櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣 殝 檵 殝 第 33 卷第 4 期 应用化学 Vol.33Is 年 4 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr.2016 殝综合评述檵檵檵檵檵檵檵檵檵 殝 高稳定性金属有机骨架 UiO 66 的合成与应用 毠 櫣 毠 毠特邀稿件

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1 櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣 殝 檵 殝 第 33 卷第 4 期 应用化学 Vol.33Is 年 4 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apr.2016 殝综合评述檵檵檵檵檵檵檵檵檵 殝 高稳定性金属有机骨架 UiO 66 的合成与应用 毠 櫣 毠 毠特邀稿件 毠 a 韩易潼 刘 a 民 a 李克艳 左 a 轶 b 张国亮 c 张宗超 a 郭新闻 ( a 大连理工大学化工学院, 宾州 大连联合能源研究中心, 精细化工重点实验室辽宁大连 ; b 浙江工业大学生物与环境工程学院杭州 ; c 中国科学院大连化学物理研究所, 洁净能源国家实验室辽宁大连 ) 摘要金属有机骨架 (metal organicframeworks,mofs) 是一种由金属中心与有机配体自组装而成的 具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料, 其具有超高的比表面积 种类和结构多样性 可化学功能化等特点, 在多个研究领域显示出了潜在的应用前景, 已成为当前化学 材料学科的研究热点之一 然而大多数 MOFs 材料的稳定性较差, 极大地束缚了 MOFs 材料的发展 以 Zr 为金属中心, 对苯二甲酸为有机配体的 UiO 66 具有较好的热稳定性, 结构可在 500 保持稳定, 并且其还具有很高的耐酸性和一定的耐碱性, 引起了人们的关注 本文主要综述了 UiO 66 在合成调控 功能化合成和后改性方面的研究现状, 以及其在吸附和催化等领域的应用前景 关键词金属有机骨架 ;UiO 66; 合成 ; 吸附 ; 催化 ; 综述中图分类号 :O614 文献标识码 :A 文章编号 : (2016) DOI: /j.isn 金属有机骨架 (Metal OrganicFrameworks,MOFs) 是由金属中心或者无机簇团为 节点, 羧酸类或含氮类有机多齿配体为 支柱 通过配位自组装而成的 具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料 [1] MOFs 与传统的多孔材料如沸石分子筛 活性炭相比具有超高的比表面积 ( 可超过 7000m 2 /g) 以及永久性的孔隙率 ( 可达 0 9cm 3 /g) [2] 通过各种不同配位形式的金属以及合适的有机配体自组装可以使 MOFs 的种类千变万化, 其孔道大小和形状也可以进行调控和设计 ;MOFs 的另一个独特优势在于, 通过原位合成或者后改性的方法, 可在结构上修饰各种功能化基团或金属离子, 使得 MOFs 具有特殊的化学性质 [3 4] 基于这些优良的特性,MOFs 已成为当今新型多孔材料领域的一个研究热点, 其在吸附与分离 [5 9] 催化 [10 14] [15] [16 20] 分子感应与检测以及膜材料等领域均表现出了潜在的应用价值 然而与沸石分子筛相比,MOFs 结构的水热稳定性以及化学稳定性相对较低, 并且 MOFs 结构的稳定性随着有机配体链长的增加会进一步的下降, 这一缺点在一定程度上制约了 MOFs 的应用开发 [21] 挪威奥斯陆大学的 Cavka 研究组在 2008 年首次报道了一种以 Zr 为金属中心, 对苯二甲酸 (H 2 BDC) 为有机配体的刚性金属有机骨架材料, 命名为 UiO 66(UiO=UniversityofOslo) UiO 66 具有较出众的水热稳定性和化学稳定性, 实验发现,UiO 66 的晶体结构可在 500 下保持稳定, 其骨架结构可承受 1 0MPa 的机械压力 UiO 66 在水 DMF(N,N 二甲基甲酰胺 ) 苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定, 并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性 [22] UiO 66 具备如此出众的稳定性的原因在于 : 首先, 在理想状态下,UiO 66 的结构单元是由 [Zr 6 O 4 (OH) 4 ] 金属簇团与 12 个 H 2 BDC 配位连接而成, 这是 MOFs 中可具有的最高的有机配体与金属簇团配位数 密集的结构单元使得整个结构稳定地连接 ; 其次,Zr 具有很高的亲氧性, 因此 UiO 66 结构中较强的 Zr O 键也增加了结构的稳定性 UiO 66 的孔道结构由 1 1nm 左右的正八面体笼与 0 8nm 左右的正四面体笼通过 0 6nm 的三角形窗口相连而成 ( 见图 1) [23] 虽然 UiO 66 的理想配体配位数是 12, 但是在其实际的结构中存在一定的配体缺陷现象, 这种 收稿, 修回, 接受国家自然科学基金重点项目 ( ) 中央高校基本科研业务费 ( DUT13RC(3)704) 以及中国博士后科学基金 (2014M551094) 资助通讯联系人 : 郭新闻, 教授 ;Tel/Fax: ;E mail:guoxw@dlut.edu.cn; 研究方向 : 纳米孔材料, 新催化反应工艺

2 368 应用化学第 33 卷 配体缺陷在其它 MOFs 中并不常见 [24] UiO 66 结构的配体缺陷程度直接影响着其比表面积的大小, 配体缺陷可以通过合成条件 ( 如晶化时间或温度等 ) 以及添加不同种类的调节剂进行调控, 因此,UiO 66 的比表面积一般在 600~1600m 2 /g 范围内 [23] 图 1 UiO 66 的结构示意图 较大和较小的两种球形分别代表正八面体笼与正四面体笼中的孔道 Fig.1 IlustrationoftheUiO 66structure.Thebigsphereandsmalsphererepresentthevoidregionsinsidethe octahedraland thetetrahedralcages, respectively. Hydrogen atomson theorganiclinkerswereomited for clarity [23] UiO 66 以及其它 UiO 系列 MOFs 一经报道之后, 立即引起了各研究领域人们的研究兴趣 本文主要从 UiO 66 的合成调控与功能化以及应用前景两方面进行综述 1 UiO 66 的合成与功能化 1.1 调节剂在 UiO 66 晶化合成中的作用 UiO 66 的固体样品通常是经过经典的溶剂热方法晶化而得, 将锆源 ZrCl 4 与配体 H 2 BDC 溶解在溶 剂 DMF 中, 形成晶化母液, 在 120 下静态晶化 24h, 经过洗涤与干燥后即可得到晶体尺寸约为 150nm, 形貌近似为立方的 UiO 66 固体样品 ( 见图 2, 本文作者未发表的数据 ) 在 UiO 66 合成中存在一个重要的影响因素, 即调节剂, 不同类型调节剂的添加可以对晶化体系的反应速率或者配位环境进行一定的改变, 从而实现 UiO 66 的调控合成 UiO 66 合成中, 常用的调节剂是一类与 H 2 BDC 具有相似羧基基团的羧酸类化合物, 如甲酸 乙酸 [25] 苯甲酸等 Behrens 研究组首次系统地考察了在合成体系中添加苯甲酸和乙酸对 UiO 66 以及其它几种 UiO 系列 MOFs(UiO 66 NH 2 (Zr bdc NH 2 ) 图 2 UiO 66 的 SEM 照片 ( 未发表数据 ) Fig.2 TheSEM imageofuio 66(unpublisheddata) UiO 67(Zr bpdc) UiO 67 NH 2 以及 UiO 68 NH 2 (Zr tpdc NH 2 ),H 2 bdc NH 2 为 2 amino 1,4 benzene dicarboxylicacid2 氨基对苯二甲酸,H 2 bpdc 为 biphenyl 4,4 dicarboxylicadic 联苯 4,4 二甲酸,H 2 tpdc 为 terphenyl 4,4 dicarboxylicacid 对三联苯 4,4 二羧酸 ) 的晶体尺寸和形貌的影响 结果显示, 随着苯甲酸加入量的增加 ( 相对于 ZrCl 4 的 10~30 倍化学计量 ),UiO 66 的晶体形貌从 80nm 左右的小晶粒团聚共生态, 逐渐转变为 200nm 左右的单分散正八面体晶体 ( 见图 3) [26] 随后,Ren 等以甲酸为调节剂合成 UiO 66, 通过增加甲酸的用量 (100 倍化学计量 ) 成功得到了 [27] 晶体尺寸为 1~3μm 的正八面体形貌 UiO 66 Lilerud 等以苯甲酸为调节剂, 采用溶剂蒸发法成功地在锥形瓶壁上得到了 UiO 66 单晶, 最大的单晶尺寸约为 10μm 该研究组利用单晶 XRD 衍射方法对 UiO 66 的晶体结构做了详细的解析 以上这些调节剂对 UiO 66 晶体形貌的调控遵循最早由 Kitagawa

3 第 4 期 韩易潼等 : 高稳定性金属有机骨架 UiO 66 的合成与应用 369 [25] 图 3 不同苯甲酸加入量下得到的 UiO 66 的 SEM 照片 Fig.3 TheSEM imagesofuio 66obtainedwithvariedadditiveamountsofbenzoicacid [25] 提出的配位调节机理 [28 29] 在 UiO 66 的晶化合成中, 同样带有羧基基团的调节剂与 H 2 BDC 之间产生了对 [Zr 6 O 4 (OH) 4 ] 金属簇团的竞争配位, 这种竞争配位打破了配体与金属簇团之间原有的配位平衡, [30] 使得 UiO 66 的成核受到抑制 速率下降, 已成核的小晶粒则可生长为较大的晶粒 本研究组首次使用不含有羧基基团的氢氟酸 (40%) 为调节剂, 实现了对 UiO 66 晶体尺寸从 150nm 到 7μm, 形貌从立方体到十四面体的有效调控 氢氟酸作为调节剂时, 由于氟离子的强电负性, 其可以快速地取代部分 H 2 BDC, 与 [Zr 6 O 4 (OH) 4 ] 进行配位, 同时其又可代替氯离子来补充 UiO 66 结构中的配体缺陷位, 以保持骨架的电荷平衡 氟离子的引入, 一定程度上阻碍了 H 2 BDC 和 [Zr 6 O 4 (OH) 4 ] 之间的配位连接, 降低了反应速率, 从而影响到晶体的成核与生长, 实现了对 UiO 66 晶体尺寸和形貌上的调控 ( 见图 4) [30] 图 4 不同氢氟酸添加量和原料反应浓度下晶化得到的 UiO 66 晶体的 SEM 照片 Fig.4 TheSEM imagesofuio 66obtainedwithvariedadditiveamountsofhydrofluoricacidandconcentrationsof reactants [30] 多孔晶体材料晶体尺寸与形貌上的变化通常会引起材料本身一些物理或化学性质的改变 Behrens [25] 研究组发现, 使用苯甲酸或者乙酸为调节剂,UiO 66 在晶体尺寸与形貌上具有相似的变化规律, 但是在孔结构上却有着不同的结果 使用乙酸为调节剂, 随着乙酸的量从 0 化学计量增加到 30 化学计量, UiO 66 的 Langmuir 比表面积从 700m 2 /g 增加到 1400m 2 /g; 而使用苯甲酸为调节剂, 其比表面积却没有随着苯甲酸的增加而增大 较大的分子直径使得困在 UiO 66 孔笼中的苯甲酸无法通过常规的洗涤 置换或干燥的方法除掉 ; 而分子直径较小的乙酸则可以顺利地从 UiO 66 的孔笼中逸出 羧酸类调节剂

4 370 应用化学第 33 卷 的添加除了会对晶化速率产生影响外, 它们还会参与到与 [Zr 6 O 4 (OH) 4 ] 的配位中, 形成一些以调节剂基团为配位终端的 Zr 中心, 这些与 Zr 配位的调节剂基团在加热活化时分解, 使结构中出现更多的配体缺陷位, 配体缺陷位越多则可能拥有越发达的多孔性 [31 33] [34] 除了上述酸性调节剂外,Abid 等在 UiO 66 的合成中添加了氨水, 发现氨水的加入起到了减小晶体尺寸的作用, 控制氨水的加入量可以得到晶体尺寸在 63 2~17 1nm 的 UiO 66 氨水的作用机理可以解释为 : 首先, 氨水的加入会提高晶化体系的 ph 值, 导致溶质的溶解度增加 ; 其次, 氨水能够诱导 ZrCl 4 水解后形成 Zr 的氢氧化物或者氧化物, 这 [25,35 37] 种形式的 Zr 物种可能充当了 UiO 66 的晶种, 促进了晶体尺寸较小的晶体形成 另外, 还有研究 报道, 少量的盐酸或者水的添加可以提高 ZrCl 4 在 DMF 中的溶解度, 加快晶化体系的反应速率, 促进 UiO 66 的快速成核, 但是这两种调节剂并不能改变 UiO 66 的晶体尺寸和形貌 1.2 UiO 66 的原位功能化及后合成改性 与传统多孔材料相比,MOFs 独有的一个特性就是结构的可化学功能化, 通过选取带有功能基团的配体原位合成 (In situsynthesis) 进行功能化或者采用后合成交换 (Postsyntheticexchange,PSE) 的方法, 使 MOFs 结构上带有特定的功能基团或者金属离子, 从而能够有目的性地合成具有独特功能的 MOFs 原位功能化合成 UiO 66 X, 使用具有特定功能基团的 H 2 BDC X 代替 H 2 BDC 为配体, 如 H 2 BDC NH 2 H 2 BDC Br H 2 BDC NO 2 以及 H 2 BDC (CH 3 ) 2 等 [38 42], 通过功能基团的引入来改变 UiO 66 的物理或化学性质 功能化的 UiO 66 X 保持了与 UiO 66 相同的晶体结构和拓扑结构, 但是比表面积会因功能基团的不同在 1500~600m 2 /g 之间产生差异 体积和质量都较大的功能基团, 如 Br 和 NO 2 的引入减小了 UiO 66 结构中孔道的自由空间, 导致 UiO 66 Br 和 UiO 66 NO 2 的比表面积相比 UiO 66 有所下降 ; 而 UiO 66 NH 2 的孔道空间受 NH 2 的影响较小, 可保持与 UiO 66 相近的比表面积 [38 39,43] 在稳定性方面, UiO 66 Br 与 UiO 66 相似, 结构可在 450 下保持稳定, 而 UiO 66 NH 2 与 UiO 66 NO 2 的稳定性相对较低, 在 350 结构开始分解 然而, 一些功能基团无法通过原位合成的方法连接在 UiO 66 的结构上, 因此研究者们致力于使用 [44] 简单高效的后合成交换 (PSE) 的方法得到 UiO 66 X Fei 等将 UiO 66 与 2,3 二羟基对苯二甲酸 (CAT BDC) 在溶液中进行配体交换, 由于 CAT BDC 与 H 2 BDC 具有很高的结构相似性, 因此, 通过 CAT BDC 交换 UiO 66 结构中的部分 H 2 BDC, 从而将 OH 基团嫁接到 UiO 66 上, 得到 UiO 66 CAT( 见图 5) UiO 66 CAT 不仅保留了 UiO 66 较高的结晶度, 而且不同交换比例的 UiO 66 CAT 同样具有 968m 2 /g 到 1206m 2 /g 的比表面积, 证实了 OH 的引入并非以 CAT BDC 封装或者掺杂的形式存在于 [45] UiO 66 孔道中 随后该研究组使用相同的方法, 将 2,3 二巯基对苯二甲酸 (TCAT BDC) 与 UiO 66 进行配体交换, 成功地将 HS 基团连接在 UiO 66 的结构上, 得到 UiO 66 TCAT 并通过 UiO 66 TCAT 上 HS 基团对金属 Pd 的吸附作用, 制得了具有金属催化位点的 UiO 66 PdTCAT 2 UiO 66 的应用前景 2.1 吸附 [44] 图 5 UiO 66 CAT 的合成示意图 Fig.5 ThesynthesisschemeoftheUiO 66 CAT [44] UiO 66 因其较高的比表面积 发达的微孔结构以及突出的结构稳定性等特点, 在吸附方面有着较

5 第 4 期 韩易潼等 : 高稳定性金属有机骨架 UiO 66 的合成与应用 371 大的应用潜能, 引起了人们极大的研究兴趣 UiO 66 的结构具有羟基化与脱羟基化两种形式 室温下存在的 UiO 66 结构中带有丰富的 OH, UiO 66 在 200~330 热处理时会经历脱羟基过程,Zr O 金属簇团上的 OH 以 H 2 O 的形式离开,Zr 从八配位形式转变为七配位形成脱羟基化 UiO 66 [24,46] [35] Wiersum 等研究了羟基化与脱羟基化的结构对 UiO 66 气体吸附性能的影响 首先, 他们通过脱羟基化的 UiO 66 在 25 和 80 下的水蒸气吸附 脱附循环测试结果得知,UiO 66 的羟基化与脱羟基化两种结构可以在一定的环境下相互转化, 并且保持结构稳定 其次, 对不同程度脱羟基的 UiO 66 进行了不同压力下的 CO 2 CO 和 CH 4 的吸附测试 结果表明, 羟基化与脱羟基化的结构差异并不会对 UiO 66 的吸附能力产生明显的影响 针对极性气体吸附, 如 CO 2,UiO 66 显示出与 NaY 分子筛相近的吸附能力, 并且吸附主要由其微孔骨架结构主导, 而不是通过与 CO 2 的化学配位产生, 这使得 UiO 66 更易再生 由此可见, 基于高稳定性 高多孔性的 UiO 66 [47] 为主体的材料可能成为高效的 CO 2 吸附剂之一 Lau 等通过后合成交换的方法使 UiO 66 中部分的 Zr 被 Ti 取代, 形成了 Zr Ti 双金属 MOF 进行 CO 2 吸附 结果表明, 原子半径更小的 Ti 取代 Zr 后, 结构中形成了键长小于 Zr O 键的 Ti O 键, 导致正八面体型孔道的孔径减小而正四面体型孔道保持不变, 比表面积和总孔体积随之增加 缩小的孔径不仅更接近于 CO 2 的理想吸附孔径, 并且可以提高 CO 2 的等量吸附热, 使吸附表面之间传递更多的有效势能来增加吸附能力 0 下 CO 2 的吸附结果显示,56%Ti 取代的 UiO 66 的吸附量为 4mmol/g, 相比无 Ti 取代的 UiO 66 吸附能力提高 81% 不同配体功能化的 [41] UiO 66 X 对 CO 2 的吸附也显示出一定的差异 Huang 等首先研究了 UiO 66 (CH 3 ) 2 UiO 66 NH 2 UiO 66 NO 2 以及 UiO 66 Br 在 0 和 20,0 1MPa 条件下吸附 CO 2 的性能 实验结果显示 ( 见图 6A,6B), (CH 3 ) 2 NH 2 以及 NO 2 基团的引入都可以不同程度上提高对 CO 2 的吸附能力, 其中 UiO 66 (CH 3 ) 2 的吸附能力最高, 相比 UiO 66 提高了 33%, 而 Br 则表现出相反的作用 从图 6C 可看出,UiO 66 (CH 3 ) 2 具有最高的 CO 2 等量吸附热是其最优吸附性能的主要原因 由此可见, 可以通过适当缩小 UiO 66 孔径的方法来提高其对 CO 2 的吸附能力 图 6 20 (A) 和 0 (B)UiO 66 X 的 CO 2 吸附等温线及 UiO 66 X 上吸附 CO 2 的等量吸附热曲线 (C) [41] Fig.6 CO 2 isothermsat20 (A)and0 (B),andcalculatedisostericheatofadsorptionasafunctionofCO 2 uptake(c)foruio 66MOFs.UiO 66 (CH 3 ) 2,pink( );UiO 66 NH 2,blue( );UiO 66 NO 2,red( );UiO 66,green( );UiO 66 Br,black( ) [41] [40] 另外,UiO 66 自身的极性性质也可以影响对 CO 2 的吸附 Biswas 等原位合成了带有功能基团 SO 3 H CO 2 H 及 I 的 UiO 66 X, 其中 SO 3 H CO 2 H 属于极性基团, I 为非极性基团, 并考察了这 3 种基团对 UiO 66 高压下选择性吸附 CO 2 的影响 在 33,2 5MPa 条件下,UiO 66 X 对单组份 CO 2 的吸附能力表现为 UiO 66 CO 2 H>UiO 66 SO 3 =H UiO 66>UiO 66 I,UiO 66 CO 2 H 的最高吸附量为 6 4mmol/g, 这一实验结果与相关的理论计算结果相符合 [48] 极性基团 CO 2 H 和 SO 3 H 的引入虽然降低了 UiO 66 的比表面积, 但是 UiO 66 CO 2 H 及 UiO 66 SO 3 H 具有极性性质的结构反而可以增加对 CO 2 的吸附 相反地,UiO 66 X 对单组份 CH 4 的吸附能力则主要取决于孔结构, 具体吸附能力顺序表现为 UiO 66>UiO 66 CO 2 H>UiO 66 I>UiO 66 SO 3 H,UiO 66 的最高吸附量为 3 2mmol/g 而 3 种功能化

6 372 应用化学第 33 卷 UiO 66 X 在 CO 2 /CH 4 混合气体吸附实验中, 对 CO 2 选择性都可达到 UiO 66 的 2 倍 [50] 除了对 CO 2 的吸附外, 还有研究报道了通过 UiO 66 晶化合成中加入 CeCl 3 得到 Ce 掺杂的 Ce UiO 66, 研究了其对 NO 2 的吸附性能 Ce 可能会通过削弱骨架完整性或者与 Zr 竞争配位的方式对 UiO 66 的结构进行调整, 实验发现掺杂 Ce 可以在一定程度上提高 UiO 66 的比表面积和总孔体积, 并且对微孔分布也有一定的影响 与 UiO 66 相比,Ce UiO 66 在室温下的 NO 2 吸附能力提高了 25% [51] Moreira 等还研究了 UiO 66 对二甲苯同系物的吸附性能, 他们实验发现粉末 结块和挤条形态的 UiO 66 均可以显示出对邻二甲苯优先吸附, 而对对二甲苯则具有最低的吸附性能 2.2 催化 由于 UiO 66 结构中具有由 Zr 的不饱和配位产生的 L 酸酸性位, 以及自身的微孔结构和化学功能化等特点, 常被作为催化剂活性中心或负载催化活性组分的载体进行研究 [52] Vermoortele 等以 UiO 66 及 UiO 66 NH 2 作为酸催化剂, 研究了其催化苯甲醛 (BA) 与庚醛 (HA) 羟醛缩合生成 α n 戊基香茅醇 (JA) 的反应, 反应式如下 : 实验结果发现,UiO 66 和 UiO 66 NH 2 的活化过程对催化活性有很重要的影响 空气中 150 活化后的 UiO 66 为催化剂时, 反应 1h 后 HA 的转化率仅为 30%, 经过 300 真空活化后 UiO 66 的转化率可提高到 42%; 两种活化方法处理后的 UiO 66 都具有 80% 左右的 JA 选择性和产率 而以 UiO 66 NH 2 为催化剂时则显示出较高的催化活性 空气中 150 活化后的 UiO 66 NH 2 的 HA 转化率最高, 为 67%, 而高温真空活化后的 UiO 66 NH 2 仅有 38% 的转化率 ; 相比 UiO 66, 两种活化方法处理的 UiO 66 NH 2 均拥有更高的 JA 选择性和产率, 约为 90% UiO 66 与 UiO 66 NH 2 催化性能的差异可以解释为 : 高温活化可得到脱羟基化的 UiO 66, 其结构中具有更多配位不饱和的 Zr 位, 导致酸性增加, 催化活性提高, 但是完全脱羟基的 UiO 66 中强酸位过多也会导致目标产物 JA 选择性下降 ; 带有碱性 NH 2 基团的 UiO 66 NH 2 属于酸碱活性位同时存在的催化剂, 酸性的 Zr 位可以活化苯甲醛, 同时碱性的 NH 2 基团 [53] 又可以活化脂肪醛, 这就使得 UiO 66 NH 2 具有更优越的催化活性 Chung 等以 SO 3 H 功能化的 UiO 66 SO 3 H 作为对二甲苯与苯甲酰氯的 Friedel Crafts 酰基化反应的催化剂, 同样发现了 UiO 66 结构的酸性与催化活性有直接的关系 他们分别使用原位合成和后合成交换的方法制备了 UiO 66 SO 3 H, 通过 NH 3 TPD 表征发现 UiO 66 存在更多的弱中等强酸位,UiO 66 SO 3 H 则具有更多的强酸位, 原位合成得到的 UiO 66 SO 3 H 的总酸量最高 各催化剂上反应结果 ( 见表 1) 显示, 总酸量最高的 UiO 66 SO 3 H 具有最 [53] 表 1 不同酸催化剂上二甲苯与苯甲酰氯反应结果 Table1 p Xyleneacylationwithbenzoylchlorideusingvariousacidcatalyst [53] Entry Catalyst Benzoylchlorideconversion/% 1 Blank 2 a H 2 SO HBEA(Si/Al=12.5) Cu BTC MIL 101(Cr) UiO UiO 66 SO 3 H(grafting) UiO 66 SO 3 H(solvothermal) 55.7 Reactionconditionscatalyst(0 05g),p xylene(100mmol),benzoylchloride(16 7mmol),tetradecane(0 5g),403K,4h. a.0.005mmolh 2 SO 4 wasusedasahomogeneouscatalyst.

7 第 4 期 韩易潼等 : 高稳定性金属有机骨架 UiO 66 的合成与应用 373 高的苯甲酰氯转化率, 而 UiO 66 则转化率最低 总体而言, 虽然 UiO 66 类材料作为酸催化剂的催化活性仍低于传统的酸性催化剂, 但是通过以上研究结果也可以看出其潜在的应用价值 UiO 66 类材料在光催化方面也具有一定的应 [54] 用价值 早在 2010 年,Silva 等发现 UiO 66 和功能化的 UiO 66 NH 2 均可作为在甲醇 水或者甲醇 / 水混合溶液中光催化制氢的催化剂 UiO 66 的紫外光谱 ( 见图 7) 显示其只可对紫外光 (λ<420nm) 进行吸收利用 以 UiO 66 为催化剂, 只有在紫外光照射, 甲醇 / 水溶液中的甲醇充当给电子剂时才会检测到有 H 2 生成 而 UiO 66 NH 2 由于具有富电子的 NH 2 基团, 其紫外光谱在 360~440nm 处出现较强的吸收峰, 因此 UiO 66 NH 2 具有更强的可见光吸收能力, 其可在可见光照射下进行光催化制氢 他们还在两种催化剂上负载了贵金属 Pt 来促进光催化性能,Pt 的负载使两种催化剂的活性均有所提高 ( 见图 8), 其中 Pt/UiO 66 NH 2 的光催化性能最高 [54] 图 7 UiO 66 与 UiO 66 NH 2 的紫外可见光谱 Fig.7 UV/VisspectraofUiO 66andUiO 66 NH 2 MOFs [54] 图 8 UiO 66(a) Pt/UiO 66(b) UiO 66 NH 2 (c) 及 [54] Pt/UiO 66 NH 2 (d) 催化剂上生成的氢气量 Fig.8 Volumeofhydrogenevolved(V H2 )duringthe photocatalyticreactionsusinguio 66(a),Pt/UiO 66 (b),uio 66 NH 2 (c)andpt/uio 66 NH 2 (d) [54] 图 9 UiO 66(Zr)(a) Pt@UiO 66(Zr)(b) RhB sensitizedpt@uio 66(Zr)(c) 及 RhB 水溶液 [55] (d) 的 UV Vis 光谱 Fig.9 UV VisdifractionspectraofUiO 66(Zr)(a), Pt@ UiO 66(Zr)(b),RhB sensitizedpt@ UiO 66 (Zr)(c)and RhB(d) [55] 有研究报道使用染料复合敏化的方法也可以提高 Pt/UiO 66 可见光下光催化制氢的能力 如 He [55] 等将 Pt/UiO 66 与罗丹明 B 进行复合得到 RhB/Pt@UiO 66, 其紫外吸收边界达到了 600nm 左右 ( 见图 9) 在可见光照射, 三乙醇胺 (TEOA) 为给电子剂的条件下, 罗丹明 B 的引入使得 RhB/Pt@UiO 66 的催化制氢能力达到 Pt@UiO 66 的 30 倍, 为 116μmol/(g h) [56] 随后,Yuan 等报道了用染料藻红 B 作为敏化剂同样可以起到提高 Pt@UiO 66 在可见光下的光催化制氢能力 除了光催化制氢外, 以 UiO 66 为主体的复合材料还可作为光催化降解水中大分子染料的催化剂 例如,Wu 研究组先后将钨酸铋 (Bi 2 WO 6 ) [57] 和溴氧化铋 (BiOBr) [58] 负载在 UiO 66 上进行可见光下光催化降解罗丹明 B 通过 Bi 2 WO 6 或 BiOBr 的负载,UiO 66 复合材料的可见光吸收利用能力均高于无负载的 UiO 66, 吸收边界可达到 450nm 在 15mg/g 浓度的罗丹明 B 水溶液降解实验中, BiOBr/UiO 66 的降解能力均高于 BiOBr/UiO 66 NH 2 或 BiOBr/Fe MIL 53 NH 3 3 除了构建以 UiO 66 为活性中心为催化剂主体的催化体系外, 也有研究报道了将 UiO 66 作为催化剂 [44] 载体负载活性中心 Fei 等利用 PSE 方法将 Cr 通过化学键合嫁接在 UiO 66 上制备了 UiO 66 CrCAT,

8 374 应用化学第 33 卷 在 2 庚醇氧化制 2 庚酮的反应中表现出了较高的催化活性 ( 见表 2) 在叔丁基过氧化氢 (TBHP) 为氧化剂,70 下反应, 摩尔分数 0 5%Cr 负载的 UiO 66 CrCAT 具有最高的催化活性, 其在无溶剂的条件下 8h 内 2 庚醇几乎完全转化为 2 庚酮 [44] 表 2 Cr 基催化剂上 2 庚醇催化氧化制 2 庚酮反应结果 Table2 Oxidationof2 heptanoloncr basedcatalysts [44] Entry Catalyst Cr/%(molarfraction) MOF/%(molarfraction) Solvent Time/h Yield/% b 1 Blank 0 0 C 6 H 5 Cl UiO C 6 H 5 Cl UiO 66 CAT 0 2 C 6 H 5 Cl c UiO 66,K 2 CrO C 6 H 5 Cl K 2 CrO N/A C 6 H 5 Cl Cr(acac) N/A C 6 H 5 Cl K 2 CrO 4 /catbdc 1.5 N/A C 6 H 5 Cl UiO 66 CrCAT 1 2 C 6 H 5 Cl UiO 66 CrCAT neat 8 99 a.reactionconditions:1mmol2 heptanol;1 3mmolTBHPin1mLchlorobenzene(orneat)at70 ;b.basedongc MSanalysis;c.UiO 66wastreatedwithK 2 CrO 4 atph=3andrinsedextensivelywithfreshh 2 OandMeOHbeforetestingasacatalyst. [59] Yaghi 研究组分别使用浸渍法和原位合成法将 Pt 纳米粒子以不同的存在形式负载在纳米晶体尺寸的 nuio 66(n:nanocrystaline) 上制备了 Pt on nuio 66 和 Pt nuio 66( 见图 10), 用于甲基环戊烷 (MCP) 的氢解反应 他们发现催化剂上 Pt 纳米粒子的存在形式对反应路径有一定的影响 ( 见图 11) 浸渍法制得的 Pt on SiO 2 和 Pt on nuio 66,Pt 纳米粒子主要分布在载体的外表面, 以二者为催化剂,MCP [59] 图 10 nuio 66(A) Pt nuio 66(B) 及 Pt on nuio 66(C) 的 SEM 照片 Fig.10 TheSEM imagesofnuio 66(A),Pt nuio 66(B)andPt on nuio 66(C) [59] 只进行脱氢和异构化反应 当以 Pt 纳米粒子封装在 nuio 66 结构中的 Pt nuio 66 为催化剂时, 除了 图 11 MCP 氢解反应路径示意图 (A) 及 3 个催化剂 150 反应下不同反应路径的产物选择性 (B) [59] Fig.11 Schematicreactiondiagram ofhydrogenativeconversionofmcp(a)andproductsselectivityobtainedat 150 overthreecatalysts(b) [59]

9 第 4 期 韩易潼等 : 高稳定性金属有机骨架 UiO 66 的合成与应用 375 脱氢和异构化产物, 反应还得到了大于 60% 的 C 6 环烃产物 随后, 他们使用相同的制备方法, 以 NH 2 SO 3 H NH + 3 和 SH 3 Na 基团功能化的 UiO 66 X 为载体, 负载 Pt 纳米粒子制备 MCP 氢解催化剂, 研究了功能基团对反应路径的影响 [60] 通过以上研究得知, 以 UiO 66 或者其它 MOFs 为载体制备负载型催化剂时, 可以通过控制活性金属中心在载体上的负载位置来调整产物的选择性 2.3 分子感应与检测 在传统传感器制备过程中, 载体与探针结合之前通常要使用价格昂贵的表面活性剂对载体进行改性, 这样大大增加了传感器制备的成本 MOFs 基于其发达的微孔结构以及结构可功能化等优点, 在分子感应与检测研究领域也有重要应用价值 [61] Shahat 等利用 UiO 66 的微孔结构与较高的稳定性, 以 UiO 66 为载体直接采用浸渍法负载疏水发色探针双硫腙 (DZ), 制成光学传感器 UiO 66 传感器的制备中不需要表面活性剂, 从而降低了制备成本 这种光学传感器可以通过双硫腙探针在不同 ph 值的检测溶液中显示不同的颜色这一机理, 对痕 [62] 量的有毒金属, 如铋 (Ⅲ) 锌 (Ⅱ) 铅 (Ⅱ) 汞 (Ⅱ) 和镉 (Ⅱ) 进行检测和选择性分辨 最近 Yan 等 使用原位合成法, 以 UiO 66 NH 2 为主体掺杂金属 Eu, 制备了用于检测 Cd 2+ 的新型荧光检测器 UiO 66 NH 2 Eu 具有良好的光致发光性和水中荧光稳定性,Eu 3+ 的存在使其对 Cd 2+ 具有强烈荧光发射反应, UiO 66 NH 2 Eu 对 Cd 2+ 还显示出了很低的检测下限 (0 22μmol/L) 广泛的检测范围 (0 22~ 500μmol/L) 以及很短的检测时间 (<5min) 除了以上介绍的几个主要研究领域外,UiO 66 在膜材料 [63 64] [65 66] [67] 色谱柱以及医学成像领域也有相应的研究报道 3 结论与展望 以 Zr 为金属的 UiO 66 以及其它 UiO 系列 MOFs,[Zr 6 O 4 (OH) 4 ] 金属簇团中稳定的 Zr O 键以及最高的单元配体配位数, 使这类材料成为整个 MOFs 家族中稳定性的佼佼者 UiO 66 或者配体功能化的 UiO 66 X 在各个研究领域都具有很高的研究价值, 并且也显示出了一定的应用前景 虽然相比分子筛等传统的多孔材料,UiO 66 仍具有一些缺点, 例如耐碱性较差 产率不高等 但是到目前为止, 对于 UiO 66 或者其它 MOFs 材料结构优化以及性能开发的研究还处于起步阶段, 相信在不久的将来会取得更丰富 更有价值的研究进展, 为 MOFs 的学术研究以及工业上的实际应用带来源源不断的动力与支持 参考文献 [1]RowselJLC,YaghiOM.Metal OrganicFrameworks:ANewClasofPorousMaterials[J].MicroporMesoporMater, 2004,73(1/2):3 14. [2]OckwigNW,O KeefeM,YaghiOM,etal.ReticularChemistry:OccurenceandTaxonomyofNetsandGrammarforthe DesignofFrameworks[J].AcChemRes,2005,38(3): [3]FurukawaH,CordovaKE,O KeefeM,etal.TheChemistryandApplicationsofMetal OrganicFrameworks[J].Science, 2013,341( ): [4]EddaoudiM,Kim J,RosiN,etal.SystematicDesignofPoreSizeandFunctionalityinIsoreticularMOFsandTheir ApplicationinMethaneStorage[J].Science,2002,295(5554): [5]RowselJLC,YaghiOM.StrategiesforHydrogenStoreinMetal OrganicFrameWorks[J].AngewChemIntEd,2005,44 (30): [6]JiaJH,LinX,WilsonC,etal.Twelve connectedporousmetal OrganicFrameworkswithHighH 2 Adsorption[J].Chem Commun,2007,(8): [7]BarinG,KrungleviciuteV,GutovO,etal.DefectCreationbyLinkerFragmentationinMetal OrganicFrameworksandIts EfectsonGasUptakeProperties[J].InorgChem,2014,53(13): [8]López MayaE,MontoroC,ColomboV,etal.ImprovedCO 2 CapturefromFlueGasbyBasicSites,ChargeGradients,and MisingLinkerDefectsonNickelFaceCubicCenteredMOFs[J].AdvFunctMater,2014,24(39): [9]TrensP,BelarbiH,Shepherd C,etal. Adsorption and Separation ofxyleneisomersvaporsontothechromium Terephthalate basedporousmaterialmil 101(Cr):AnExperimentalandComputationalStudy[J].MicroporMesopor Mater,2014,183(1):17 22.

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