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剖瞬铃邹
5 years ago
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1 第八章电位法和永停滴定法 /3/7 1

2 指示电极参比电极待测溶液测量原电池的电动势由 Nernst 方程式直接求出待测溶液浓度电位计 2016/3/7 2

3 二其他离子浓度的测定 72.2% SiO % Na 2 O 6.4% CaO 玻璃电极 ( 对 H + 有选择性 ) 改变组成和比例改变敏感膜材料对其他离子有响应 2016/3/7 3

4 ( 一 ) 离子选择电极的响应机制和性能 ion selective electrode;ise 1. 基本构造与响应机制内参比电极电极管 Ag/AgCl 内参比溶液玻璃膜球内参比溶液敏感膜 2016/3/7 4

5 基本构造与响应机制待测溶液离子交换内参比溶液电极膜溶液界面 RT j = K ± nf K RT = K ± nf = K 双电层膜电位 lg a i lg c i RT nf lg f i i 2016/3/7 5

6 2. 电极性能 (1) 线性范围 j (2) 检测限 (3) 选择性 (4) 有效 ph 范围 (5) 响应时间 /3/7 6

7 选择性系数相同条件下, 同一电极对被测离子 X 与干扰离子 Y 的响应能力 ( 活度 ) 之比 K X,Y = a X n n ( a ) X Y Y / 其值越小, 则对 X 离子选择性越高例如 :K H+, Na+ = RT lg[ nx j= K a ( K n X,YaY n F Y Y )] 2016/3/7 7

8 ( 二 )ISE 电极的分类及常见电极原电极晶体电极非晶体电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化离子选择电极气敏电极酶电极 2016/3/7 8

9 1. 原电极基本电极直接测定有关离子活度 (1) 晶体电极 : 单晶多晶均相膜氟离子选择电极电极膜组成 :LaF 3 单晶片 Ag AgCl 0.1mol/LF - 0.1mol/LCl - LaF 3 F - (a) 待测 j = K F RT lg a F - 检测限线性范围 ph 条件 10-7 mol/l mol/l 5~7 2016/3/7 9

10 (2) 非晶体电极电极膜由非晶体材料制成刚性基质电极不同组成玻璃吹制电极膜包括各种玻璃电极 ( 阳离子玻璃电极 ) 电极对金属离子选择性响应的特性决定于玻璃膜的化学组成例 :Na + K + Li + Ag + Cs /3/7 10

11 非晶体电极流动载体电极 ( 液膜电极 ) 离子交换剂渗透在多孔膜中电极膜内参比电极液体离子交换剂内参比溶液电极膜 2016/3/7 11

12 Ca 2+ 离子选择性电极 Ag-AgCl 0.1mol/L 二葵基磷酸钙的有机溶液 RCa Ca 2+ + R 2-0.1mol/LCaCl 2 j = K RT 2F lg a Ca /3/7 12

13 2. 气敏电极原电极敏感膜上覆盖透气膜中介液透气膜 2016/3/7 13

14 例如 :NH 3 电极中介液 :0.1mol/LNH 4 Cl NH 3 + H 2 O NH OH - ph 玻璃电极 a - NH4 OH K b P a = ph 相关 NH 3 中介液透气膜 j RT K - ln = K' - H F = RT F ln p NH /3/7 14

15 2. 酶电极内参比内充液原电极生物膜电极膜含酶膜敏感膜例如 : (NH 2 ) 2 CO+H + + H 2 O 尿素酶 2NH 4+ +HCO /3/7 15

16 电化学生物传感器技术由酶电极发展而来敏感元件 ( 酶微生物抗原和抗体细胞组织等 ) 信号转换器 (ph 电极氨气敏电极等 ) 葡萄糖 +O 2 +H 2 O 葡萄糖氧化酶 H 2 O 2 + 葡萄糖酸 16

17 ( 三 ) 离子浓度的测量方法 1. 电池电动势与离子浓度的关系指示电极 ISE 参比电极 SCE 待测液 (-) 离子选择电极待测溶液 SCE ( + ) E = j 2.303RT nf SCE - ( K1 lg a i ) 2016/3/7 17

阳离子 : E = j SCE - 2.303RT nf ( K1 lg ai ) = K 2-2.303RT nf lg a i E = K 2.

18 阳离子 : E = j SCE RT nf ( K1 lg ai ) = K RT nf lg a i E = K 2.303RT nf 2 - lg ai = K RT nf lg? f i c i E = K RT nf lg c i 2016/3/7 18

19 采用控制溶液离子强度的方法总离子强度调节剂 TISAB Total Ion Strength Adjustment Buffer 离子强度 ph 配位剂例如 : 用 F - 选择电极测定水中 F - 含量时, 采用 HAc-KAc KCl 柠檬酸钾 2016/3/7 19

20 2. 定量分析方法 (1) 直接比较法 ( 两次测量法 ) 阳离子 : E 2.303RT = K - nf lg E c s = 2.303RT K - nf lg c s 2.303RT E - Es = - (lgc -lg nf c s ) 阳离子取号阴离子取 + 号标准溶液与待测溶液浓度相近 2016/3/7 20

21 (2) 标准曲线法制备系列浓度不同的标准溶液 c 1 c 2 分别测量其电动势 E 1 E 2 以 E s 对 lgc s 作图, 得到标准曲线在相同条件下测量样品溶液的 E 值求出样品溶液中待测离子的浓度 c 2016/3/7 21

22 (3) 标准加入法测出未知溶液的 E, 未知液体积为 V 在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液 V s 搅拌均匀后再测定 E 1 阳离子 : 加入前 : 加入后 : E E 1 = K RT nf lg c 2.303RT = K - lg nf c V V s V c V s s TISAB (C s >> C V s << V ) 2016/3/7 22

23 两式相减, 并以 S 表示斜率 : V c V c V s s = E s (10 - / D 1) 2016/3/7 23 s s s c V V V c V c S E E E ) ( lg 1 = - = D s s s s s s s S E c V V c c V V c V c c V V V c V c = = = D 1 ) ( 10

24 三种定量分析方法评价方法特点适合情况直接比较法工作曲线法标准加入法 2016/3/7 24

25 ( 四 )ISE 的测量误差 1. 电极选择性误差 K = X,Y ( a Y a ) X n X / n Y 简化 Dc c % = K, y a a y 100 例如 :K Na+,H+ =30,a Na+ =10-4 a H+ =10-7 Dc c % = % = 3% 2016/3/7 25

26 2. 电动势测量误差与 n DE 有关 E = K RT nf ln c i 微分 Dc c % = nf RT DE 3900nDE 当 DE= ±1mv 时 n=1 相对误差 ±3.9% n=2 相对误差 ±7.8% n=3 相对误差 ±12% 2016/3/7 26

27 第四节电位滴定法一原理和特点 1 客观, 准确度高 2 适用范围较宽 3 易于连续自动, 微量滴定 4 可用于热力学常数的测定 5 操作数据处理繁琐电位计参比电极电磁搅拌器滴定管指示电极 2016/3/7 27

二滴定终点的确定 ( 一 ) 图解法 E-V 曲线法滴定剂体积 V ml 电动势 E mv 11.

28 二滴定终点的确定 ( 一 ) 图解法 E-V 曲线法滴定剂体积 V ml 电动势 E mv /3/7 28

29 DE/ DV - V 曲线法典型的电位滴定部分数据滴定剂体积 V ml E mv E V E / V mv/ml 平均体积 ( ml ) V E / V V 2016/3/7 29

30 D 2 E/ DV 2 - V 曲线法典型的电位滴定部分数据滴定剂 E E V E / V V 2 E 2 E/ V 2 V(ml) (mv) (mv/ml) ( ml ) /3/7 30

31 ( 二 ) 二阶微商内插法典型的电位滴定部分数据 E E V E / V ( E/ V) 2 E/ V 2 mv mv/ml 滴定剂体积 V ml 平均体积 ( ml ) V 设滴定终点 (D 2 E/DV 2 = 0) 时加入滴定剂的体积为 ml, 则 : ( 5600) = /3/7 31

32 三电位滴定类型 ( 一 ) 酸碱滴定指示电极参比电极玻璃电极 SCE 更弱酸 ( 碱 ), 确定终点弱酸 ( 碱 ) 平衡常数测定非水滴定时注意所用参比电极 2016/3/7 32

33 例 : 平衡常数的测定 -NaOH 滴定一元弱酸 HA = H + + A - K a = [H ][A [HA] - ] 半中和点,[HA]=[A - ] K a =[H + ], 即 pk a =ph 2016/3/7 33

34 电位滴定类型酸碱滴定沉淀滴定配位滴定氧 - 还指示电极参比电极 Ag X 甘汞电极 ( 盐桥 ) 各类离子选择性电极 pm 电极 SCE Pt SCE 2016/3/7 34

35 第五节永停滴定法永停滴定法 (dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法它是根据滴定过程中电流的变化确定终点的方法优点 : 装置简单, 准确和简便卡氏水分测定的法定方法 2016/3/7 35

36 永停滴定法装置示意图把两个相同的 pt 电极插入待测定的溶液中, 外加一小电压, 然后进行滴定在滴定过程中观察通过两电极的电流变化情况 2016/3/7 36

37 氧化 / 还原电对 I 2 /I - Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+ 可逆电对 : 在溶液中与双铂电极组成电池, 给一个很小的外加电压就能产生电解, 有电流通过不可逆电对 : 外加小电压时无电流通过 MnO 4 /Mn 2+ Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ S 4 O 6 2- /S 2 O /3/7 37

38 若 : 溶液中存在 I 2 /I - 两极间加上小电压正极氧化反应负极还原反应 j = j + 2 lg c c 2I - I 2 + 2e I 2 + 2e 2I - I 2 I C 若 : 溶液中存在 S O 正极负极 / S O S O S O 2e S4O6 2e 2S2O /3/7 38

39 1. 可逆电对滴定不可逆电对如 : 用 I 2 滴定 Na 2 S 2 O 3 滴定反应 : I 2 + 2S 2 O 2-3 2I - + S 4 O 2-6 终点前 : I - S 2 O 2-3 S 4 O 2-6 终点后 : I 2 I - S 4 O 6 2- i 终点 ml 2016/3/7 39

40 2. 滴定剂属不可逆电对, 被测物属可逆电对如 : 用 Na 2 S 2 O 3 滴定 I 2 溶液滴定反应 : I 2 + 2S 2 O 2-3 2I - + S 4 O 2-6 终点前 : I 2 I - S 4 O 2-6 终点后 : I - S 2 O 3 2- S 2 O 3 2- i 终点 ml 2016/3/7 40

41 3. 均属可逆电对 j = j RT nf lg c c O Red 如 : 用 Ce 4+ 滴定 Fe 2+ 溶液滴定反应 : Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ 终点前 : Fe 3+ Fe 2+ Ce 3+ 终点后 : Ce 4+ Ce 3+ Ce 4+ i 当 [Fe 3+ ]=[Fe 2+ ] 时 i 最大终点 ml 2016/3/7 41

42 应用举例 :NaNO 2 法滴定芳香胺 R + NH 2 + NaNO HCI [ R N N ] CI - + 2H 2 O +NaCl 阳极 NO+H 2 O HNO 2 +H + +e 阴极 HNO 2 +H + +e NO+H 2 O HNO 2 /NO 可逆电对 2016/3/7 42

43 水的测定 Karl Fischer 法滴定剂 :I 2 SO 2 C 5 H 5 N 及 CH 3 OH Fischer 试剂 I 2 + SO 2 + 3C 5 H 5 N + CH 3 OH + H 2 O 2C 5 H 5 N HI + C 5 H 5 N HSO 4 CH 3 指示终点 : I 2 自身指示剂永停法 43

侧为两个半电池习惯上把正极写在右边, 负极写在左边 1.1.1.2 电位分析法的分类和特点电位分析法是将一支电极电位与被测物质的活 ( 浓 ) 度 1 有关的电极 ( 称指示电极 )

侧为两个半电池习惯上把正极写在右边, 负极写在左边 1.1.1.2 电位分析法的分类和特点电位分析法是将一支电极电位与被测物质的活 ( 浓 ) 度 1 有关的电极 ( 称指示电极 ) 1 电位分析法 1.1 基本原理 1.2 直接电位法 1.3 电位滴定法 1.4 实验 1.1 基本原理 1.1.1 概述 1.1.2 电位分析法的理论依据 1.1.3 参比电极 1.1.4 指示电极 1.1.1 概述电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分电化学分析是利