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糊巫
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2 2013 年第 58 卷第 1 期中国科学杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 周光召朱作言夏建白龙桂鲁陈鸿陈东敏龚旗煌包信和江桂斌李亚栋席振峰马克平田志刚 / 吴家睿武维华詹启敏, 牛耀龄 Department of Earth Sciences, University of Durham, UK 郑永飞郭正堂许宁生陶文铨逯高清 Nanomaterials Centre (NanoMac), School of Engineering, The University of Queensland, Australia 张平周志华郑南宁物理学力学天文学丁大军马远良王炜王玉鹏王继扬王鹏业, 王慧田亢一澜方竞田琳 School of Natural Sciences, University of Cali-fornia, Merced, USA 仝殿民兰岳恒吕嵘朱劲松乔国俊仲冬平 Department of Physics, The Ohio State University, USA 刘运全刘寄星 ii csb.scichina.com

3 汲培文许甫荣李焱孙扬李有泉李志远李儒新肖敏 Department of Physics, University of Arkansas, USA 吴颖吴岳良吴德金汪卫华张天才张天爵张志刚张海澜邵志峰陆卫陈延峰, 陈志坚陈张海陈险峰陈诺夫郑东宁赵振堂胡安胡更开厚美瑛骆清铭 ( ) 徐红星, 凌国灿郭光灿黄涛龚新高章维益, 彭练矛蒋最敏童利民, 曾和平靳常青詹其文 Electro-Optics Program & Electrical and Computer Engineering, The University of Dayton, USA 樊菁廖新浩薛平, 魏宝文魏建彦化学卜显和于吉红, 马大为马会民王训王野王官武王秋泉, 车顺爱毛秉伟邓风甘良兵申文杰乐晓春 Department of Laboratory Medicine and Pathology, University of Alberta, Canada 朱本占, 朱利中刘育刘正平刘春朝, 刘振宇刘智攀齐利民江东林 Institute for Molecular Science, National Institutes of Natural Sciences, Japan 杜宇国, 苏成勇苏红梅苏忠民李彦李向东李艳梅杨柏, 杨金龙 iii

4 2013 年 1 月第 58 卷第 1 期吴凯吴骊珠邹汉法张德清陈小元 National Institutes of Health, USA 陈忠宁陈景文邵元华金国新周炳升庞代文宛新华段镶锋 Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, USA 俞书宏俞汉青夏兴华高长有高明远郭子建郭良宏席真唐勇唐颐龚流柱, 梁文平韩布兴韩克利韩艳春蔡宗苇蔡勇 Department of Chemistry and Biochemistry, Florida International University, USA 薄志山生命科学于嘉林万师强万建民马大龙王纲王忆平王建伟方盛国左建儒卢宝荣巩志忠杨洪全曲春枫 /, 刘芝华孙蒙祥林金星吴缅吴为人 / 邱小波沙家豪张旭张学 / 张立新张亚平张传茂张学敏陈雁陈国强邵荣光范思陆周平坤屈良鹄胡志红钟扬种康施苏华秦松徐涛徐旭东黄力黄大昉黄双全蒋志刚程祝宽韩泽广傅小兰傅向东裴端卿管又飞谭仁祥薛勇彪瞿礼嘉 iv

5 地球科学于子成 Department of Earth and Environmental Sciences, Lehigh University, USA 马建中方小敏王杨 Department of Geological Sciences, Florida State University, USA 王东晓王会军王汝成王岳军叶凯冯学尚吕厚远朱茂炎刘立波刘晓东李炎李建成李盛华李献华杨进辉肖文交肖举乐吴福元吴德星沈延安张人禾张小曳张中杰张立飞张宏福张培震陆全明陈凌陈发虎陈洪滨邵雪梅周力平周广胜周忠和郑洪波郑建平 ( ) 孟津 Division of Paleontology, 赵大鹏赵国春 American Museum of Natural History, USA Department of Geophysics, Tohoku University, Japan 宫鹏骆永明袁训来耿安松柴育成徐义刚高山 ( ) 高抒高星鹿化煜彭平安董云社蒋少涌程海 Department of Geology and Geophysics, 傅绥燕谢树成廖淦标 University of Minnesota, USA ( ) Department of Oceanography and Coastal Sciences, Louisiana State University, USA 黎夏翦知湣潘永信戴民汉, 材料与工程科学丁汉丁建东王中林 School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, USA 王如竹王连洲 School of Chemical Engineering, The University of Queensland, Australia 成会明吕昭平朱贤方孙军孙元章孙洪波苏万华何雅玲余艾冰 School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales, Australia 余锡平 v

6 2013 年 1 月第 58 卷第 1 期李永祥李言荣杨国伟张兴张荻张哲峰张寅平陈仙辉陈晓东金红光郑楚光胡喜军南策文俞大鹏, 施剑林姚可夫倪晋仁徐春祥高瑞平梁耀彰雒建斌戴黎明 Department of Macromolecular Science and Engineering, Case School of Engineering, Case Western Reserve University, USA 魏炳波 Jan Sundell Xiaolin Wang Institute for Superconducting and Electronic Materials (ISEM), Faculty of Engineering, University of Wollongong, Australia 信息科学万明习王京王珏王小云王飞跃王怀民冯登国吕建朱世华庄越挺刘民刘志勇刘育梁李少谦李翠华张兴张荣张学工陆祖宏赵季中胡占义胡德文洪伟祝宁华姚新 The Centre of Excellence for Research in Computational Intelligence and Applications (CERCIA), School of Computer Science, University of Birmingham, UK 倪明选徐扬生殷勤业高静怀梅宏蒋晓毅 Department of Computer Science, University of Münster, Germany 韩文报谭民 vi

CHINESE SCIENCE BULLETIN (KEXUE TONGBAO) 2013 年 1 月, 第 58 卷, 第 1 期 : 破坏性地震往往在地表留下破裂痕迹, 且重复发生在活动断裂之上, 其特征和累积效应被断裂地貌所记录. 因此地貌形态的精细刻画是活动断裂和单个强震研究的基础.

2011 年, 中国地震局地质研究所在我国一条标志性的大型左旋走滑断裂海原断裂带上成功开展了机载激光雷达三维扫描, 获取了大范围高密度的激光点云数据和达 0.5 m 分辨率的数字高程模型, 实现了对断裂带的微地貌形态和断层几何的高清晰度三维再现, 为拓展活动断裂的深入细致研究提供了一个新的数据平台和契机, 并将带来活动构造领域研究方法的革新.

org 主任安瑞 010-64036120 anrui@scichina.org ( 兼生命科学编辑 ) 副主任张莉 010-64012686 zhangli@scichina.org ( 兼地球科学编辑 ) 责任编辑孙书军 010-62567305 ssj@scichina.org ( 物理学力学天文学 ) 付利 010-62567305 fuli@scichina.

7 CHINESE SCIENCE BULLETIN (KEXUE TONGBAO) 2013 年 1 月, 第 58 卷, 第 1 期 : 破坏性地震往往在地表留下破裂痕迹, 且重复发生在活动断裂之上, 其特征和累积效应被断裂地貌所记录. 因此地貌形态的精细刻画是活动断裂和单个强震研究的基础. 激光雷达三维扫描可实现厘米 - 毫米级精度地形数据的快速获取, 其中机载激光雷达以其便利性和绝对定位, 数据真三维性和前所未有的精度等优势, 在因人迹罕至或植被覆盖密等传统方法无法解决的数据匮乏区, 提供了一种革命性的解决方案年, 中国地震局地质研究所在我国一条标志性的大型左旋走滑断裂海原断裂带上成功开展了机载激光雷达三维扫描, 获取了大范围高密度的激光点云数据和达 0.5 m 分辨率的数字高程模型, 实现了对断裂带的微地貌形态和断层几何的高清晰度三维再现, 为拓展活动断裂的深入细致研究提供了一个新的数据平台和契机, 并将带来活动构造领域研究方法的革新. 封面所示为宁夏海原县石卡关沟附近一系列冲沟被左旋错位, 记录 1920 年海原 8.5 级大地震 10 m 的最大同震位移. 箭头指示海原断裂的位置. 详见刘静等人文 (p41). 科学通报编辑部 : 北京市东城区东黄城根北街 16 号中国科学杂志社 : : csb.scichina.com :csb@scichina.org 主任安瑞 anrui@scichina.org ( 兼生命科学编辑 ) 副主任张莉 zhangli@scichina.org ( 兼地球科学编辑 ) 责任编辑孙书军 ssj@scichina.org ( 物理学力学天文学 ) 付利 fuli@scichina.org ( 化学 ) 智欣 zhixin@scichina.org ( 化学材料科学 ) 王元火 wyh@scichina.org ( 生命科学 ) 林琳 linlin@scichina.org ( 地球科学 ) 李兆林 zhlli@scichina.org ( 材料与工程科学信息科学 ) 闫蓓 yanbei@scichina.org ( 新闻采编 ) 本期责任编辑林琳广告部 : :ads@scichina.org 销售市场部 : :sales@scichina.org

8 目次 2013 年 1 月, 第 58 卷, 第 1 期 CHINESE SCIENCE BULLETIN 自然科学基金项目进展专栏 / 1 刘少峰, 张国伟,. / 27 : 侯书贵, 王叶堂, 庞洪喜 p p27,.,,. / 41 刘静, 陈涛, 张培震, 张会平, 郑文俊, 任治坤, 梁诗明, 盛传贞, 甘卫军, 0.5 m,,. / 46 -DNA- 杨晓溪, 李頔, 黄承志,, -DNA-,. p p46 论坛 53 董尔丹, 胡海, 洪微.,,.,. 论文 63 郭建中, 张婷, 赵琳瑶, 李永放 p p63,, csb.scichina.com

CHINESE SCIENCE BULLETIN 2013 年 1 月, 第 58 卷, 第 1 期目次 69 林敦梅,

86 CMC/MWCNTs 赵廷凯, 刘乐浩, 李光明, 杜丽, 赵星, 颜进, 程有亮, 党阿磊, 李铁虎 (CMC)

9 CHINESE SCIENCE BULLETIN 2013 年 1 月, 第 58 卷, 第 1 期目次 69 林敦梅, 赖江山, 米湘成, 任海保, 马克平,. p p75 75 : SHRIMP 颉颃强, 刘敦一, 殷小艳, 周红英, 杨崇辉, 杜利林, 万渝生 ± 6 Ma, ~2.5 Ga..,. 86 CMC/MWCNTs 赵廷凯, 刘乐浩, 李光明, 杜丽, 赵星, 颜进, 程有亮, 党阿磊, 李铁虎 (CMC) CMC/ (MWCNTs)., CMC MWCNTs,. 92 洪伟, 李青山, 管国全, 刘军, 孙敬, 邢广忠,,, SBS, p p98 98 吕钟, 周健, 孙志梅, 陈荣石. : 4f ;. i ii vii ( Chinese Science Bulletin) csb.scichina.com

10 论文 2013 年第 58 卷第 1 期 :86 ~ 91 csb.scichina.com 中国科学杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 离子液体为溶剂制备 CMC/MWCNTs 复合材料及其电化学性能赵廷凯 12*, 刘乐浩 1, 李光明 1, 杜丽 1, 赵星 1, 颜进 1, 程有亮 1, 党阿磊 1 1, 李铁虎 1 西北工业大学材料科学与工程学院, 西安 ; 2 Department of Materials Science and Engineering, Northwestern University, Evanston 60208, USA * 联系人, ztk-xjtu@163.com, ztk@nwpu.edu.cn 收稿, 接受教育部博士学科点专项科研基金 ( ) 国家自然科学基金( ) 中国航天科技创新基金(CASC200906) 和西北工业大学基础研究基金 (JC201030) 资助摘要以羧甲基纤维素钠 (CMC) 和多壁碳纳米管 (MWCNTs) 作为原料, 采用离子液体溶解羧甲基纤维素钠制备 CMC/MWCNTs 复合材料. 通过使用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 高分辨透射电子显微镜 (HR-TEM) X 射线衍射仪 (XRD) 和电化学工作站对复合材料进行了结构表征和电化学性能分析. 结果表明, 以离子液体作为溶剂能够有效溶解 CMC 并使其较为均匀地包覆在 MWCNTs 的表面, CMC 包覆层的厚度约 5.4 nm; 用离子液体制备的 CMC/MWCNTs 复合材料对 H 2 O 2 具有良好的电催化效果, 在循环伏安曲线图中出现了明显的氧化峰 ; MWCNTs 的含量和超声时间是影响复合材料分散性和电化学性能的关键参数, MWCNTs 的含量 3 mg, 超声 2 h 时, 制得的 CMC/MWCNTs 复合材料具有最优的电化学性能. 关键词多壁碳纳米管羧甲基纤维素钠离子液体电化学性能碳纳米管 (carbon nanotubes, CNTs) 自 1991 年由 Iijima [1] 以标志性的文章报道以来, 由于其显著的物化性能, 在电子器件催化剂和生物医学等领域具有潜在的应用前景, 吸引了科学家广泛的研究. 近年来, 以生物学应用为目的的碳纳米管 / 生物分子基复合材料探索, 即通过整合生物活性分子 ( 酶蛋白质 DNA 等 ) 与碳纳米管的性能, 逐渐成为一个新的研究热点 [2,3]. 而纤维素 (cellulose) 是一种天然的可再生的高分子材料, 它生长和存在于绿色植物中, 是一种取之不尽用之不竭的资源. 纤维素具有来源丰富廉价易得生物相容性好等特点, 而碳纳米管具有独特的物理和化学性能, 这使得纤维素 / 多壁碳纳米管复合材料在生物材料电化学等领域有很好的潜在应用 [4,5]. 离子液体 (ionic liquids, ILs) 作为一类新兴物质, 与固体物质相比较, 它是液态的 ; 与传统的液态物质相比较, 它是离子的 ; 与经典融熔盐相比较, 熔点较低, 通常不高于 100, 并具有热稳定性好不燃烧不挥发不氧化不爆炸低毒性等优点, 被视为环境友好的绿色溶剂 [6~8] [9]. 最近, Swatloski 等人报道了离子液体溴化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑 ([BMIM]Br) 能够通过其阴离子与羟基的作用破坏纤维素分子间的氢键, 从而溶解不经任何处理的纤维素, 引起了科学界的关注. 因此, 离子液体溶解的纤维素直接包覆到碳纳米管表面, 制备一种有价格竞争力和生物相容性的纳米复合材料将会有很好的应用价值. 纤维素 / 多壁碳纳米管复合材料作为一种新型复合材料, 具有独特的结构和优良的物理化学性能. 它结合了纤维素良好的生物相容性, 以及碳纳米管高比表面高强度等各自的优异性能, 是一种性能优异的新型功能材料和结构材料, 在生物传感器和电化引用格式 : 赵廷凯, 刘乐浩, 李光明, 等. 离子液体为溶剂制备 CMC/MWCNTs 复合材料及其电化学性能. 科学通报, 2013, 58: 英文版见 : Zhao T K, Liu L H, Li G M, et al. Preparation and electrochemical property of CMC/MWCNTs composite using ionic liquid as solvent. Chin Sci Bull, 2012, 57: , doi: /s

11 论文学领域将具有广阔的应用前景 [10~14]. 离子液体能够通过其阴离子与羟基的作用破坏纤维素分子间的氢键, 溶解不经任何处理的纤维素, 从而不会破坏纤维素 / 碳纳米管复合材料的性质, 而且对于降低成本减少流程方面具有积极意义. 羧甲基纤维素钠 (CMC) 是纤维素的一种钠盐, 目前羧甲基纤维素钠 / 多壁碳纳米管 (CMC/MWCNTs) 生物复合材料的研究尚未见有报道. 本文利用离子液体溶解羧甲基纤维素钠, 并将其功能化到多壁碳纳米管表面, 制备了一种具有生物相容性的羧甲基纤维素钠 / 多壁碳纳米管生物复合材料, 重点讨论了其修饰电极对 H 2 O 2 的电催化作用, 分析了溶剂碳纳米管含量超声时间对 CMC/ MWCNTs 复合材料的电化学性能的影响. 1 实验与方法 1.1 实验原料多壁碳纳米管, 纯度 >95%, 平均直径 11 nm ( 北京天奈科技有限公司 ); 羧甲基纤维素钠 ( 天津市东丽区天大化学试剂厂 ); 浓硫酸浓硝酸吡啶溴代正丁烷乙腈 / 乙酸乙酯均为分析纯, 购自国药集团陕西化学试剂有限公司. 1.2 实验方法 (ⅰ) 羧酸化碳纳米管. 将原始多壁碳纳米管 (p-mwcnts) 0.5 g 置于锥形瓶中, 加入 200 ml 浓硫酸和浓硝酸 ( 体积比 3:1) 混合酸中, 在 60 超声浴中反应 5 h 成均匀黑色溶液, 高速离心洗涤溶液至中性, 产物在 100 真空烘箱中干燥 8 h, 得到羧基化碳纳米管 (f-mwcnts). (ⅱ) 离子液体 (ionic liquids, ILs) 的制备. 将 40.0 g 吡啶加入到 250 ml 单颈圆底烧瓶中, 用翻口橡皮塞密封, 然后反复抽充 3 次氮气, 在室温磁搅拌条件下, 用微量注射器向烧瓶中分批加入 75.4 g 溴代正丁烷, 然后水浴加热至 50 继续磁搅拌 12 h. 将产物加入到 200 ml 乙酸乙酯中, 进行振荡洗涤和分液操作, 然后重复此操作 5 次. 再将产物放入 200 ml 乙腈中静置重结晶, 最后放入电热恒温鼓风干燥箱进行真空干燥, 并密封保存. (ⅲ) CMC/MWCNTs 的制备. 将 1.0 mg MWCNTs 和 20 g 离子液体加入到 100 ml 单颈圆底烧瓶中, 在 80 下超声 1 h. 然后加入 20 g 含 CMC 质量分数为 5% 的离子液体溶液, 继续超声 1 h 后加入 20 ml 去离子水. 再将反应液用 0.22 μm 混纤滤膜进行抽滤, 将得到的黑色产物重新分散到去离子水中后再次进行抽滤, 反复此操作 5 次. 最后将制得的 CMC/ MWCNTs 复合材料分散到 5 ml 去离子水中待用. 将 CMC/MWCNTs 复合材料配制在水溶液中, 超声分散 10 min, 形成浓度为 10 mg/ml 稳定的悬浊液. 以微量进样器取 2 μl MWCNTs/CS 混合液置于经抛光处理后的玻碳电极表面上, 经过红外灯烘干后, 即得到纤维素钠 / 多壁碳纳米管 / 玻碳电极 (MWCNTs/ CS/GCE). 1.3 表征方法采用 PANalystal 公司 X' Pert PRO 型 XRD 衍射分析仪 (Co Kα, 荷兰 ) 对 CMC/MWCNTs 复合材料进行结构分析 ; SUPRA TM 55 型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM, 加速电压 5 kv, 德国 ) 分析复合材料的微观特征 ; 高分辨透射电子显微镜 (HR-TEM, JEM- 3010, 加速电压为 300 kv, 日本 ) 分析碳纳米管微观结构特征 ; CHI650C 电化学工作站 ( 上海辰华仪器有限公司 ) 分析电化学性能, 采用三电极系统 ( 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂丝电极, 工作电极为玻碳电极 ). 2 结果与讨论 2.1 SEM 分析图 1(a) 中可见, 纯化的 MWCNTs 的表面没有任何覆盖物, 比较平滑 ; 而从图 1(b) 中可以观察到, CMC/MWCNTs 复合物仍呈管状, 但管壁包覆了一层聚合物显得比较粗糙, 形成的复合物有一定程度的缠结, 这说明超声处理对 CMC/MWCNTs 复合材料的制备具有促进作用. 2.2 HR-TEM 分析图 2(a) 中可以观察到纯化的 MWCNTs 大都管壁光滑致密石墨片层清晰, 没有明显的无定型碳和催化剂粒子存在 ; 在图 2(b) 中可以观察到厚度比较均匀的聚合物包覆在 MWCNTs 的表面, 以及结构比较紧密的 MWCNTs 管壁和相对比较松散的聚合物层, 从图中可以测出 CMC 包覆层的平均厚度约为 5.4 nm. 87

2013 年 1 月图1 第 58 卷第1期纯化的 MWCNTs(a)和 CMC/MWCNTs 复合材料(b)的

3 XRD 分析 CMC/MWCNTs 复合材料在 11 和 30 处有 CMC 特征衍射峰,

(B)和 0.5 h (C). 可以看出, 超声处理时间的增加能够促进 CMC 和 MWCNTs 的复合反应.

5 和 1 h 复合材料的分散性好, 在室温下静置 72 h 后仍保持均匀分散状态; 而超声时间为 0.

5 h 的沉淀图2 纯化的 MWCNTs(a)和 CMC/MWCNTs(b)的 HR-TEM 照片如果 CMC

12 2013 年 1 月图1 第 58 卷第1期纯化的 MWCNTs(a)和 CMC/MWCNTs 复合材料(b)的 SEM 照片 MWCNTs 含量 3 mg, 超声处理 2 h 2.3 XRD 分析 CMC/MWCNTs 复合材料在 11 和 30 处有 CMC 特征衍射峰, 并且含有一些官能团小峰; 而 26.5 处有 MWCNTs 特征衍射峰, 如图 3 所示. XRD 图谱说明该复合材料中含有 CMC 和 MWCNTs. 2.4 分散性对比图 4 为 CMC/MWCNTs 溶液分散性对比照片, 超声时间分别为 2 h (A), 1 h (B)和 0.5 h (C). 可以看出, 超声处理时间的增加能够促进 CMC 和 MWCNTs 的复合反应. 超声 2 h 的 CMC/MWCNTs 在水中的溶解分散性明显比超声 0.5 和 1 h 复合材料的分散性好, 在室温下静置 72 h 后仍保持均匀分散状态; 而超声时间为 0.5 和 1 h 的 CMC/MWCNTs 复合材料均出现了大块的团聚和沉淀, 其中超声时间为 0.5 h 的沉淀图2 纯化的 MWCNTs(a)和 CMC/MWCNTs(b)的 HR-TEM 照片如果 CMC 能够均匀地包覆在 MWCNTs 的表面, 将会形成一种核-壳的结构, 即 MWCNTs 为核 CMC 为壳. MWCNTs 层与 CMC 层的致密有序程度不同, 使能够借助 HR-TEM 来清楚观察 CMC/MWCNTs 复合材料. 88 图 3 CMC/MWCNTs 复合材料 XRD 图谱 MWCNTs 含量 3 mg, 超声处理 2 h

论文图 5 不同修饰电极在 10 mmol/l 的 H 2 O 2 /PBS 中的循环伏安曲线图扫描速率 0.

包覆在 MWCNTs 上的 CMC 含有大量的羟基等极性基团, 容易和水发生亲水作用, 使得 MWCNTs 能够稳定的分散在水中.

的玻碳电极 (GCE) 在 H 2 O 2 /PBS 中没有出现任何氧化还原峰, 而 CMC/MWCNTs/GCE 在 0.47 V 附近出现了氧化电流, 形成氧化峰.

) 对某些物质具有良好的吸附螯合交换等作用 ; 同时复合材料表面的多孔结构, 使得修饰电极的表面结构发生了根本的变化, 有利于物质的富集和小分子的扩散.

13 论文图 5 不同修饰电极在 10 mmol/l 的 H 2 O 2 /PBS 中的循环伏安曲线图扫描速率 0.04 V/s 图 4 CMC/MWCNTs 溶液分散性照片 (a) 静置 40 min; (b) 静置 72 h 更为明显. 包覆在 MWCNTs 上的 CMC 含有大量的羟基等极性基团, 容易和水发生亲水作用, 使得 MWCNTs 能够稳定的分散在水中. 超声处理能够促进 CMC 的溶解, 使更多的 CMC 包裹在 MWCNTs 的表面, 从而有效地提高了 CMC/MWCNTs 的分散性. 的玻碳电极 (GCE) 在 H 2 O 2 /PBS 中没有出现任何氧化还原峰, 而 CMC/MWCNTs/GCE 在 0.47 V 附近出现了氧化电流, 形成氧化峰. 这是因为 CMC/MWCNTs/ GCE 上含有大量的 MWCNTs 和 CMC, 而且碳纳米管具有优良的电化学特性, 能促进溶液中电活性物质的电子交换 ; 另外 CMC 上的一些活性基团 ( 如羟甲基等 ) 对某些物质具有良好的吸附螯合交换等作用 ; 同时复合材料表面的多孔结构, 使得修饰电极的表面结构发生了根本的变化, 有利于物质的富集和小分子的扩散. 因此, CMC/MWCNTs/GCE 对 H 2 O 2 的电催化性能得到了提高. 图 6 为在不同溶剂中制得的 CMC/MWCNTs 复合材料修饰电极在 H 2 O 2 /PBS 中的循环伏安曲线图. 从图中可以看出, 以去离子水为溶剂制得的 CMC/ 2.5 电化学性能 H 2 O 2 是很多工业过程常用的原料或中间产物, 同时也是生物体内许多氧化酶反应的副产物, 因而其含量测定在食品药物临床工业和环境分析中具有重要的实际意义. 电化学分析法因具有较高的灵敏度良好的线性范围快速的响应而被广泛使用. 本文采用制备的 CMC/MWCNTs 复合材料来修饰玻碳电极, 进而讨论该 CMC/MWCNTs/GCE 复合材料在 H 2 O 2 磷酸盐缓冲液 (PBS) (ph 6.8) 中的电化学性能. 图 5 是不同修饰电极在 10 mmol/l 的 H 2 O 2 /PBS 中的循环伏安曲线图 (CVs). 从图中可以观察到, 裸图 6 不同溶剂制得 CMC/MWCNTs 复合材料修饰的电极在 10 mmol/l 的 H 2 O 2 /PBS 中的 CVs 图扫描速率 0.04 V/s 89

14 2013 年 1 月第 58 卷第 1 期 MWCNTs 复合材料修饰电极在 H 2 O 2 /PBS 中没有出现任何氧化峰, 而以离子液体为溶剂制得的 CMC/ MWCNTs 复合材料修饰电极则出现明显的氧化峰. 这是因为离子液体具有高的极性, 并能够充分地溶解羧甲基纤维钠, 使离子液体溶解的纤维素能够更好地包覆到碳纳米管的表面上, 从而得到功能化良好的 CMC/MWCNTs 复合材料. 图 7 为不同碳纳米管含量的 CMC/MWCNTs 复合材料修饰电极在 H 2 O 2 /PBS 中的 CVs 图. 从图中可知, 只有 MWCNTs 含量为 3 mg 时, 修饰电极循环伏安曲线出现明显的氧化峰 ; 当 MWCNTs 含量分别为 1, 5 和 2, 4 mg 时, 所对应的 CMC/MWCNTs/GCE 循环伏安曲线趋势类似. 这可归因于 MWCNTs 和 CMC 在复合材料中起着同等且至关重要的作用, 当 MWCNTs 含量太少时, CMC 会严实地包裹在 MWCNTs 上, 并充分填充于 MWCNTs 孔隙之中, 这种致密的包覆大幅度地降低了复合材料的电催化性能. 而当 MWCNTs 含量太多时, 包裹在 MWCNTs 上的 CMC 就会很少, 碳纳米管的分散性降低, 团聚显著增加, 使得 CMC 的电化学活性不能充分地表现出来, 从而影响复合材料的电催化性能. 因此, 本文选取 MWCNTs 重量为 3 mg 作为最佳碳纳米管添加量. 从图 8 可知, 在相同的实验条件下, 只有超声时间为 2 h 时, 修饰电极出现明显的氧化峰 ; 当超声时间分别为 1, 3 h 和 1.5, 2.5 h 时, 所对应的 CMC/ MWCNTs/GCE 循环伏安曲线趋势类似, 而且都出现了氧化峰. 可能的原因是超声时间太长时, CMC 会被充分溶解并严实地填充在 MWCNTs 孔隙之中和包裹图 8 不同超声时间下制得的 CMC/MWCNTs 复合材料修饰的电极在 10 mmol/l 的 H 2 O 2 /PBS 中的 CVs 图扫描速率 0.04 V/s 在 MWCNTs 上, 使得复合材料非常致密, 不利于 H 2 O 2 的扩散 ; 且长时间的超声处理还会破坏 CMC 上的活性基团 ( 环氧基羧甲基等 ), 从而影响了复合材料的电催化性能 ; 相反地如果超声时间太短, CMC 不能充分地溶解, 包裹在 MWCNTs 上的 CMC 就会很少, 则 CMC 的电化学活性也就不能充分地表现出来, 从而影响复合材料的电化学性能. 超声时间的长短会改变 CMC 的溶解性和分散性, 从而改变 CMC 对 MWCNTs 的包裹填充效果, 进而影响 CMC/ MWCNTs/GCE 的电催化性能. 因此, CMC/MWCNTs 复合材料分散性和溶解性的好坏直接影响复合电极的电化学性能. H 2 O 2 的氧化峰电流随着扫描速率的增大逐渐提高 ( 图 9), 表明 CMC/MWCNTs 复合材料修饰的 GCE 图 7 不同碳纳米管含量的 CMC/MWCNTs 复合材料修饰的电极在 10 mmol/l 的 H 2 O 2 /PBS 中的 CVs 图扫描速率 0.04 V/s 图 9 不同扫描速率下的 CMC/MWCNTs 复合材料的修饰电极在 10 mmol/l 的 H 2 O 2 /PBS 中的 CVs 图 CNTs 含量 3 mg, 超声时间 2.5 h 90

15 论文对 H 2 O 2 具有较好的电催化作用, 且在扫描速率为 0.04 V/s 时, 峰电流增加明显. 3 结论 (1) 通过密封的水浴加热装置制备离子液体, 用溶于离子液体的羧甲基纤维素钠功能化多壁碳纳米管, 制备出水溶性的 CMC/MWCNTs 复合材料. CMC 能够比较均匀地包覆在 MWCNTs 的表面, 当 MWCNTs 含量为 3 mg, 超声处理 2 h 时, 制备的复合材料的包覆效果最好, CMC 包覆层的厚度约为 5.4 nm. (2) 超声时间能够改变 CMC 对 MWCNTs 的包裹填充效果, 进而影响 CMC/MWCNTs 复合材料的分散性和电化学性能. 离子液体对制备电化学性能良好的 CMC/MWCNTs 复合材料起着至关重要的作用. (3) CMC 包覆在 MWCNTs 的表面, 改变了其表面结构, 使 CMC/MWCNTs/GCE 对 H 2 O 2 表现出良好的电催化特性, 而且 MWCNTs 的含量和超声处理的时间很大地影响了 CMC/MWCNTs/GCE 对 H 2 O 2 的电催化效果. 在 MWCNTs 的含量为 3 mg, 超声时间为 2 h 时, 所制得的 CMC/MWCNTs 复合材料具有最优的电化学性能. 致谢感谢西北工业大学材料学院 2009 届本科毕业生王晓林等同学对该论文部分实验的帮助. 参考文献 1 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354: Esawi A M K, Farag M M. Carbon nanotube reinforced composites: Potential and current challenges. Mater Des, 2007, 28: Kocharova N, Leiro J, Kankare J, et al. Aqueous dispersion, surface thiolation, and direct self-assembly of carbon nanotubes on gold. Langmuir, 2007, 23: Edgar K J, Buchanan C M, Debenham J S, et al. Advances in cellulose ester performance and application. Prog Polym Sci, 2001, 26: Yun S, Kim J. Multi-walled carbon nanotube-cellulose paper for a chemical vapor sensor. Sens Actuator B-Chem, 2010, 150: Fukushima T, Kosaka A, Ishimura Y, et al. Molecular ordering of organic molten salts triggered by sing-wadded carbon nanotubes. Science, 2003, 300: Welton T. Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis. Chem Rev, 1999, 99: Huddleston J G, Willauer H W, Swatloski R P, et al. Room temperature ionic liquids as novel media for Clean liquid-liquid extraction. Chem Commun, 1998, Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D, et al. Dissolution of cellose with ionic liquids. J Am Chem Soc, 2002, 124: 田蓉, 李少卿, 万丽, 等. 离子液体在碳纳米管功能化及复合材料中的应用研究进展. 化工进展, 2008, 27: 伏传龙, 孟令杰, 路庆华. 离子液体为溶剂制备纤维素 / 单壁碳纳米管复合物. 材料工程, 2008, (8): Adagouda M N, Varma R S. Mictowave assisted synthesis of crosslinked poly(vinyl alcohol) nanocomposites comprising singlewalled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and buckminsterfullerene. Macromol Rapid Commun, 2007, 28: Ukushima T, Aida T. Ionic liquids for soft functional material with carbon nanotubes. Chem Eur J, 2007, 13: Marcilla R, Curri M L, Cozzoli P D, et al. Nano-obiects on a round trip from water to organics in a polymeric ionic liquid vehicle. Small, 2006, 2:

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ACD FotoCanvas print job 2013 年第 58 卷第 1 期中国科学杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 周光召朱作言夏建白龙桂鲁陈鸿陈东敏龚旗煌包信和江桂斌李亚栋席振峰马克平田志刚 / 吴家睿武维华詹启敏, 牛耀龄 Department of Earth Sciences, University of Durham, UK 郑永飞郭正堂许宁生陶文铨逯高清 Nanomaterials