要倒入 25ml 水中, 各步的洗涤目的何在? 3. 能否用本实验方法由乙醇和 2- 丁醇制备乙基仲丁基醚? 你认为用什么方法比较好? 4. 计算理论上分出的水量 若实验中分出水的量超过理论数值, 分析其原因 5. 怎样得知反应已经比较完全了? 实验十四 己二酸的制备 一 实验目的 1. 学习环己醇氧化制备已二酸的原理和了解由醇氧化制备羧酸的常用方法 2. 巩固浓缩 过滤 重结晶等基本操作 3. 巩固固体的干燥 4 懂得滴加原料 测量反应温度 有毒气体吸收装置的应用 二 实验原理制备羧酸最常用的方法是烯 醇 醛等的氧化法 常用的氧化剂有硝酸 重铬酸钾 ( 钠 ) 的硫酸溶液 高锰酸钾 过氧化氢及过氧乙酸等 但其中用硝酸为氧化剂反应非常剧烈, 伴有大量二氧化氮毒气放出, 既危险又污染环境 因而本实验采用环己醇在高锰酸钾的酸性条件发生氧化反应, 然后酸化得到已二酸 三 实验试剂及仪器仪器 : 烧杯 (250ml 800ml 各 1 个 ) 温度计(1 支 ) 吸滤瓶(1 个 ) 布氏漏斗(1 个 ) 250mL 三颈烧瓶 循环水多用真空泵 药品 : 环己醇 2g 2.1ml(0.02mol); 高锰酸钾 6g(0.038 mol);0.3mol.l-1 NaOH; 亚硫酸氢钠 浓硫酸 硝酸 (d=1.42)5ml (0.08mol) 32

33 四 物理常数 化合物名称 分量 子 性状 比重 熔点 沸点 折光率 n 溶解度乙乙水醇醚 环己醇 液体或晶体 可溶 可溶 高锰酸钾 斜方晶体 分解 难溶 不溶 己二酸 单斜晶棱柱体 mmH g 易溶 五 实验步骤 本实验必须在通风橱内进行 做实验必须严格地遵照规定的反应条件 在 50mL 圆底烧瓶中放一支温度计, 其水银球要尽量接近瓶底 用有直沟的单孔软木塞将温度计夹在铁架上 在烧瓶中加 5mL 水, 再加 5mL 硝酸 将溶液混合均匀, 在水浴上加热到 80, 然后用滴管加 2 滴环己醇 反应立即开始, 温度随即上升到 85~90 小心地逐渐滴加 2.1mL 环己醇, 一定要使温度维持在这个范围内, 必要时往水浴中添加冷水 当醇全部加入而且溶液温度降低到 80 以下时, 将混合物在 85~90 下加热 2~3min 在冰浴中冷却, 析出的晶体在布氏漏斗上进行抽滤 用滤液洗出烧瓶中剩余的晶体 用 3mL 冰水洗涤己二酸晶体, 抽滤 晶体再用 3mL 冰水洗涤一次, 再抽滤 取出产物, 晾干 产量 : 约 1.4g 纯己二酸为白色棱状结晶,m.p. 152,d ,b.p ( 分解 ) 六 仪器安装要点在安装电动搅拌装置时应做到 : 1. 搅拌器的轴与搅拌棒在同一直线上 2. 先用手试验搅拌棒转动是否灵活, 再以低转速开动搅拌器, 试验运转情况 3. 搅拌棒下端位于液面以下, 以离烧杯底部 3~5mm 为宜 4. 温度计应与搅拌棒平行且伸入液面以下 七 注意事项 1. 在量取环己醇时不可使用量过硝酸的量筒, 因为二者会激烈反应, 容易发生意外 2. 环己醇在较低温度下为针状晶体, 熔化时为粘稠液体, 不易倒净 因此量取后可用少量水荡洗量筒, 一并加入滴液漏斗中, 这样既可减少器壁粘附损失, 也因少量水的存在而降低环己醇的熔点, 避免在滴加过程中结晶堵塞滴液漏斗 3. 本反应强烈放热, 环己醇切不可一次加入过多, 否则反应太剧烈, 可能引起爆炸 4. 注意装置不要漏气 ; 亦不能装成密闭系统 八 操作要点 33

34 1 配制 50% 硝酸要注意安全 (16ml HNO3 + 8ml H2O) 2 环己醇可采用称取法, 环己醇放入滴液漏斗前要先检查活塞不漏液并关闭活塞 ( 防止一次性加入 ) 3 反应起始温度为 60, 滴加速度以反应液保持微沸为宜 (75~85 ) 4 反应结束后抽去反应体系中的有毒气体 5 分离纯化: 1 充分冷却反应物 ( 冰 水浴 ), 使产物较完全地析出结晶 2 用水重结晶纯化产品 4mL/g( 粗 ) 6. 环己醇要逐滴加入, 滴加速度不可太快 否则, 因反应强烈放热, 使温度急剧升高而难以控制 7. 浓缩蒸发时, 加热不要过猛, 以防液体外溅 浓缩至 10ml 左右后停止加热, 让其自然冷却 结晶 九 本实验的成败关键环己醇的滴加速度和反应温度的控制 十 思考题 1. 制备已二酸时, 为什么必须严格控制滴加环已醇的速度和反应的温度? 答 : 该反应为强放热反应, 若环已醇的滴加速度太快, 反应温度上升太高, 易使反应失控 ; 若环已醇的滴加速度过慢, 反应温度太低, 则反应速度太慢, 致使未作用的环已醇积聚起来 2. 本实验为什么必须在通风橱中进行? 答 : 二氧化氮为有毒的致癌物质, 应避免逸散室内 装置应严密, 最好在通风橱中进行实验 如发现有气体逸出, 应立即暂停实验, 待调整严密后重新开始反应 3. 制备羧酸的常用方法有哪些? 4. 为什么必须控制氧化反应的温度? 5 滴加原料反应时, 不到反应液的沸点, 但显微沸状态, 为什么? 6 反应体系中, 开始时出现棕红色气体, 而后期气体颜色变淡, 何故? 7 物料较少, 为何用 250mL 三颈瓶? 一 实验目的 实验十五肉桂酸的制备 通过肉桂酸的制备学习并掌握 Perkin 反应及其基本操作 掌握水蒸气蒸馏的原理 用处和操作学习并掌握固体有机化合物的提纯方法 : 脱色 重结晶 二 试剂 苯甲醛 3mL(3.2g,0.03mol) 无水碳酸钾 4.1g(0.03mol) 无水碳酸钠 10.0g 乙酸酐 5.5mL(6.0g,0.05mol) 34

35 浓盐酸 25mL 活性炭 ~1.0g 三 反应原理 CHO + (CH 3 CO) 2 O K 2 CO 3 150~170 0 C CH=CHCOONa + CH 3 COOH HCl CH=CHCOOH 四 实验仪器 250mL 三口烧瓶 空气冷凝管 温度计 ( 250 ) 500mL 枝管烧瓶 ( 水蒸气蒸馏用 ) 75 0 蒸馏头 直形冷凝管 接受弯头 锥形瓶 烧杯 (200 ml) 喷灯 石棉网 铁环 铁架台 调压器 加热套等 五 操作步骤在 250mL 三口烧瓶中加入 4.1g 研细的无水碳酸钾, 3.0mL 新蒸馏的苯甲醛,5.5mL 乙酸酐, 振荡使其混合均匀 三口烧瓶中间口接上空气冷凝管, 侧口其一装上温度计, 另一个用塞子塞上 用加热套低电压加热使其回流, 反应液始终保持在 150~170, 使反应进行 1h( 回流 1h) 取下三口烧瓶, 向其中加入 50 ml 水,10.0g 碳酸钠, 摇动烧瓶使固体溶解 然后进行水蒸气蒸 馏 用枝管烧瓶作为水蒸气发生器, 用喷灯加热 注意不能用喷灯直接加热烧瓶, 烧瓶必须放在石 棉网上 要尽可能的使蒸汽产生速度快 水蒸气蒸馏蒸到蒸出液中无油珠为止 卸下水蒸气蒸馏装置, 向三口烧瓶中加入 ~1.0g 活性炭, 加热沸腾 2~3min 然后进行热过滤 将滤液转移至干净的 200mL 烧杯中, 慢慢的用浓盐酸进行酸化至明显的酸性 ( 大约用 25mL 浓盐酸 ) 然后进行冷却至肉桂酸充分结晶, 之后进行减压过滤 晶体用少量冷水洗涤 减压抽滤, 要把水分彻底抽干, 在 100 下干燥, 可得 2~2.5g 产品 六 注意事项 Perkin 反应所用仪器必须彻底干燥 ( 包括称取苯甲醛和乙酸酐的量筒 ) 可以用无水碳酸钾和无水醋酸钾作为缩合剂, 但是不能用无水碳酸钠 回流时加热强度不能太大, 否则会把乙酸酐蒸出 为了节省时间, 可以在回流结束之前的 30min 开始加热枝管烧瓶使水沸腾, 不能用火直接加热烧瓶 进行脱色操作时一定取下烧瓶, 稍冷之后再加热活性炭 热过滤时必须是真正热过滤, 布式漏斗要 35

36 事先在沸水中取出, 动作要快 进行酸化时要慢慢加入浓盐酸, 一定不要加入太快, 以免产品冲出 烧杯造成产品损失 肉桂酸要结晶彻底, 进行冷过滤 ; 不能用太多水洗涤产品 实验十六 水蒸汽蒸馏 1 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏是分离和纯化与水不相混溶的挥发性有机物常用的方法 适用范围 (1) 从大量树脂状杂质或不挥发性杂质中分离有机物 ; (2) 除去不挥发性的有机杂质 ; (3) 从固体多的反应混合物中分离被吸附的液体产物 ; (4) 水蒸气蒸馏常用于蒸馏那些沸点很高且在接近或达到沸点温度时易分解 变色的挥发性液体或固体有机物, 除去不挥发性的杂质 但是对于那些与水共沸腾时会发生化学反应的或在 100 度左右时蒸气压小于 1.3KPa 的物质, 这一方法不适用 2 装置常用的水蒸气蒸馏装置, 它包括蒸馏 水蒸气发生器 冷凝和接受器四个部分 水蒸汽导出管与蒸馏部分导管之间由一 T 形管相联结 T 形管用来除去水蒸气中冷凝下来的水, 有时在操作发生不正常的情况下, 可使水蒸气发生器与大气相通 蒸馏的液体量不能超过其容积的 1/3 水蒸气导入管应正对烧瓶底中央, 距瓶底约 8~10mm, 导出管连接在一直形冷凝管上 见图 水蒸气蒸馏装置 3 操作 36

37 在水蒸气发生瓶中, 加入约占容器 3/4 的水, 待检查整个装置不漏气后, 旋开 T 形管的螺旋夹, 加热至沸 当有大量水蒸气产生并从 T 形管的支管冲出时, 立即旋紧螺旋夹, 水蒸气便进入蒸馏部分, 开始蒸馏 在蒸馏过程中, 通过水蒸气发生器安全管中水面的高低, 可以判断水蒸气蒸馏系统是否畅通, 若水平面上升很高, 则说明某一部分被阻塞了, 这时应立即旋开螺旋夹, 然后移去热源, 拆下装置进行检查 ( 通常是由于水蒸气导入管被树脂状物质或焦油状物堵塞 ) 和处理 如由于水蒸气的冷凝而使蒸馏瓶内液体量增加, 可适当加热蒸馏瓶 但要控制蒸馏速度, 以 2~3 滴为宜, 以免发生意外 当馏出液无明显油珠, 澄清透明时, 便可停止蒸馏 其顺序是先旋开螺旋夹, 然后移去热源, 否则可能发生倒吸现象 实验十三 甲基橙的制备 一 实验目的熟悉重氮化反应和偶合反应的原理, 掌握甲基橙的制备方法 二 实验原理重氮化反应 ; 偶合反应 三 药品和仪器药品 : 对氨基苯磺酸氢氧化钠 5% 亚硝酸钠浓盐酸冰醋酸 N,N- 二甲基苯胺乙醇乙醚淀粉 - 碘化钾试纸仪器 : 烧杯温度计表面皿 四 实验操作 37

38 1 重氮盐的制备 在 50ml 烧杯中 加入 1g 对氨基苯磺酸结晶和 5ml 5% 氢氧化钠溶液, 温热使结晶溶解, 用冰盐浴冷却至 0 以下 另在一试管中配制 0.4g 亚硝酸钠和 3ml 水的溶液 将此配制液也加入烧杯中 维持温度 0-5, 在搅拌下, 慢慢用滴管滴入 1.5ml 浓盐酸和 5ml 水溶液, 直至用淀粉 - 碘化钾试纸检测呈现蓝色为止, 继续在冰盐浴中放置 15 分钟, 使反应完全, 这时往往有白色细小晶体析出 2 偶合反应 在试管中加入 0.7ml N,N- 二甲基苯胺和 0.5ml 冰醋酸, 并混匀 在搅拌下将此混合液缓慢加到 上述冷却的重氮盐溶液中, 加完后继续搅拌 10min 缓缓加入约 15ml 5% 氢氧化钠溶液, 直至反应 物变为橙色 ( 此时反应液为碱性 ) 甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出 将反应物置沸水浴中加热 5 分钟, 冷却后, 再放置冰浴中冷却, 使甲基橙晶体析出完全 抽滤, 依次用少量水 乙醇和乙醚洗涤, 压紧抽干 干燥后得粗品约 1.5g 粗产品用 1% 氢氧化钠进行重结晶 待结晶析出完全, 抽滤, 依次用少量水 乙醇和乙醚洗涤, 压紧抽干, 得片状结晶 产量约 1g 将少许甲基橙溶于水中, 加几滴稀盐酸, 然后再用稀碱中和, 观察颜色变化 本实验约需 4-6 小时 五 实验注意事项 1 对氨基苯磺酸为两性化合物, 酸性强于碱性, 它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐 2 重氮化过程中, 应严格控制温度, 反应温度若高于 5, 生成的重氨盐易水解为酚, 降低产率 3 若试纸不显色, 需补充亚硝酸钠溶液 4 重结晶操作要迅速, 否则由于产物呈碱性, 在温度高时易变质, 颜色变深 用乙醇和乙醚洗涤的 目的是使其迅速干燥 六 思考题 1 在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠? 如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后, 再加入亚硝 38

39 酸钠溶液进行重氮化操作行吗? 为什么? 2 制备重氮盐为什么要维持 0-5 的低温, 温度高有何不良影响? 3 重氮化为什么要在强酸条件下进行? 偶合反应为什么要在弱酸条件下进行 实验十七 苯甲酸乙酯的制备 一 目的 1. 掌握酯化反应原理, 及苯甲酸乙酯的制备方法 2. 复习分水器的使用及液体有机化合物的精制方法 二 基本原理 Ph-COOH + C 2 H 5 OH 2 / 苯 SO 4 H PhCO 2 C 2 H 5 + H 2 O 三 试剂 苯甲酸 4g(0.033mol) 无水乙醇 10ml(0.17mol) 浓硫酸 1.5ml Na 2 CO 3 无水 CaCl 2 苯 80ml 乙醚 10ml 四 实验步骤 1 加料: 于 50ml 圆底烧瓶中加入 :4g 苯甲酸 ;10ml 乙醇 ;7.5ml 苯 ;3ml 浓硫酸, 摇匀, 加沸石 2 分水回流: 水浴上回流约 2h, 至分水器中层液体约 3ml 停止 记录体积, 继续蒸出多余的苯和乙醇 ( 从分水器中放出 ) 移去火源 3 中和: 加水 30ml, 分批加入固体 Na 2 CO 3 中和至中性 除 2 种酸 即硫酸 苯甲酸 4 分离萃取 干燥: 分液, 水层用 10ml 乙醚萃取 合并有机层, 用无水氯化钙干燥 5 精馏: 回收乙醚, 加热精馏, 收集 o C 馏分 n 五 思考题 1 本实验采用何种措施提高酯的产率? 2 为什么采用分水器除水? 3 何种原料过量? 为什么? 为什么要加苯? 39

40 4 浓硫酸的作用是什么? 常用酯化反应的催化剂有哪些? 5 为什么用水浴加热回流? 6 在萃取和分液时, 两相之间有时出现絮状物或乳浊液, 难以分层, 如何解决? 实验十八 苯甲酸和苯甲醇的制备 一 目的 1 悉反应原理, 掌握苯甲酸和苯甲醇的制备方法 2 复习分液漏斗的使用及重结晶 抽滤等操作 二 原理 2Ph-CHO Ph-COONa NaOH/ 加热 HCl 2 Ph-COOH O 副反应 Ph-CHO Ph-COOH Ph-CH 2 OH + Ph-COONa 三 试剂 Ph-CHO 10ml(0.118) NaOH 9g(0.225mol) 乙醚 30ml NaHSO 3 ( 饱和 ) Na 2 CO 3 10% HCl ( 浓 ) 无水 MgSO 4 四 实验步骤 1 加料, 歧化反应 :125ml 锥形瓶中, 加 9g NaOH,9ml H 2 O 和 10ml Ph-CHO 该反应是两相反应, 不断振摇是关键 得白色糊状物 2 萃取, 分离 : 加水溶解, 置于分液漏斗中 每次用 10ml 乙醚萃取, 共萃取水层 3 次 ( 萃取苯甲醇 ), 水层保留 3 洗涤醚层: 依次用 NaHSO 3 ( 饱和 ) 10%Na 2 CO 3 H 2 O 各 5ml 洗涤醚层 除去 Ph-CHO, 酸性 NaHSO 3, 盐 4 干燥, 蒸馏 : 用无水 MgSO 4 干燥半小时 水浴回收乙醚 用空气冷凝管收集 Ph-CH 2 OH o C 馏分 N , 约 4-5g. 5 酸化, 重结晶 : 浓盐酸酸化使刚果红试纸变蓝, 冷却析出 Ph-COOH 必要时用水重结晶 约 8-9g.mp o C 五 思考题 40

41 1 问 : 为什么要振摇? 白色糊状物是什么? 2 问 : 各部洗涤分别除去什么? 3 问 : 萃取后的水溶液, 酸化到中性是否最合适? 为什么? 不用试纸, 怎样知道酸化已恰当? 实验十九 乙酰水杨酸 ( 阿司匹林 ) 的制备 1. 实验目的学习阿司匹林的制备原理和实验方法 2. 基本原理 OH COOH + (CH 3 CO) 2 O H 2SO 4 OCOCH 3 COOH + CH 3 COOH 3. 试剂 仪器 : 略 4. 操作步骤称取 6.3g(0.045mol) 水杨酸放入 50mL 干燥的锥形瓶中, 慢慢加入 9mL(0.09 mol) 新蒸馏过的乙酸酐, 然后加入 10 滴浓 H 2 SO 4, 充分振摇使水杨酸溶解 水浴加热 ( 温度 70 o C 左右 )20min, 并时加振摇 待稍冷却后, 在不断搅拌下到入 100mL 冷水中, 并用冷水冷却 15min, 抽滤 乙酰水杨酸粗产品用冰水洗涤两次, 烘干得乙酰水杨酸, 重约 7.6 g( 产率约 92.5%) 此产品可用乙醇 水重结晶 重结晶产品约 6.5 g 熔点为 134~136 o C. 乙酰水杨酸的熔点文献值为 136 o C 实验二十 β 五乙酸葡萄糖酯的制备 1. 实验目的 学习 β 五乙酸葡萄糖酯的制备原理和实验方法 2. 基本原理 CH 2 OH CH 2 OCOCH 3 O OH OH OH OH (CH 3 CO) 2 O CH 3 COONa O OCOCH 3 OCOCH 3 OCOCH 3 OCOCH 3 41

42 3. 操作步骤将 2 g 无水乙酸钠与 2.5 g 干燥的葡萄糖混合研碎转入 100mL 圆底烧瓶中, 加入 12.5mL 新蒸馏的乙酸酐, 在沸水浴中加热直到成为透明溶液, 并时加振摇 其后继续加热 1h, 将反应物趁热到入盛有 150 ml 冰水的烧杯中, 激烈搅拌, 诱导油滴固化 抽虑, 用少量冷水洗涤两次, 然后, 用 25mL95% 乙醇重结晶两次, 并加少量活性炭脱色, 得白色 β 五乙酸葡萄糖酯, 干燥后约 3.7 g( 产率约 71%), 熔点 131~132 o C. β 五乙酸葡萄糖酯熔点的文献值为 130 o C. 实验二十一 乙酸正丁酯的制备 1. 实验目的 学习由酸与醇合成酯的原理与方法 ; 巩固分水器的使用方法. 2. 实验原理 CH 3 COOH + n-c 4 H 9 OH 3. 操作步骤 H + CH3COOC 4 H 9 -n + H 2 O 在干燥的 50mL 圆底烧瓶中, 加入 11.5mL 正丁醇和 7.2mL 冰醋酸, 再加入 3~4 滴浓硫酸 [1] 混合均匀, 投入 2 粒沸石, 安装分水器及回流冷凝管 ( 图 2.2 5b), 并在分水器中预先加水至略低于支管口 在石棉网上加热回流 ( 保持分水器中液面高度 ), 约 40min 后不再有水生成, 表示反应完毕 停止加热, 记录分出的水量 [3] 冷却后卸下回流冷凝管, 把分水器中分出的酯层和圆底烧瓶中的反应液一起倒入分液漏斗中 用 10mL 水洗涤, 分去水层 酯层用 10mL 10% 碳酸钠溶液洗涤, 试验是否呈酸性 ( 若仍呈酸性怎么办?), 分去水层 将酯层再用 10mL 水洗涤一次, 分去水层 将酯层倒入小锥形瓶中, 加少量无水硫酸镁干燥 将干燥后的乙酸正丁酯倒入干燥的 30mL 蒸馏烧瓶中 ( 注意不要把硫酸镁倒进去!), 加入沸石, 安装好蒸馏装置, 在石棉网上加热蒸馏 收集 C 的馏分 前后馏分倒入指定的回收瓶中 产量 :10~11g [4] 纯乙酸正丁酯为无色液体, 沸点 C, d 实验二十二 环己酮肟的制备 操作步骤 : 在 250ml 锥型瓶中, 放入 50ml 水和 7g 盐酸羟胺, 摇动, 使之溶解 加入 7.8ml 环己酮, 摇动, 使之溶解 再一烧杯中, 把 10g 结晶乙酸钠溶于 20ml 水中, 将此乙酸钠溶液加到上述溶液中, 边加边摇动锥型瓶, 即可得粉末状环己酮肟 为使反应进行完全, 塞紧瓶口用力震荡 5 分钟 把锥瓶放入冰水中冷却 粗产品在布氏漏斗上抽滤, 用少量水洗涤, 尽量挤出水分 取出滤饼, 放在空气中晾干 产量 7~8g 纯环己酮肟为白色棱柱晶体, 熔点为 90 实验二十三 雪花膏的配制 42

43 这是实用化学品配制系列实验中的一个, 目的是为了联系实际, 提高学生对实验的兴趣. 1. 实验目的学习雪花膏的配置原理. 2. 实验原理 3. 操作步骤 : 1. 取硬脂酸 10 克, 加水 20ml, 在 80 度水浴中加热使之溶解 2. 取 0.3g KOH 溶于 20 ml 水中, 在 70 水浴中加热后, 逐滴缓慢加入 (1) 中并不断搅拌. 3. 取 0.1g NaOH ; 0.2g K 2 CO 3 ; 0.2g Na 2 B 4 O 7 10H 2 O ; 1 ml 丙三醇 ; 1ml 乙二醇 ; 溶于 20ml 水中, 然后加入 5ml 1.25% 三乙醇胺 ; 加热至 70, 滴入 (1)(2) 混合液中, 不断搅拌, 保温 分钟. 4. 从水浴中取出, 继续搅拌至温度降至 40, 加入香精数滴, 搅拌均匀. 所得雪花膏 ph 约为 7.5 实验二十四 糠醛的制备 1. 实验目的 学习由农副产品制取糠醛的原理及方法. 2. 实验原理 H / 加热 H / 加热聚戊糖戊糖糠醛 3. 操作步骤 : 取研细的玉米芯 3g 放入圆底烧瓶中, 加入浓硫酸 4ml, 再加入水 30ml 和 1% 的 FeCl 3 溶液 10 滴. 安装成回流装置, 回流 20 分钟. 改装成蒸馏装置, 蒸出 10ml, 做性质试验 : 在滤纸上滴 5 滴苯胺和 5 滴冰醋酸. 再加入数滴馏出液, 显红色, 确定为糠醛. 浓度的测定原理 : O O C H H 2 NOH HCl O NOH C H 使用准确过量的盐酸羟胺与糠醛作用, 然后用标准的碱液滴定放出的 HCl 即可测定. 1. 实验目的 实验二十五 HCl 丙酮 碘化钾溶液的电解实验 学习用电解丙酮 碘化钾溶液的方法制备碘仿的原理及方法. 2. 实验原理 阳极 : 2I - e I 2 2 阴极 : 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - OH I 2 + CH 3 COCH 3 CH 3 COCI 3 3. 操作步骤 : OH CH 3 COO - + HCI 3 43

44 1. 连接好电解装置 直流电源 电解池 2. 用 50 ml 高脚烧杯作为电解池, 放入 40 ml 水 0.5ml 丙酮和碘化钾 3.0 g, 搅拌均匀, 通电电解 注意观察电极周围出现什么颜色的物质 ( 为什么?) 随着电解的进行产生什么特殊气味 ( 是什么?) 电解 20 ~ 30 分钟后, 即可进行产物分离 3. 分离提纯碘仿停止电解, 用小布氏漏斗减压滤取电解时生成的固体, 再溶于 6 ~ 8 ml 热异丙醇中, 趁热过滤, 用冷水冷却滤液, 即析出黄色结晶状的碘仿 44