2 应用化学第 28 卷在惰性晶体 (SiC) 上的晶体外延法 [9 10] ; 单晶金属上的化学气相沉积法 [11] ; 利用特定活性剂的石墨插层剥离法 ( 图 1) [12 14] ; 以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等等 [15] 图 1 利用硫酸分子插入到石墨层间示意图 (a) 四

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玮侑明
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第 28 卷第 1 期应用化学 Vol.28Is.1 2011 年 1 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Jan.

1 第 28 卷第 1 期应用化学 Vol.28Is 年 1 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Jan.2011 殝檵殝殝综合评述檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝基于石墨烯的材料化学进展徐超陈胜汪信 ( 软化学与功能材料教育部重点实验室, 南京理工大学南京 ) 摘要阐述了石墨烯材料化学的最新研究进展, 主要包括石墨烯的化学制备表面修饰及基于石墨烯的复合材料在基于石墨烯的纳米复合材料方面, 着重介绍了石墨烯与有机高聚物无机纳米粒子以及其它碳基材料的复合物, 同时展望了这些材料在相关领域中的应用前景关键词石墨烯, 表面修饰, 复合材料中图分类号 :O613.7 文献标识码 :A 文章编号 : (2011) DOI: /SP.J [1] 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料, 它可看作是构建其它维数碳质材料 ( 如零维富勒烯一维纳米碳管三维石墨 ) 的基本单元 (Scheme1) 石墨烯具有许多奇特而优异的性能 : 如杨氏模量 ( 约 1100GPa) 热导率 ( 约 5000J/(m K s)) 载流子迁移率 ( cm 2 /(V s)) 以及比表面积 ( 理论计算值 2630m 2 /g) 等均比较高, 还具有分数量子霍尔效应量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象 [2] 这些优异的性能和独特的纳米结构, 使石墨烯成为近年来广泛关注的焦点 [3] 基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存液晶器件电子器件生物材料传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能, 具有广阔的应用前景 [3 5] 本文将从材料化学的角度对石墨烯的制备合成表面修饰基于石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述 [6 7] Scheme1 SchematicdiagramsofGraphene(a),Fulerene(b),Carbonnanotube(c)andGraphite(d) 1 石墨烯的制备 [1] 石墨烯的制备最早采用的是机械剥离法, 即利用胶带粘贴石墨后再转移到硅片上 [8], 随后出现收稿, 修回国家自然科学基金委员会中国工程物理研究院 NSAF 联合基金 ( ) 资助项目通讯联系人 : 汪信, 教授 ;Tel: ;E mail:wxin@public1.pt.js.cn; 研究方向 : 无机纳米材料化学

2 应用化学第 28 卷在惰性晶体 (SiC) 上的晶体外延法 [9 10] ; 单晶金属上的化学气相沉积法 [11] ; 利用特定活性剂的石墨插层剥离法 ( 图 1) [12 14] ; 以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等等 [15] 图 1 利用硫酸分子插入到石墨层间示意图 (a) 四丁基氢氧化铵的插入 (b) PEG 表面改性后的石墨烯及其分散照片 (c) 剥离后的石墨烯单片

2 2 应用化学第 28 卷在惰性晶体 (SiC) 上的晶体外延法 [9 10] ; 单晶金属上的化学气相沉积法 [11] ; 利用特定活性剂的石墨插层剥离法 ( 图 1) [12 14] ; 以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等等 [15] 图 1 利用硫酸分子插入到石墨层间示意图 (a) 四丁基氢氧化铵的插入 (b) PEG 表面改性后的石墨烯及其分散照片 (c) 剥离后的石墨烯单片 AFM 图 (d) 石墨烯 TEM 图 (e) 和石墨烯的电子衍射图 (f) Fig.1 IlustrationoftheintercalationofH 2 SO 4 intographenelayers(a),ilustrationoftheintercalationoftbainto graphenelayers(b),opticimagesofgraphenemodifiedbypeg(c),afm imageofexfoliatedgraphenesheets(d), TEM imageofgraphene(e)andselected areaelectrondifractionofgraphene(f) 采用气相沉积法制备出的石墨烯具有较完整的晶体结构, 为石墨烯电子性能的研究提供了重要的基材, 但所制得的石墨烯产量较低, 难以规模化生产 ; 化学法可大量制备石墨烯单片, 但起始原料常常有缺陷, 以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯单片存在不同程度的缺陷 ; 利用表面活性制得的石墨烯单片, 可能因活性剂的引入而影响石墨烯固有的性质 [14] 此外, 由于石墨烯单片之间存在较强的范德华力, 很容易相互吸引而发生团聚, 因而如何规模化制备稳定剥离的石墨烯基片对石墨烯材料的研究有着重要的意义 [15] 考虑到石墨烯的制备成本和可操作性, 采用氧化石墨烯为起始材料经过脱氧还原制备石墨烯是目前较普遍的制备方法氧化石墨是用强氧化剂氧化鳞片石墨而获得的石墨衍生物氧化处理后, 石墨烯片基上引入了许多功能团, 如在表面连接有羟基和环氧基, 而边缘则为羧基和羰基 [16] 这些氧基功能团可以使氧化石墨很容易在水中分散和剥离, 形成稳定的氧化石墨烯悬浮液, 这为石墨烯的制备提供了很好的前驱体通过还原剂去除表面的功能团便可得到石墨烯由于较强的范德华力, 在没有保护试剂下制备出的石墨烯单片, 在还原的过程中很容易发生团聚和碓砌 [17] [18] Ruof 等在还原的过程中添加聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 以阻止石墨烯基片间的团聚, 获得了在水溶液中稳定分散的石墨烯 [15] Li 等根据静电原理, 通过添加氨水调整石墨烯的 ξ 电位, 以水合肼为还原剂制备出稳定不需要任何保护剂的石墨烯单片, 使得石墨烯的加工更加便利, 也使石墨烯的还原制备技术得到很大的提升 ( 图 2) 如通过改变还原剂获得水溶性石墨烯 ; 能在有机溶剂中 ( 乙醇 DMF 等 ) 稳定分散的石墨烯 [19] ; 通过在还原后石墨烯表面共聚接枝双亲高分子, 制备出既能在水中分散又能在非极性溶剂二甲苯中分散的双亲石墨烯等等 [20] [21] 此外, 也相继出现了许多新型的还原技术, 如 Wiliams 等利用 TiO 2 在光照下转移电子, 不仅由还原氧化石墨烯得到稳定的石墨烯, 同时也获得了石墨烯与纳米粒子的复合物 ; [22] Zhang 等在强碱 NaOH 的水溶液中, 通过加热也获得了稳定石墨烯 ; 此外, 利用醇热法同样可以还原制备石墨烯 [23] 但如何大量获得稳定完整表面清洁相容性良好和面积大的石墨烯仍然是石墨烯研究面临的难点

第 1 期徐超等 : 基于石墨烯的材料化学进展 3 图 2 利用静电原理制备的表面清洁的石墨烯 Fig.2 Synthesisofcleanedgrapheneviaelectrostaticrepulsion 1.oxidationofgraphitetoGO;2.exfoliationofGOtosinglelayeredgrapheneoxide;3.

3 第 1 期徐超等 : 基于石墨烯的材料化学进展 3 图 2 利用静电原理制备的表面清洁的石墨烯 Fig.2 Synthesisofcleanedgrapheneviaelectrostaticrepulsion 1.oxidationofgraphitetoGO;2.exfoliationofGOtosinglelayeredgrapheneoxide;3.reductionofgrapheneoxidetographene; b.afm imageofgraphene;c.opticalimageofstablecoloidalgraphenedispersions;d.agraphenefilm 2 石墨烯的表面改性晶体结构完整的石墨烯除了能够吸附一些分子和原子 (CO,NO,NO 2,O 2,N 2,CO 2,NH 3 ) 外, 表面并不活泼为提高石墨烯的应用价值, 需要对其表面进行改性和修饰与碳纳米管的改性一样, 石墨烯也可以通过共价和非共价键修饰在非共价表面改性中, 主要是利用高分子覆盖石墨烯的表面, 降低石墨烯基片之间的相互吸引力, 从而提高石墨烯的分散性和稳定性 [7] 石墨烯氧化后产生的表面功能团提高了石墨烯的活性, 为共价改性奠定了基础采用诸如异氰酸酯硅烷偶联剂有机胺等试剂可以实现石墨烯的表面功能化 [24 29] 利用异氰酸根与羟基以及羧基的高反应性, 可以改变氧化石墨烯的表面性质, 使之能在 DMF 等有机溶剂中稳定分散 [25] 采用具有 2 个功能团的异氰酸酯为桥联剂, 可以在氧化石墨的表面接枝具有双亲功能团的高聚物, 使所获得氧化石墨烯具有在水里和有机溶剂中同时分散的性能此外, 利用 SOCl 2 与氧化石墨烯表面的 OH COOH 功能团反应, 再与长链的烷基胺作用就可以形成能够在非极性溶剂 ( 如二氯甲烷四氯甲烷 ) 中稳定分散的石墨烯 [30] 通过选择不同的表面活性剂改性氧化石墨烯也可以制备石墨烯复合物, 如利用氧化二丁基锡改性氧化石墨, 可以制得 SnO 2 石墨烯复合物 ; 利用生物分子改性氧化石墨烯, 可以制得在生物领域有潜在应用的石墨烯 [31] [32 33] 最近的研究发现仅仅通过超声就可使氧化石墨烯分散在一些有机溶剂中 ( 如乙二醇 DMF 四氢呋喃等 ), 大大简化了石墨烯表面处理的时效, 为石墨烯的进一步研究和应用奠定了很好的基础如对在 DMF 中分散的氧化石墨烯进行还原, 可制备出在 DMF 中稳定分散的石墨烯 [19] 3 基于石墨烯的复合物利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质如利用石墨烯较强的机械性能, 将其添加到高分子中, 可以提高高分子材料的机械性能和导电性能 [3] ; 以石墨烯为载体负载纳米粒子, 可以提高这些粒子在催化传感器超级电容器等领域中的应用 [4] 3.1 石墨烯 / 高聚物复合物功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性, 适用于制备高性能聚合物复合材料如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中, 还原处理后就可以得到石墨烯聚苯乙烯高分子复合物 [3] 该复合物具有很好的导电性, 添加体积分数为 1% 的石墨烯时, 常温下该复合物的导电率可达 0 1S/m, 可在

4 应用化学第 28 卷导电材料方面得到的应用添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能, 如玻璃化转变温度 (T g ) 力学和电学性能等在聚丙稀腈中添加质量分数约 1% 的功能化石墨烯, 可使其 T g 提高 40 [34] 在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 中仅添加质量分数 0 05% 的石墨烯就可以将其 T g 提高近 30 [35] 添加石墨烯的 PMMA 比添加膨胀石墨和碳纳米管的

4 4 应用化学第 28 卷导电材料方面得到的应用添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能, 如玻璃化转变温度 (T g ) 力学和电学性能等在聚丙稀腈中添加质量分数约 1% 的功能化石墨烯, 可使其 T g 提高 40 [34] 在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 中仅添加质量分数 0 05% 的石墨烯就可以将其 T g 提高近 30 [35] 添加石墨烯的 PMMA 比添加膨胀石墨和碳纳米管的 PMMA 具有更高的强度模量以及导电率在聚乙烯醇 (PVA) 和 PMMA 中添加质量分数 0 6% 的功能化石墨烯后, 其弹性模量和硬度有明显的增加 [35] 在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺氧化石墨烯复合物的电容量 [36] (531F/g) 比聚苯胺本身的电容量 ( 约为 216F/g) 大 1 倍多, 且具有较大的拉伸强度 (12 6MPa) 这些性能为石墨烯聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件 [36 37] 石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构通过还原分散在 Nafion 膜中的氧化石墨烯, 可获得有序排列的石墨烯阵列结构 ( 图 3a) [38] 采用液氮冷冻法和模板法, 也能在高聚物中形成三维有序的石墨烯结构 ( 图 3b 3c) 这些有序的结构使石墨烯复合材料在电子材料 ( 如晶体管太阳能电池 ) 和催化剂载体等领域有着潜在的应用 [39] 图 3 氧化石墨烯在 Nafion 膜中横面和纵面示意图以及电子显微镜图 ( 其中插图是 2DSAXS)(a); 液氮冷却法制备 PVA 石墨烯纤维复合物 (b); 利用功能化后的聚苯乙烯球为模板制备功石墨烯球状物, 然后将聚苯乙烯利用甲苯溶解, 就可得到孔状石墨烯复合材料 (c) Fig.3 SchemeandTEM imagesofthego Nafionmorphology(insetsarethe2DSAXSprofilesshowingthehorizontal andtheedgeplane,respectively)(a),schemeandphotooftheformationofmacroporouspss G/PVAmonolithsusing ice segregation inducedself asembly(b)andschemeandsem imagesofpreparationofholowpss G microspheres usingfunctionalizedpsbeadsastemplates(c) 3.2 石墨烯 / 纳米粒子复合物可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多, 如负载金属纳米粒子 (Pt,Au,Pd,Ag) [40 41] 氧化物纳米粒子 (Cu 2 O,TiO 2,SnO 2 ) [31,42 43] 以及量子点 CdS [44] 等等这些石墨烯纳米粒子复合物具有在催化生物传感器光谱学等领域应用的独特性能 [4,30] 在正己醇中利用硝酸钴原位分解可形成氧化石墨烯 Co 3 O 4 复合材料 [45], 在水异丙醇体系中通过水解醋酸铜可制得多种形貌 ( 纺锤球颗粒团簇等 ) 的氧化石墨烯 CuO 复合材料 [46] 这些复合物具有很好的催化性能, 在催化火箭推进剂高氯酸铵时, 不仅可以降低其分解温度, 而且还可以提高其放热量

第１期徐超等基于石墨烯的材料化学进展５采用水乙二醇体系制备的石墨烯Ｐ纳米粒子复合物具有较好甲醇燃料电池的催化性能图４同时具有较好的抗中毒性这对石墨烯Ｐ复合物在燃料电池中的应用具有很好的指导意义４０此外石墨烯纳米Ｐ复合物在葡萄糖传感器方面也有很好的应用４７用乙酸钯与水相中氧化石墨烯进行离子交Ｐｄ纳米粒子复合物图４ｂ４８与其它碳质材料纳米

ｍｆＰｍｄＣＶｆｍｘｄＡｄｄｆｆＢｄｙｆｓｚｋＭｙＣ以氧化石墨烯为载体利用银镜反应可制备出柔韧性稳定性和分散性都很好的纳米银膜使得纳米贵金属膜在液相中的应用成为可能图５４１另外将银片依次浸入甲基硅烷化的氧化石墨烯溶液及氧化石墨烯贵金属复合物４９以乙二醇为还原剂可贵金属金或银溶胶中可制得三明治状的银片

5 第１期徐超等基于石墨烯的材料化学进展５采用水乙二醇体系制备的石墨烯Ｐ纳米粒子复合物具有较好甲醇燃料电池的催化性能图４同时具有较好的抗中毒性这对石墨烯Ｐ复合物在燃料电池中的应用具有很好的指导意义４０此外石墨烯纳米Ｐ复合物在葡萄糖传感器方面也有很好的应用４７用乙酸钯与水相中氧化石墨烯进行离子交Ｐｄ纳米粒子复合物图４ｂ４８与其它碳质材料纳米Ｐｄ粒子复换再用Ｈ２气还原可以获得石墨烯Ｐｄ纳米粒子复合物在ＳｚｋＭｙ耦合化学合成中具有更高的催化活性其单位合物相比石墨烯时间分子转化频率值达到了３９０００１图４图４石墨烯Ｐ复合物的ＴＥＭ图及其甲醇催化的ＣＶ曲线Ａ石墨烯Ｐｄ复合物的ＴＥＭ图及其衍射花样Ｂ和石墨烯Ｐｄ复合物的ＳｚｋＭｙ催化反应方程式ＣＦ４ＴＥＭｍｆＰｍｄＣＶｆｍｘｄＡｄｄｆｆＢｄｙｆｓｚｋＭｙＣ以氧化石墨烯为载体利用银镜反应可制备出柔韧性稳定性和分散性都很好的纳米银膜使得纳米贵金属膜在液相中的应用成为可能图５４１另外将银片依次浸入甲基硅烷化的氧化石墨烯溶液及氧化石墨烯贵金属复合物４９以乙二醇为还原剂可贵金属金或银溶胶中可制得三明治状的银片将氧化石墨烯及贵金属盐金或铂同时还原一步制得石墨烯负载的贵金属复合物４０这些复合物具有很好的光学性能可使石墨烯或氧化石墨烯的拉曼信号得到明显增强５０采用表面沉积金种的方图５氧化石墨烯纳米Ａ粒子复合物的悬浮液膜ＴＥＭ和ＦＳＥＭ图Ａ和负载银粒子后氧化石墨烯的拉曼峰增强ＢＦ５ＤｄｆｍＴＥＭｄｆｅｓＥＭｍｆＡＧＯｍＡｄｒｍｆｘｄｄｒｍｆＡＧＯｍＢ

6 6 应用化学第 28 卷法, 也可在石墨烯表面制得星型的金纳米粒子石墨烯复合物 [51] 石墨烯纳米粒子复合物在锂离子电池超级电容器及燃料电池等电源材料领域中的应用正在深入以石墨烯膜作为电极材料在锂电池中有很大的放电容量 (680mA h/g), 但其充放电的循环性较差, 第二次的放电容量仅为首次放电容量的 15%(86mA h/g) [52] 以醋酸铜和氧化石墨烯为前驱体原位反应可得到石墨烯 Cu 2 O 复合物 [42] 将之作为锂电池阳极材料时, 其首次放电容量可达 1100mA/g, 但循环稳定性还有待提高在乙二醇中机械混合石墨烯和 SnO 2 纳米粒子, 可制得电池容量很大的复合物, 其第二次放电容量也能达到 860mA h/g [31] 由 TiCl 3 的水解和高温热处理制得的石墨烯 TiO 2 复合物也具有较好的锂电池充放电性能 [43] [53 54] 超级电容器是介于电池与传统电容器之间的新型储能器件, 具有充放电速度快效率高对环境无污染循环寿命长使用温度范围宽和安全性高等特点, 近年来已被广泛应用于移动通讯信息技术航空航天和国防科技等领域基于石墨烯的纳米粒子复合物是超级电容器的理想电极材料石墨烯较大的比表面积有利于纳米粒子的高度分散, 优异的导电性有利于在电化学过程中电子从纳米粒子向石墨烯基体的转移, 可有效抑制在超级电容器电化学循环过程中发生因团聚而形成的钝态膜现象, 提高电极材料循环性能如氧化石墨烯纳米 MnO 2 复合物, 当负载量 m(mno 2 ) m( 氧化石墨烯 )=15 1 时, 复合材料在第 1000 个电化学循环的电容保持率由 69 0% 提升至 84 1%, 循环性得到了有效的提高 [55] 目前, 石墨烯纳米粒子的研究主要集中于一元纳米粒子的复合, 关于多元纳米粒子组合的报道还 [56] 非常少如 Dong 等制备的 Pt Ru/ 石墨烯复合物在甲醇催化氧化等领域有潜在的应用前景除了研究由 Pt 和 Ru 等贵金属所制得的合金纳米粒子外, 开发少 Pt 或代 Pt 催化剂, 或在 Pt 中添加过渡金属元素 M(Co,Ni,Fe,Cr), 使之形成 Pt M 合金, 以调节催化剂的电子因素和几何因素, 从而降低成本, 提高复合物的电化学活性, 有望在甲醇燃料电池催化剂领域得到推广和应用 3.3 石墨烯与碳基材料 ( 碳纳米管富勒烯 ) 的复合物石墨烯与其它碳基材料 ( 如碳纳米管富勒烯 ) 的复合物也具有许多独特的性能 [57 58] 石墨烯与富勒烯复合物具有很好的锂电池性能, 其充放电容量循环效率均得到很大的提高, 使之在能量存储方面 [59] 具有潜在的应用前景 Heine 等通过模拟计算发现富勒烯插层的石墨烯复合物对于 H 2 气具有很好的存储效果此外, 添加氧化石墨烯也有利于碳纳米管膜的制备, 形成的石墨烯碳纳米管复合物膜具有很大的导电率, 较好的柔韧性, 从而使之在场发射设备中具有潜在的应用前景 [60] 4 展望目前, 无论在理论还是实验研究方面, 石墨烯均已展示出重大的科学意义和应用价值, 且已在生物电极材料传感器等方面展现出独特的应用优势随着对石墨烯研究的不断深入, 其内在的一些特殊性能如荧光性能模板性能等也相继被发现相信这种具有特殊二维纳米的碳基材料仍然隐藏着许多更加优异的性能, 有待进一步挖掘此外, 基于石墨烯复合物材料的研究也将为石墨烯的应用提供实验和理论的基础如石墨烯的表面修饰, 使得石墨烯能够在不同的溶剂 ( 水有机极性和非极性等溶剂 ) 中形成稳定的分散体系, 大大方便了石墨烯复合材料的制备和研究 ; 石墨烯与高分子材料之间的复合物也已在导电率超级电容器和机械性能等方面展现出优异的性能 ; 负载纳米粒子的石墨烯的研究也显示出这类复合物在催化传感和电池等方面有着巨大的应用潜能总的说来, 目前石墨烯材料的研究范围较窄, 还面临着许多问题和挑战, 比如与其它高聚物的相容性石墨烯与无机粒子的相互作用本质, 复合物性能的开发等等, 仍亟待进一步深入研究可以说, 石墨烯的出现给科学家们提供了一个充满魅力和想象空间的研究对象, 也许在不久的将来, 石墨烯会在不同领域得到重大应用而改变我们的生活参考文献 [1] GeimAK,NovoselovKS.TheRiseofGraphene[J].NatMater,2007,6(3): [2] GeimAK.Graphene:StatusandProspects[J].Science,2009,324(5934):

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第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!"#$ %&' ' () * +,,,,,,( ,( - -, ( '+, , -,,, +, ',,. /, ',,+, " $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/(

第期牛文翰等模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展!#$ %&' ' () * +,,,,,,( *,( - -, ( '+, *, -,,, +, ',,. /, ',,+, $ 2 * ' /+ / / / (+ 5 (/( 第 # 卷第 # 期 # 年月 =2>3(8 &27& "432"? @543A B 1%&# &&&( %&# 8-*%&&# & - % # CD%1/)* / % # # & # 9&,%&# " &%&./01 &-. # 9& ; ##&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ( -& ; # #; ; & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 9CC1/)*