湖南师范大学自然科学学报第卷茶油原料来源于我国特有的一种常绿灌木油茶其与油棕油橄榄和椰子各占据了世界上四大木本油料作物一席之位茶油含有丰富的不饱和脂肪酸和维生素山茶甙和角鲨烯等生物活性成分是既具有食用价值又具有药用价值的高档植物油具有广阔的开发应用前景在油茶的种植过程中如果没

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肝娑慎
5 years ago
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1 年月湖南师范大学自然科学学报第卷第期!"#!# $ % & "'# " ( *, " -!"#$%&' 长沙环境保护职业技术学院中国长沙湖南省检验检疫科学技术研究院中国长沙中南林业科技大学食品科学与工程学院中国长沙建立了分散固相萃取净化 - 气相色谱 - 串联质谱测定茶油中种有机磷农药残留的分析方法样品采用乙腈提取羧基化多壁碳纳米管和中性氧化铝混合吸附剂富集和净化能够有效去除茶油中脂肪等杂质对测定结果的影响本方法中种有机磷农药在 0 % 范围内线性良好相关系数为 * 0 * 在 0 % 范围内种目标物的回收率为 * 0 * 为 0 多壁碳纳米管分散固相萃取气相色谱 - 串联质谱茶油有机磷农药 (* (* *,-20*-- -!"! #$ $%& ' # &! & $! (* $ $!#%%,! %!" # $ # %!& # ' #!! '" %# 6 #!" ## " $ 2! 7#%!"#!# 7 #! 8#!" 7 " # "! 7!"#!# 7 " ## " # & "'# " # 7 #! " 2 "! %#7 ;## 7#'# 8#7 #7## %" " 8 8 8# "!"7# # "7 # "! %# " " ;! % 8-7#% % 8#! %# " 7" 8# "'# "7-8 ##!" # %8 # # ##!#7 "!# " " # 7 8 " "#7 "! ; #7 % "- #7! ; ;# 7 # %" ;# "!! 7 ;# #7 #%'# 7 # "%8 ""# %#! %# " " 7 #!## #!"'# # %# #%# # ( # #7 # 8 8 8# "!"7# 7 7 " # " " # # 0 % 7 #! # "!# "!"# # #;# ## * * # #!'# "# 8" #7 #'# 7 % # # # #* 0 * " #" # "'# 7 7 7#'" " " # # 0! " % "- #7! ; ;# 7" 8# "'# "7-8 ##!" -! %# " " # "!"7# *-- 2 十二五国家科技支撑计划资助项目 2 国家质检总局科技计划资助项目 * 粮油深加工与品质控制湖南省协同创新资助项目湘教通号 67-% " <<=*!%

2 湖南师范大学自然科学学报第卷茶油原料来源于我国特有的一种常绿灌木油茶其与油棕油橄榄和椰子各占据了世界上四大木本油料作物一席之位茶油含有丰富的不饱和脂肪酸和维生素山茶甙和角鲨烯等生物活性成分是既具有食用价值又具有药用价值的高档植物油具有广阔的开发应用前景在油茶的种植过程中如果没有进行有效的病虫害防治油茶的产量将受到严重影响因此油茶种植农户大量使用高效易降解的有机磷农药容易在茶油原料中造成农药残留这些受到有机磷农药污染的茶油原料加工成茶油后通过食物链长时间作用于人体器官易发生病变严重时会产生致畸致癌致突变作用气相色谱法气相色谱 - 串联质谱法以及液相色谱 - 串联质谱法等都是有机磷农药残留分析中常用的检测方法这些分析方法往往要求有效去除样品基质中的杂质从而降低对谱图的干扰减少分析结果的误差通常使用较多的前处理手段有固相萃取 * 凝胶渗透色谱分散固相萃取 - 近年来分散固相萃取凭借其快速操作简单成本低廉等优势在农药残留分析中受到欢迎多壁碳纳米管 > 作为一种新型的吸附剂材料其超强的吸附能力和超大的吸附容量使得 >- 在食品农药残留的前处理中运用广泛 - 本研究考虑到茶油基质净化的难度选用多壁碳纳米管和中性氧化铝的混合物作为吸附剂替代传统的分散固相萃取的吸附剂能够更有效地去除茶油中的大量脂肪和有机酸等大分子干扰杂质建立一种快速准确经济的茶油中种有机磷农药残留的分析方法 #8 $#; - 气相色谱 - 三重四级杆气质联用仪源日本岛津公司 2 振荡器日本?2 2 ( 电子天平瑞士 A ( ( 公司氮吹仪美国 ( % " 2!" # 公司 & A 2 高速冷冻离心机德国 $#"! 公司 - 去离子水系统美国 " "8 # 公司种不同规格的多壁碳纳米管 > 主要参数如下 > - 外径 0 % 长度 0 % 纯度大于广东深圳纳米港公司 > - 外径 0 % 长度 0 % 纯度大于 >- - 外径 0 % 长度 0 % 纯度大于 > - 外径 0 % 长度 0 % 羧基化纯度大于 > - 外径 0 % 长度 0 % 羟基化纯度大于以上种 > 购于南京先锋纳米材料科技有限公司弗罗里硅土填料 " " 中性氧化铝填料 2 %" - 0 % 上海 > #! "# 公司甲拌磷 6 # 乐果 "%# # 二嗪磷 " " 杀螟硫磷 # " " 马拉硫磷 " 毒死蜱 8 " 倍硫磷 # " 对硫磷 6 " 喹硫磷 " " 杀扑磷 #"7 " 伏杀硫磷 6 # 标准物质纯度购于德国 # # 公司乙腈乙酸乙酯二氯甲烷色谱纯美国 #! 公司丙酮正己烷色谱纯美国 2 公司无水硫酸镁无水硫酸钠分析纯上海国药集团化学试剂有限公司实验用水为超纯水茶油购于湖南某超市种有机磷农药混合标准工作溶液准确称取种有机磷农药标准品各 % 精确到分别置于 % 容量瓶中加少量丙酮溶解后定容至刻度线配制成 %% 的单标储备液于 B 冰箱中保存根据检测需要移取一定体积的各单标储备液混合后用空白茶油基质提取液逐级稀释成适当浓度的混合标准工作液标准工作溶液需现用现配 $%#; 6 <!" 色谱柱 A "- " 石英毛细管柱 %C %% % 载气高纯氦气纯度大于流速为 * % %" 恒流进样口温度 B 不分流进样进样量升温程序初始温度为 B 保持 %" 以 B %" 升至 B 再以 B %" 升至 B 最后以 B %" 升温至 B 保持 %" #!" 离子化方式电子轰击离子化能量 # 离子源温度 B 接口温度 B 溶剂切除时间 %" 碰撞气高纯氩气纯度大于采用多反应监测 A 模式进行数据的采集种有机磷质谱参数见表

3 第期张帆等 > - 分散固相萃取 - 气相色谱 - 串联质谱法检测茶油中种有机磷农药残留 = #$%&' # $# 8 %## % "8 # #!" % " " 8 8 8# "!"7# 化合物保留时间 %" 定量离子对碰撞能量 # 定性离子对碰撞能量 # 采集时间范围 %" 甲拌磷 * D * D * D 0 乐果 D D D* 0 二嗪磷 D D* D 0 杀螟硫磷 D* * D D 0 马拉硫磷 D * D D 0 毒死蜱 D D* D 0 倍硫磷 * D D D* 0 对硫磷 * D D D 0 喹硫磷 D D D 0 杀扑磷 D D D 0 伏杀硫磷 * D D D 0 $&#>?@ABC ( 准确称取精确至茶油样品置于 % 具塞刻度离心管中移取 % 乙腈到离心管中旋紧管盖后振荡混匀后超声 %" 再于振荡器上振荡提取 %" E B 下以 %" 冷冻离心 %" 后将上清液转移至另一洁净的离心管中残渣用 % 乙腈再提取一次 E B 下以 %" 冷冻离心 %" 将两次的乙腈提取液合并于离心管中用移液管准确吸取 % 提取液至 % 具塞刻度离心管中待净化 * 向装有 % 提取液的具塞刻度离心中加入无水硫酸镁无水硫酸钠 % 多壁碳纳米管和中性氧化铝将离心管置于振荡混匀器上振荡净化 %" 随后 E B 下以 %" 离心 %" 后然后将上清液小心转移到氮吹仪所配套的氮吹管中于 B 下吹至约 % 左右将 % 丙酮分两次加入氮吹管中进行溶剂交换待氮吹管中的溶液吹至近干后最后用丙酮定容到 % 过 % 有机微孔滤膜的滤液即为分析溶液供 - 检测 %#DE 前期曾采用气相色谱法对茶油中种有机磷农药的检测方法进行了研究对乙腈正己烷二氯甲烷和乙酸乙酯的提取效果进行了比较发现正己烷和乙酸乙酯与茶油混溶提取液离心后不易分层二氯甲烷较乙腈提取出来的杂质较多图谱干扰较大操作步骤繁琐且种有机磷农药回收率均低于乙腈提取时的回收率所以试验又比较了乙腈与乙腈正己烷混合液体积比对茶油中种有机磷农药的提取效果两种提取溶剂的提取效果都比较理想但是乙腈正己烷混合溶剂提取时因为取下层最后易取到上层溶解了油脂的正己烷从而对实验结果造成干扰所以实验最终选取乙腈作为提取溶剂 %$%#FGHJK@ 在茶油中有机磷农药的净化过程中脂肪的去除是十分关键的步骤若是提取液中的脂肪带入分析过程较多不仅会影响回收率而且会对毛细管柱造成污染使得谱图干扰很大试验采用多壁碳纳米管和弗罗里

4 F! '''''''''''''''湖南师范大学自然科学学报'''''''''''''''''第 &" 卷硅土混合物作为吸附净化材料=为了得到更理想的净化效果!在 F 份被测物添加浓度为 "= "F 7C M的茶油样品中!按照 #=% 节所述步骤进行样品前处理!考察了 F 种不同规格 >bq0o的净化吸附效果! 分别取 >bq0oe #!>bq0oe!!>bq0oe %!>bq0oe & 和 >bq0oe F 各 B" 7进行试验!实验结果如图 # 所示=F 种不同规格的多壁碳纳米管对茶油中 ## 种有机磷农药的回收率范围分别为 B!=!N HK$= #N!BG=!N H#"#= $N! $!= $N H###= BN!G&= GN H##G= KN和 B$= &N H##K= #N!实验结果为两次测定的平均值=由于 >bq0oe &富含羧基官能团!增强了极性!从而对 ## 种极性有机磷农药吸附能力更强!表现出较好的回收率!因此选取其作为分散固相萃取的吸附材料= 76 8pqrstuvwdxy 在选定 >bq0oe & 作为分散固相萃取的吸附剂后!实验还考察了 &"!B"!G"!#""!#!" 7不同质量的多壁碳纳米管对待测目标物回收率的影响=实验结果如图! 所示!随着碳纳米用量的增加!## 种有机磷的回收率大多增加!其中乐果喹硫磷和伏杀硫磷的回收率在 >bq0oe & 用量为 G" 7时达到峰值!其余 G 种有机磷农药在 #"" 7时获得最佳回收率=继续增加多壁碳纳米管用量!部分目标物开始被吸附!回收率有所下降= 因此实验选择 >bq0oe & 用量为 #"" 'DEFGHJKL ## M678NOP;QR ;6 'S >bq0o ; V, R,, VR E VR *V 7DEFGHSTL ## M678NOP;QR ;6 7 S >bq0ou, R,, E VR VR *V U 76 <z{ }]dxy 为了进一步降低油脂对实验结果的影响!试验选取中性氧化铝和弗罗里硅土两种去脂吸附剂进行比较=如图 % 所示!二者的净化效果都还不错!只是多壁碳纳米管和弗罗里硅土混合吸附剂处理的茶油空白谱图相对多壁碳纳米管和中性氧化铝混合吸附剂处理的茶油空白谱图干扰稍多一些!特别是在 #% 7, 伏杀硫磷出峰位置的附近有一个很大的干扰峰= 另外!如图 & 所示!从添加回收试验结果发现!分别用两种去脂吸附剂和多壁碳纳米管混合处理的茶油样品 ## 种有机磷农药的回收率差别不是很大!经弗罗里硅土处理的回收率大多数略高一点!但考虑到中性氧化铝净化后谱图的干扰更小一点!所以实验最终选取中性氧化铝作为去脂吸附剂= >2 C >2 8UVWXYZBC" P# [U\]^C_BC" ]# ;`ab# \QE ;6 8\QE >2 C >2 R Y,M V*, " P#,U 7 - Y,M, * *7,-V*, " ]#

第期张帆等 > - 分散固相萃取 - 气相色谱 - 串联质谱法检测茶油中种有机磷农药残留 %$ # O P@NO 多壁碳纳米管和中性氧化铝混合吸附剂用于茶油中有机磷农药的吸附净化时吸附净化的时间也对待测目标物的回收率产生影响所有目标物的回收率在 0 %" 内达到峰值继续延长吸附时间某些待测组分容易被混合吸附剂吸附回收率反而下降综合考虑种有机磷农药的整体回收率选择 %"

5 第期张帆等 > - 分散固相萃取 - 气相色谱 - 串联质谱法检测茶油中种有机磷农药残留 %$ # O P@NO 多壁碳纳米管和中性氧化铝混合吸附剂用于茶油中有机磷农药的吸附净化时吸附净化的时间也对待测目标物的回收率产生影响所有目标物的回收率在 0 %" 内达到峰值继续延长吸附时间某些待测组分容易被混合吸附剂吸附回收率反而下降综合考虑种有机磷农药的整体回收率选择 %" 作为实验最佳的吸附净化时间 %$ # <@NO 在使用 - - A 模式测定化合物时为了获得最佳的质谱条件本试验通过标准溶液进样针对种有机磷农药各自不同的质谱条件包括特征离子对碰撞能量等参数逐一进行了优化首先采用全扫描的方式对化合物进行一级质谱扫描选择化合物全扫描质谱图中种有机磷农药的基峰或较大峰且质量数较大的离子作为相对应农药的母离子然后采用子离子扫描模式对所选取的母离子进行二级质谱扫描并进行碰撞能量的优化获取最佳碰撞能和相对应的特征离子对建立 A 模式种有机磷农药的质谱参数见表种有机磷农药标准溶液在优化后的质谱条件下进行分析得到 - 色谱图见图 ( #@ABC*DE $%&' 2 ( # $%&' -? % ' $ # #! "%%#7 8 " "! " % # " 8# #!'# "# ' $ # -! % % ## #'# 8 8 8# "!"7# ## #'# 8 8 8# "!"7# % %$ 根据中的实验步骤种有机磷农药混合标准储备液用空白基质提取液稀释得到质量浓度分别为 % 的标准工作溶液在优化的实验条件下进行测定实验结果表明在 0 % 线性范围内种有机磷农药质量浓度与其色谱峰峰面积的线性关系良好种有机磷农药的线性回归方程线性相关系数和定量限分别见表 = %# $%&' F G6H $%# " # #< "! # "!# "!"# ( 7 "%" < " " ( ## #'# 8 8 8# "!"7# 化合物线性回归方程相关系数定量限 % E 甲拌磷 $ *E * 乐果 $ **E* * * 二嗪磷 $ ***E* * 杀螟硫磷 $ * **E ** 马拉硫磷 $ *E* * 毒死蜱 $ ***E 倍硫磷 $ **E ** 对硫磷 $ *E* * 喹硫磷 $ *E 杀扑磷 $ *E * 伏杀硫磷 $ *E

6 湖南师范大学自然科学学报第卷 U - 8 取经测定不含有机磷农药的茶油样品份按 % 个浓度加入种有机磷农药混合标准溶液每个添加水平取 * 个平行样按照样品前处理方法进行样品处理在优化的仪器条件下上机测定计算方法的精密度和回收率种有机磷农药的回收率和相对标准偏差如表所示实验结果表明在个添加水平下种有机磷农药的回收率为 * 0 * 为 0 质控数据满足国家标准对农药残留检测的要求 = &#<= $%&' J 2 K LMN * $&#A#!'# "# 7 8 #!" " ## #'# 8 8 8# "!"7# 8" #7 "! %# " " * 化合物添加值 % E 实测值 % E 回收率相对标准偏差甲拌磷 * * 乐果 * 二嗪磷 * 杀螟硫磷 * 马拉硫磷毒死蜱 * * 倍硫磷 * * 对硫磷 * * 喹硫磷 * * 杀扑磷 * * * 伏杀硫磷 * %$#8 >?@ V 将本方法应用于市购多种品牌共个茶油样品的分析有两个阳性样品其中一个茶油样品检出二嗪磷 * 毒死蜱另一个茶油阳性样品检出倍硫磷

7 第期张帆等 > - 分散固相萃取 - 气相色谱 - 串联质谱法检测茶油中种有机磷农药残留 &#D 本工作对样品前处理方法分散固相萃取法进行了改良采用多壁碳纳米管和中性氧化铝混合物替代方法中常规净化吸附剂成功地提取了茶油样品中种有机磷农药实验对提取溶剂类型多壁碳纳米管的类型及用量去脂吸附剂的类型吸附净化时间仪器条件等进行了优化最终确定样品采用乙腈提取 % 羧基化多壁碳纳米管和中性氧化铝混合吸附剂富集和净化 %" 能够有效去除茶油中脂肪等杂质对测定结果的影响并结合 - 进行定性定量分析本方法具有样品处理简便快速目标物提取效率高检测准确度高和灵敏度高的优点能够满足油脂中种有机磷农药残留的检测要求 Z, 赵家宏茶油的保健功能及开发前景云南林业张帆李忠海黄媛媛等改良 A - 气相色谱法测定茶油中有机磷类农药残留食品与机械 - 李晓晶陈安黄聪等分散液液微萃取 - 气相色谱法快速测定水中种有机磷农药分析测试学报 *- 楼小华高川川朱文静等 - 法同时测定烟草中种有机磷有机氯及拟除虫菊酯类农药残留中国烟草科学 - 李蓉储大可张朋杰等 AA $6 - 法测定黄瓜菜心葡萄香蕉中种农药残留分析测试学报 - *$&2 $2? >2 " "% # 7## %" " 8# "!"7# # "7 # " # %8 # ; - #8!" -?& $?26 " #'# 8%# % #7 " ## 8# %# "! % 8 -! % 8 % 8#! %# % " # "7 8# "!"7# " "! 8 7! % *-* $2(6? >2 $(& " "- #7! ; ;# # "'# #'# #7-7" 8# "'# "7 8 ##!" % # " " 8# "!"7#% "- # "7 # " " A %#7 % 2 - 倪永付王勇闫秋成等分散固相萃取 - - 法检测蒜粉中种有机磷残留食品与发酵科技 - 李杨梅杨敏谭伟等多壁碳纳米管固相萃取 - 气相色谱法检测蔬菜中毒死蜱丙溴磷和三唑磷农药残留食品工业科技 *- 赵海香史文礼孙大江等多壁碳纳米管 - 固相萃取分析有机磷农药残留分析化学 - 袁丁孙艳红贾艳霞等多壁碳纳米管做吸附剂富集水中有机磷农药残留河北北方学院学报 -* O >

ICS G 中华人民共和国国家标准 GB 食品安全国家标准动物性食品中地西泮和安眠酮多残留的测定气相色谱 - 质谱法 Determination of Diazepam and Methaqualone residues in animal derived food by

ICS G 中华人民共和国国家标准 GB 食品安全国家标准动物性食品中地西泮和安眠酮多残留的测定气相色谱 - 质谱法 Determination of Diazepam and Methaqualone residues in animal derived food by ICS G 中华人民共和国国家标准 GB 29697 2013 食品安全国家标准动物性食品中地西泮和安眠酮多残留的测定气相色谱 - 质谱法 Determination of Diazepam and Methaqualone residues in animal derived food by Gas Chromatography-Mass Spectrometric method ( 电子版本仅供参考,