第 5 期张天永等 :1 萘胺氧化合成 1,4 萘醌 501 帪 +Ce(S 4 ) 2 帪帪 +Ce 2 (S 4 ) 3 电解反应 : Electrolyse Ce 2 (S 4 ) 3 Ce(S4 ) 2 该工艺选择性好, 转化率高, 但液相萘氧化法也存在着许多工艺问题 : 反应在液相中进

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缵宫
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1 第 30 卷第 5 期应用化学 Vol.30Is 年 5 月 CHINESEJURNALFAPPLIEDCHEMISTRY May2013 殝檵殝殝研究论文檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝 1 萘胺氧化合成 1,4 萘醌张天永杜晶李彬王晓 ( 天津大学化工学院精细化工系天津 ) 摘要研究了在乙酸中, 用 H 2 2 氧化 1 萘胺合成 1,4 萘醌的新方法考察了反应温度反应时间 1 萘胺与 H 2 2 摩尔比硫酸和 H 2 2 质量分数等因素对产品收率的影响得到较优的反应条件为 :1 萘胺与 H 2 2 摩尔比为 1 10 H 2 2 质量分数为 5% 硫酸质量分数为 45% 反应温度为 80 反应时间为 3h 在此条件下,1,4 萘醌的收率为 522% 该方法具有操作简单反应时间短和产物易分离等优点关键词萘胺, 萘醌,H 2 2, 氧化中图分类号 :625.4 文献标识码 :A 文章编号 : (2013) DI: /SP.J ,4 萘醌又称 α 萘醌, 是精细化工的重要原料, 是医药农药增塑剂香料和染料的中间体, 是合成树脂和合成橡胶中的聚合调节剂, 合成新型造纸蒸煮助剂钠的重要原料, 也是光化学中的固化剂缓蚀剂和变压器油品的稳定剂, 还是一种较好的防腐剂和杀菌剂 1,4 萘醌的烷基取代衍生物是维生素 K 类药物, 具有良好的止血活性, 广泛用于人体牲畜和禽类醌类作为船底涂料, 除臭剂和电子复写材料等应用正在开发中近年来该产品市场紧缺, 其需求量有大幅度递增的趋势, 国内无生产厂家以萘或其衍生物为原料制备萘醌主要有 4 条途径 : 1) 烷基萘氧化法氧化剂为氧化铬, 在酸性条件下, 对取代的多环芳烃氧化芳核, 生成相应的醌或酮类 [1] 帪 CH 3 Cr3 /AcH/H 2 帪帪 CH 3 此工艺生产萘醌的成本高, 且含铬废液污染严重, 该法逐渐被新的生产工艺所取代 2) 过渡金属配合物催化 H 2 2 氧化 α 萘酚法 [2 ] H FeCl 3 6H 2,H 2 Pydic,nbutylbenzylamine 帪帪帪 H 2 2 工艺过程繁琐, 催化剂价格昂贵, 不利于工业生产 [310] 3) 萘的液相重金属盐间接电解氧化及 HN 3 H 2 2 I - 4 和 S 等非金属氧化剂氧化法如以 Ce(Ⅳ) 为氧化剂的氧化法 : 氧化反应 : [1112] 收稿, 修回国家自然科学基金 ( ) 和教育部博士点基金 ( ) 资助项目通讯联系人 : 李彬, 讲师 ;Tel/Fax: ; libin@tju.edu.cn; 研究方向 : 精细化学品合成

2 第 5 期张天永等 :1 萘胺氧化合成 1,4 萘醌 501 帪 +Ce(S 4 ) 2 帪帪 +Ce 2 (S 4 ) 3 电解反应 : Electrolyse Ce 2 (S 4 ) 3 Ce(S4 ) 2 该工艺选择性好, 转化率高, 但液相萘氧化法也存在着许多工艺问题 : 反应在液相中进行, 需要一种合适的溶剂溶解萘, 并要求反应温度控制在溶剂沸点以下 ; 产品后处理复杂, 不宜大规模生产 ; 重金属氧化后的液体污染严重 ; 非金属氧化物氧化条件苛刻, 不易操作 ; 电氧化法虽可在一定程度上解决污染问题, 但耗能较大, 生产成本较高 4) 萘的空气催化氧化法 [1318 ] 帪 2,V 2 5 帪帪 + 帪 250~450 C C 空气催化氧化法合成 1,4 萘醌的副产品主要是苯酐, 相对于液相氧化法较易分离, 但是选择性小产率低能耗高及产品分离还有困难虽然苯酐也是主要化工产品, 但其生产成本较高, 很难与邻二甲苯氧化法竞争目前, 工业生产中采用最多的还是液相氧化法, 主要缺点是要产生大量的含铬废水, 处理繁杂困难, 易造成环境污染从 20 世纪 70 年代开始, 国外研究改进铬化合物氧化法, 虽然在产率和减少污染方面不同程度地取得了成效, 但仍需高成本治理含铬废水, 且收率低, 一般在 30% ~40% 因此, 需要开发收率高成本低和环保安全的新合成工艺 1 萘胺为重要的精细化工中间体, 廉价易得 1954 年,Pausacjer 和 Scroggie [19] 在冰乙酸溶液中用四乙酸铅为氧化剂氧化 1 萘胺合成出 1,4 萘醌, 但收率仅为 16% 本文借鉴上文, 以 1 萘胺为原料,H 2 2 为氧化剂, 冰乙酸为溶剂的条件下氧化制备 1,4 萘醌, 该工艺具有反应时间短技术简单操作条件温和以及原料廉价易得等特点, 可成为 1,4 萘醌生产的一条新的合成路线 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 1 萘胺为工业品 (w(1 萘胺 )=96%, 常州春港化工公司 ); 硫酸 (w(h 2 S 4 ) 98%) H 2 2 (w(h 2 2 ) 30%) 冰乙酸二氯甲烷石油醚乙酸乙酯 ( 分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司 );1,4 萘醌 (w(1,4 萘醌 )=998%, 北京化学试剂公司 ) GF254 型硅胶板 ( 山东省烟台市康必诺有限公司 );GC6890N 型气相色谱仪 ( 美国安捷伦公司 ), 按峰面积归一法测产物中 1,4 萘醌的含量计算收率, 标准对照试剂为 1,4 萘醌 (w(1,4 萘醌 )=998%, 北京化学试剂公司 ), 色谱柱为 DB1701, 进样口温度为 320, 检测器温度为 320, 分流比为 50 1, 载气为 N 2 气, 柱温先在 120 下保留 2min, 之后以 20 /min 的速度升温至 280, 并保温 3min 后进样 1.2 合成操作将 18g(00125mol)1 萘胺 30g 冰乙酸质量分数 45% 硫酸 [255g(0025mol) 浓硫酸加入 3g 水配制而成 ] 加到 250mL 带回流冷凝装置的烧瓶中搅拌升温, 在 80 保持 5min, 保温 30min 内慢慢滴加完质量分数 5%H 2 2 [14g(0125mol)H 2 2 加入 70g 水配制而成 ], 恒温 80 反应 3h 在反应过

3 502 应用化学第 30 卷程中取样, 用薄层色谱 (TLC) 分析跟踪反应进程展开剂为乙酸乙酯和石油醚 ( 体积比 1 6) 反应结束时, 将反应液冷却至室温后抽滤滤液加入 150mL 水稀释后, 用 50mL 二氯甲烷萃取, 萃取相用冰水洗至中性, 将萃取相真空蒸馏去溶剂, 得到产品 1,4 萘醌收率 522%, 熔点 126~128,GC 纯度 89% 2 结果与讨论 2.1 金属盐催化剂对氧化收率的影响在 1 萘胺与 H 2 2 摩尔比 1 10 H 2 2 质量分数 5% 硫酸质量分数 45% 反应温度 80 反应时间 3h 的条件下, 考察了不加催化剂和加入不同金属盐催化剂对产品收率的影响, 结果见表 1 表 1 催化剂对收率的影响 Table1 Efectofcatalystonyield Entry Catalyst Yield/% 1 FeCl 3 6H FeS 4 7H MnS 4 H FeCl 3 6H 2 +MnS 4 H FeS 4 7H 2 +MnS 4 H none 52.2 由表 1 可以看出, 不加催化剂收率最高 (522%), 而在加入不同的金属离子催化剂的收率反而降低, 证明制备 1,4 萘醌的反应机理不是取决于 Fenton 试剂 (Fe 2+ Fe 3+ 和 Mn 2+ 等金属离子与 H 2 2 的结合, 二者能反应生成具有很高氧化活性的羟基自由基 ) 的反应机理 [2021], 而是由于在 H 2 S 4 的存在下, 冰乙酸和 H 2 2 反应生成了过氧乙酸, 反应方程式为 : H 2 S 4 CH 3 CH+H 2 2 再由过氧乙酸氧化 1 萘胺制得 1,4 萘醌, 反应式为 : CH 3 CH+H 2 NH 2 帪 +CH3 CH 帪帪由以上反应机理自然引出直接使用 CH 3 CH 为氧化剂对实验的效果如何通过对比实验, 得到直接以 CH 3 CH 为氧化剂制备 1,4 萘醌的收率为 135%, 明显比文中所用方法的收率低, 说明在此氧化机理中 CH 3 CH 是持续缓慢生成的, 因此浓度不会有较大变动直接使用 CH 3 CH 初始阶段浓度较高, 氧化强度高且速度较快, 原料被过度氧化, 副产物增多, 反应后期由于 CH 3 CH 浓度降低, 氧化强度下降也使中间副产物增多 (TLC 分析表明副产物点增多 ) 因此, 不能直接使用 CH 3 CH 为氧化剂, 而应该用本文介绍的方法来制备 1,4 萘醌 2.2 反应温度对收率的影响在 1 萘胺与 H 2 2 摩尔比为 1 10 H 2 2 质量分数为 5% 硫酸质量分数 45% 反应时间为 3h 的条件下, 考察了反应温度对产品收率的影响, 结果如图 1 所示图 1 反应温度对收率的影响随着反应温度的升高,1,4 萘醌的收率先增加 Fig.1 Efectofreactiontemperatureonyield

4 第 5 期张天永等 :1 萘胺氧化合成 1,4 萘醌 503 后减小, 在 80 时收率最高说明低于 80, 反应速度低, 反应 3h 后未能完全反应, 从而使得 1 萘胺的转化率较小,1,4 萘醌的收率也相应较小而当温度高于 80 时, 存在反应产物被进一步氧化 (TLC 分析表明副产物增加 ), 导致 1,4 萘醌的收率降低因此, 较适宜的反应温度应为原料摩尔比对收率的影响在反应温度 80 反应时间 3h H 2 2 质量分数 5% 硫酸质量分数 45% 的条件下, 考察了甲萘胺与 H 2 2 的摩尔比对产品收率的影响, 结果见图 2 随着氧化剂 H 2 2 用量的增加,1,4 萘醌的收率先增大后减小, 在 1 萘胺与 H 2 2 配比达到 1 10 时, 收率最高这是因为 H 2 2 用量过低时, 形成的过氧乙酸的量不足,1 萘胺不能完全反应 (TLC 分析仍保留有 1 萘胺原料点 ); 而当 H 2 2 用量过多时, 形成过量的过氧乙酸将 1 萘胺和中间产物过度氧化 (TLC 分析表明副产物点增加 ), 导致 1,4 萘醌的收率下降因此,1 萘胺与 H 2 2 较佳摩尔比为 1 10 图 2 原料摩尔比对收率的影响 Fig.2 Efectofmolarratioof1naphthylamineto H 2 2 onyield 图 3 H 2 2 的质量分数对收率的影响 Fig.3 EfectofH 2 2 masfractiononyield 2.4 H 2 2 的质量分数对收率的影响在反应温度 80, 反应时间 3h,1 萘胺与 H 2 2 摩尔比 1 10, 硫酸质量分数 45% 的条件下, 考察了 H 2 2 的质量分数对产品收率的影响, 结果见图 3 随着 H 2 2 浓度的增加,1,4 萘醌的收率先增大后减小, 这是因为当 H 2 2 浓度过低时, 形成过氧乙酸的浓度也低, 氧化强度低, 有部分原料没能被氧化为 1,4 萘醌 ; 当 H 2 2 浓度过高时, 形成过氧乙酸的浓度也高, 氧化强度高, 反应产物被进一步氧化, 生成的副产物较多, 导致 1,4 萘醌的收率较低因此, 适宜的 H 2 2 的质量分数为 5% 2.5 硫酸质量分数对收率的影响在反应温度 80 反应时间 3h 1 萘胺与 H 2 2 摩尔比 1 10 H 2 2 质量分数为 5% 的条件下, 考察了硫酸质量分数对产品收率的影响, 结果见图 4 随着硫酸质量分数增加,1,4 萘醌收率先增加后减小, 这是因为当硫酸质量分数较大时, 催化生成过氧乙酸的反应速度较快, 总反应速度加快 (TLC 分析表明 1 萘胺达到完全反应的时间较短 ), 因此在反应 3h 后生成的副产物较多, 使 1,4 萘醌收率偏低 ; 当硫酸质量分数较小时, 反应速度较慢, 有部分中间体没能被进一步氧化为 1,4 萘醌, 收率也偏低故适宜的硫酸质量分数为 45% 2.6 反应时间对收率的影响图 4 硫酸质量分数对收率的影响在反应温度 80 1 萘胺与 H 2 2 摩尔比为 Fig.4 EfectofH 2 S 4 masfractiononyield 1 10 H 2 2 质量分数为 5% 硫酸质量分数为 45% 的

5 504 应用化学第 30 卷条件下, 考察了反应时间对产品收率的影响, 结果见图 5 随着反应时间的增加,1,4 萘醌的收率先增加后减小, 当反应时间为 3h 时, 收率达到最大由 TLC 跟踪分析可看到,1,4 萘醌在薄层板上的样点在一定时间段内随反应时间延长而变浓, 超过一定时间后反而变淡, 而副产物点增多反应时间过短时, 由甲萘胺转化而生成的很多中间体未能进一步反应, 这样使得 1,4 萘醌的收率偏低 ; 而当反应时间过长时, 随着反应的进行,1,4 萘醌和其它的中间体被进一步氧化, 使副产物增加,1,4 萘醌的收率降低因此, 较佳的反应时间为 3h 左右图 5 反应时间对收率的影响 Fig.5 Efectofreactiontimeonyield 3 结论用廉价的 1 萘胺为原料,H 2 2 为氧化剂合成 1,4 萘醌, 反应条件缓和, 易控制, 产品选择性好, 合成时间短, 精制过程简单, 易于工业化较佳合成条件为 :1 萘胺与 H 2 2 摩尔比 1 10 H 2 2 质量分数为 5% 硫酸质量分数为 45% 反应温度 80 反应时间 3h 在此条件下 1,4 萘醌的收率为 522% 参考文献 [1]WANGShuqing.ResearchProgresofxidationofAlkylatedAromaticHydrocarbon[J].JPetrochemUniv,1998,11(2): 4046(inChinese). 汪树清. 烷基芳香烃氧化反应的研究进展 [J]. 石油化工高等学校学报,1998,11(2):4046. [2]MlerK,WienhferG,SchrderK,etal.SelectiveIronCatalyzedxidationofPhenolsandAreneswithHydrogenPeroxide: SynthesisofVitaminEIntermediatesandVitaminK 3 [J].ChemEurJ,2010,16(34): [3]SpotnitzRM.MediatedElectrosynthesiswithCerium(Ⅳ)inMethanesulphonicAcid[J].JApplElectrochem,1990,20: [4]HANShiqing,YANGZhenyun,ZHENGLubin.ImprovementofPreparativeMethodofNaphthquinonefrom Naphthalene UsingCerium(Ⅳ)Saltasxidant[J].ChemReag,1998,20(3):189(inChinese). 韩世清, 杨振云, 郑禄彬. 铈 (Ⅳ) 盐氧化萘制备萘醌的方法改进 [J]. 化学试剂,1998,20(3):189. [5]ehrKlausH.ProcesforProducingNaphthoquinone:CA, [P], [6]NanjingChemicalIndustryCorporationCatalystCompany.Vanadium Catalyst[M].Beijing:ChemicalIndustryPres, 1980:258268(inChinese). 南京化学工业公司催化剂厂. 钒催化剂 [M]. 北京 : 化学工业出版社,1980: [7]ItoS,KurodaY,IwataM,etal.DuetElectrosynthesisPartⅡ:1,4Naphthoquinonefrom Naphthalene[J].JAppl Electrochem,1993,23(7): [8]JIQingsong,YANGJian,LIUYouquan.Synthesisof1,4NaphthquinonebyIndirectElectrooxidation[J].ChemWorld, 1996,37(6):314317(inChinese). 季青松, 杨健, 刘佑全.1,4 萘醌的间接电氧化合成 [J]. 化学世界,1996,37(6): [9]XUHaisheng,ZHAJianhong.ResearchofIndustrializationofSynthesisofVitaminK 3 [J].Chem ReactEngTechnol, 2002,18(4):334338(inChinese). 徐海升, 赵建宏. 维生素 K 3 合成的工业化研究 [J]. 化学反应工程与工艺,2002,18(4): [10]CAXiaoqun,LIUXin,CHENGYueshan.StudyonSynthesisof1,4Naphthquinone[J].FineSpecChem,2006,14(12): 1820(inChinese). 曹晓群, 刘欣, 程岳山.1,4 萘醌的合成研究 [J]. 精细与专用化学品,2006,14(12):1820. [11]IkedaNoriaki.Productionof1,4Naphthquinone:JP, [P], [12]GA Rong,TIAN Guang,WANG Jingguo,etal.Synthesisof1,4Naphthquinonefrom NaphthalenebyLiquidphase xidation:cn, a[p], (inchinese). 高榕, 田光, 王景国, 等. 萘液相氧化制 1,4 萘醌的方法 : 中国, A[P], [13]РойтерВА.CatalyticxidationofNaphthalene[M].TAHong,Trans.Beijing:ChinaIndustryPres,1965:101113(in Chinese).

6 第 5 期张天永等 :1 萘胺氧化合成 1,4 萘醌 505 罗伊捷尔 BA. 萘的催化氧化 [M]. 陶宏译. 北京 : 中国工业出版社,1965: [14]BernsteinI,CooperA.CatalyticxidationofNaphthalene:US, [P], [15]WainwrightM S,BridgewaterAJ,ChaplinRP.TheFormationof1,2NaphthoquinoneintheVanadiacatalysedxidation ofnaphthalene[j].jmolcatal,1986,38(3): [16]WalterWetstein.CatalyticMasesforthexidationofNaphthaleneto1,4Naphthoquinone:US, [P], [17]NobuyukiI,RenardTL.PreparationofanImprovedCatalystfortheManufactureofNaphthoquinone:US, [P], [18]MatsuuraRyo,YoshimuraShigeyuki.ProcesforProducing1,4Naphthoquinone:CA, [P], [19]PausacjerKH,ScroggieJG.xidationswithLeadTetraacetate:PartⅡ.ThexidationofPrimaryAromaticAmines[J]. JChemSoc,1954: [20]BosmannSH,liverosE,GbS,etal.NewEvidenceAgainstHydroxylRadicalsasReactiveIntermediateintheThermal andphotochemicalyenhancedfentonreaction[j].jphyschema,1998,102(28): [21]ChenR,PignateloJJ.RoleofQuinineIntermediatesasElectronShutleinFentonandPhotoasistedFentonxidationsof AromaticCompounds[J].EnvironSciTechnol,1997,31(8): Synthesisof1,4Naphthoquinoneby xidationof1naphthylamine ZHANGTianyong,DUJing,LIBin,WANGXiao (DepartmentofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineringandTechnology, TianjinUniversity,Tianjin300072,China) Abstract Anewproceswasdevelopedtooxidize1naphthylaminebyH 2 2 inaceticacidforpreparing1,4 naphthoquinone.theefectsofthereactiontemperature,theoxidationtime,molarratioof1naphthylamineto H 2 2,theconcentrationofsulfuricacidandtheconcentrationofH 2 2 ontheproductyieldwereinvestigated. Theoptimalreactionconditionsforpreparing1,4naphthoquinonewithyieldhigherthan522% areas folowings:themolarratioof1naphthylaminetoh 2 2 is1 10,themasconcentrationofH 2 2 is5%,the masconcentrationofsulfuricacidis45%,reactiontemperatureis80,andreactiontimeis3h.this methodhastheadvantagessuchassimplicity,easyseparationoftheproductandshortreactiontime. Keywords naphthylamine,naphthoquinone,hydrogenperoxide,oxidation

7 北京大学学报医学版 # +94* 4 ' % 论著!! "# $ #% %"&!%'!! $ "( )& * $ +,-.)/ ) 01 " * ). " 2")3 )01 ( /" 433% /1 " 0 "51 " -.)/$ 6',)") 4.))%) 0

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第 5 期张天永等 :1 萘胺氧化合成 1,4 萘醌 501 帪 +Ce(S 4 ) 2 帪帪 +Ce 2 (S 4 ) 3 电解反应 : Electrolyse Ce 2 (S 4 ) 3 Ce(S4 ) 2 该工艺选择性好, 转化率高, 但液相萘氧化法也存在着许多工艺问题 : 反应在液相中进