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1 第八章原电池的电动势及其应用 丹尼尔电池 : Zn e Cu ZnSO 4 CuSO 4 原电池 (glvnic cell) 运行时将化学能转变为电能 多孔隔膜在等温等压条件下, 可逆电池反应的 Gibbs 自由能变化为 : Δ r G= - n E F 式中 E n 和 F 分别为可逆电池的电动势 电池反应的摩尔数和 Frdy 常数

2 当反应进度 ξ=1mol 时 Δ r G m = - Z E F Z 为反应进度 ξ=1mol 时, 氧化还原反应得失电子数 意义 : (1) 作为热力学和电化学联系的桥梁 () 揭示了化学能转变为电能的最高限度, 为改善电池性能提供了理论依据 如果电池为不可逆电池则 ( 等 T 和 p): Δ r G m < - Z E F E 为不可逆电池的电动势, 有 E < E 可, 或 w < w 可

3 环保型能源的开发 燃料电池反应 : O O 若通过直接燃烧 电能, 则能源利用率 <5% 若设计成氢氧燃料电池能源利用率可达 7%

4 8-1 可逆电池和可逆电极 常见的电池有两类 : Zn Ag-AgCl (1) 单液电池 ZnCl Zn () 双液电池 Cu ZnSO 4 CuSO 4 可逆电池 : (1) 电极反应为可逆反应 () 通过电池的电流必须十分微小 (3) 体系复原时, 环境也必须复原. KCl 多孔隔板盐桥

5 可逆电池举例 : E 外 Zn E Ag-AgCl (1) 当 E>E 外且满足 de = E-E 外 0 时 - 极 (Zn): Zn(s) Zn e - 极 (AgAgCl): AgCl(s) e - Ag(s) Cl - ZnCl 电池内总反应 : Zn(s) AgCl(s) Zn Ag(s) Cl - () 当 E<E 外, 且满足 de = E 外 - E 0 时 阴极 (Zn): Zn e - Zn(s) 阳极 (AgAgCl): Ag(s) Cl - AgCl(s) e - 电池内总反应 : Zn Ag(s) Cl - Zn(s) AgCl(s)

6 电池反应为可逆 : 放电 Zn(s) AgCl(s) Zn Ag(s) Cl - 充电 I 0 体系复原时, 环境复原电池为可逆电池可逆电池的电动势 最大非体积功 化学反应过程中的热力学函数的变化

7 不可逆电池

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9 . 可逆电极的类型和电极反应 构成可逆电池的电极必须是可逆电极电化学中的电极由电子导体和离子导体组成 可逆电极有三种类型 : (1) 第一类电极 : 由物质 B 在含有该物质离子的溶液中构成 金属电极 : 如 :Ni /Ni 放电电极反应 : Ni e- Ni(s) 充电 气体电极 : Pt / (Pt 起导电作用 ) 汞齐电极 : 如 : Pt N /N(g)

10 () 第二类电极 : MX/M (MX 为难溶盐, 如 :AgCl(s)/ Ag(s),Cl - AgCl(s) e - Ag(s) Cl - MO/M (MO 为难溶金属氧化物 :Ag O, /Ag Ag O(s) ( ) e Ag(s) O 常见的电极还有 : 甘汞电极 ( g Cl /g, Cl - ) (3) 第三类电极 ( 氧化 - 还原电极 ): 由惰性电极 ( 如 Pt 石墨 ) 插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极 如 :Pt Fe 3 ( 1 ), Fe ( ) ½g Cl (s) e g(s) Cl - () Fe 3 ( 1 ) e - Fe ( )

11 8- 电动势的测定 通过实验测定可逆电池的电动势, 求化学反应的热力学函数值 可逆电池电动势的测定必须在电流近于零的条件下进行 测定电动势的方法有 : 直接法 :p 计, 离子计, 毫伏计 R 0 =10 15 Ω 间接法 : 对消法, 使电路中 I 很小, 相当于 R 0 很大

12 1. 对消法测电动势 A 工作电池 E w 待测电池 E x R C B A-B 均匀的电阻 E S.C 韦斯顿标准电池 E X 待测原电池 E W 工作电池, 负极与 E X 的负极相接 G 检流计标准电池 E S.C. 二步 (1) 用标准电池 ( 已知电动势 E S.C. ) 标定 AB 导线单位长度的电压降 () 改用待测电池得在 AB 的节点 C

13 .Weston 标准电池特点 : (1) 电动势相当稳定 () E 温度系数很小 5 7 / V = ( T 93.15) ( T 93.15) E T CdSO 4.x O gg SO 4 g 正 CdSO 4 饱 和溶液电极反应 : 负极 :Cd(g) Cd e - CdSO 4.x O Cd 汞齐负 正极 :g SO 4 (s)e - g(l)so 4 - 总反应 : g SO 4 (s)cd(g)( 1 ) g(l)cdso 4 (s) 电动势只与镉汞齐的活度有关

14 8-3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 1. 电池书写的要求 : (1) 左负, 右正 () 用单垂线 或, 表示不同物相的界面, 如固 汽 固 液在接界处存在接界电势 (3) 用 表示盐桥, 减少接界电势 (4) 要注明温度和压力 物态, 电解质溶液的活度等

15 e - 电池反应 : Zn(s) CuSO4 ( 1 ) = ZnSO 4 ( ) Cu(s) 负极为 Zn /Zn; 正极为 Cu /Cu 电池 : (-) Zn(s) ZnSO 4 ( ) CuSO 4 ( 1 ) Cu(s) () I (-) Zn(s) ZnSO 4 ( ) CuSO 4 ( 1 ) Cu(s) () II 区别是 (I) 存在液体接界电势,(II ) 用盐桥减少接界电势. 电动势 E 的取号由 Δ r G m = - ZEF 知 : (1) 当 Δ r G m <0, 即反应为自发进行, 则 E>0( 等温等压 ) () 当 Δ r G m >0, 反应是热力学上非自发反应, 则 E<0

16 8-4 可逆电池的热力学 E 与 Δ r m 和 Δ r S m 的关系 E 与各组分活度及温度的关系 Nernst 方程式 1. Nernst 方程式可逆电池 ( 单液电池 ): Pt, (p 1 ) Cl() Cl (p ), Pt 若电池产生两摩尔元电荷的电量, 即 ef, 则电极反应为 : 负极 : (p 1 ) ( ) e 正极 : Cl (p ) e Cl - ( Cl- ) 电池反应 : (p 1 ) Cl (p ) ( ) Cl - ( Cl- )

17 Δ r G m = Δ r G m RT ln Cl Cl - 将 Δ r G m = - ZEF 代入有 : E RT ZF - Cl = E ln Nernst Eqution E 所有参加反应的组分都处于标准状态时电动势 Z 为电极反应得失电子数,Z= 1 组分为纯液体或固体时,=1 反应物为气体,=f / p 活度, 常温常压时,f = p 3 组分为电解质时, 活度用离子平均活度 ± 表示 4 RT ± E = E ln F p p Cl p p Cl

18 . 由 E 求反应的平衡常数 K Δ r Δ G G m = = ZE RT ln F r m K E = RT ZF ln K 由 E 值可计算反应的平衡常数 K 说明 : (1) E 值与电池反应的写法无关 () K 值与反应式写法有关 如 : 1 1 ( p ) Cl ( p ) = ( ) Cl ( ) Z Cl Cl 1 =1 ( p ) Cl ( p ) = ( ) Cl ( ) Z Cl Cl = E 1 = E 由 RT E = ln K 知 ( ) [ ( ) ] K 1 = K ZF

19 3. 由电动势及电动势温度系数值求反应的 Δ r m Δ r S m Q r ( ) G T G T P Δ = Δ Δ ( ) P T G T G Δ = Δ Δ ZEF G m r = Δ ( ) p p m r T E ZF T G = Δ P m r T E ZFT ZEF = Δ p m r T E ZF S = Δ

20 可逆电池有 : 可逆电池热效应 : Δ r S = m Q Q T R r = ZFT E T p 利用上式可计算等温等压 W f 0 时, 反应的热效应 E 并利用 T 还是放热 p 的符号, 判断可逆电池在工作 ( 放电 ) 时, 是吸热

21 例 :5 时电池 : Ag AgCl(s) Cl(b) Cl (g,100kp) Pt E 的电动势 E=1.136V, 电动势的温度系数 T = V/K p 电池反应为 Ag ½Cl (g,100kp)= AgCl(s) 试计算该反应的 ΔG ΔS Δ 及电池恒温可逆放电时过程的可逆热 Q R 解 : 对于给定反应方程式, 知两极上得失电子为 Z=1 Δ Δ Δ Q G m = ZEF = = 109.6kJ mol r E ( 4 ) 1 1 r r R S m m = ZF T = Δ r G = TΔrSm m p TΔ = r S m = = 16.7kJ mol 1 1 ( 57.4) = 17.1 kj mol = 57.4J K 1 mol

22 反应在等温等压下进行 : 1 W f =0, 即在烧瓶中进行, 则反应热为 :Q p,m =Δ r m =-16.7kJ.mol -1 W f 0, 如在可逆电池中进行, 反应热效应 :Q R,m = kj.mol -1 少放出来的 kj 的能量被转化为电能 :-W f =Δ r G m = kJ.mol -1

23 例 :(1) 求 98K 时, 下列电池的温度系数 Pt, (p ) SO 4 (0.01mol.kg -1 ) O (p ), Pt 已知电池的电动势 E=1.8V, O(l) 的生成热 Δ f m =-86.06KJ/mol () 求 73K 时, 该电池的电动势 E, 设在研究的温度范围内水的 Δ f m 为常数解 :(1) (p ) ½O (p ) = O(l) Z= p P m r T E ZFT ZEF = Δ 1 4 K V = Δ = T E ZFT T E m r p P () 由 Gibbs-emholtz 公式 : ( ) T T G T P Δ = Δ ( ) T T T E ZF P Δ = T T T E ZF T T m r T E T E d d Δ = = Δ T T T E T E ZF m r 求得 :E 1 =1.49V

24 8-5 电动势产生的机理 电动势 = 电极电势差 接触电势 液体接界电势 1. 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 以第一类电极为例 : 金属与金属离子, 如 Fe /Fe, 将 Fe 片插入 FeCl 溶液中, 在 Fe 片与溶液之间使产生了电势差, 用 ε Fe/Fe 表示, 它的大小和符号取决于金属的种类和溶液中金属离子的浓度

25 elmoholtz-perrin 的双电层模型解释电极电势差产生的原因 Fe 电 极 表 面 本体溶液 紧密层 δ=10-10 m 扩散层 ~10-6 m 1 金属受溶剂的作用失去电子, 以离子形式进入溶液, 使金属表面带负电荷, 溶液带正电荷 由于金属表面带负电荷, 则会吸引附近溶液的正离子, 结果在电极表面上的电荷层与溶液中多余的反号离子层就形成了双电层 (double lyer)

26 双电层的形成, 象一个 平板电容器, 具有电势差, 称 为电极电势差 电极电势ε 扩散层 本体溶液 0 δ=10-10 m 距离 电极电势随距离增大而减小 电极电势差 = 紧密层电势 扩散层电势

27 . 接触电势 通常指两种金属相接触时, 在界面上产生的电势差, 如 - Cu Pt 由于金属的电子逸出功不同, 当相互接触时, 相互逸入的电子数目不相等, 在接触界面上就形成双电层, 由此产生电势差称为接触电势 ( 热电势 ) 与温度有关 3. 液体接界电势在两种含有不同溶质的溶液界面上, 或者两种溶质相同, 但浓度不同的溶液界面上, 由于离子迁移速率的不同, 产生双电层, 即存在着微小的电势差 称为液体接界电势 (liquid petentil) 也称为扩散电势 (diffusion potentil)

28 如 : Cl ( 1 ) Cl ( ) 扩散达平衡 t > t Cl > 一般 ε 液接 <0.03V, 虽然很小, 但由于扩散过程是不可逆, 所以在实际测量电动势时, 必须尽量减小液体接界电势, 方法是在两个溶液之间插入一个盐桥 3. 电池电动势的产生 : 如 Dniel 电池 : (-) Cu Zn(s) ZnSO 4 ( ) CuSO 4 ( 1 ) Cu(s) () I ε 接触 ε - ε 扩散 ε E=ε ε - ε 接触 ε 扩散

29 ε,ε - 为电极与溶液间的电势差, 与浓度有关 绝对值无法求得 ε 扩散为液体接界电势 不可逆, 需要消除 ε 接触为接触电势差 与金属和温度有关, 数值小, 可略 电池的电动势 E 是当通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差, 可通过实验测定 但实际应用时, 若能知道组成原电池的每一个电极的电极电势相对值, 则可以求出 E

30 8.6 电极电势和电池的电动势 1. 标准氢电极和标准电极电势 虽然电极的电极电势差目前还无法从实验上测定, 但它的值是一定 ( 在温度 浓度等条件一定时 ) 在实际应用中只需知道电极的相对电势值, 即 : 任一电极与标准氢电极组成电池时 (-) 标准氢电极 给定电极 ()

31 电动势 : E = ϕ ϕ = ϕ ϕ, 若规定 : ϕ = 0, 则给定电极的电极电势为 : ϕ = E 例 : 用下列原电池测定铜电极的电极电势 : Pt, (p ) ( =1) Cu ( Cu ) Cu(s) 负极 : (p ) ( =1) e - 正极 : Cu ( Cu ) e - Cu(s) 总反应 : (p ) Cu ( Cu ) = Cu(s) ( =1) Nernst 方程 : E = E RT F ln Cu

32 由标准氢电极得 : E = E RT F 1 ln Cu E 即为 Cu 电极的电极电势, 用符号 ϕ Cu,Cu 表示, 得 : RT 1 ϕ = ϕ ln Cu,Cu Cu,Cu F 当 cu =1 时, 实验测定 E=0.337 V, 得 : ϕ Cu, Cu=0.337 V 称为铜电极的标准电极电势 Cu 氧化态 [O] Ze - 还原态 [R] ϕ = ϕ RT ln ZF [ R] [ O]

33 注意点 : (1) 与电极电势差 ε 不同, 电极的电极电势 ϕ 为相对值 ; () 当还原性比氢强时,ϕ <0, 反之 ϕ >0 (3) 电极的 Nernst 方程的表示, 若电极反应中含有 O - 时, 如 : 电极电势 : MnO 4-4 3e - = MnO O ϕ = ϕ RT F 1 ln 4 3 MnO 4 溶液的酸碱性对 MnO - 4 的氧化性影响很大

34 . 标准氢电极 电极反应 : ( ) e - (p) 电极电势 : ϕ = ϕ,, RT F ln 镀黑 Pt 当 p =p =1 时, 规定 : ϕ, = 0 电极电势重现性好 (± V) 随温度改变很小 使用条件十分苛刻, 而且制备和纯化也比较复杂

35 3. 二级的标准电极在实际测量中, 利用二级的标准电极 ( 也称为参比电极 ), 如甘汞电极代替标准氢电极作为相对标准测量另一电极电势 橡皮塞 电极反应 : g Cl (s) e - g(l) Cl - ( Cl- ) KCl 溶液 g Cl g 甘汞电极 多孔材料 ϕ 电极电势 : g Cl,g RT = ϕ g Cl,g ln F 甘汞电极的电极电势与温度和 Cl - 的活度有关通常所用的甘汞电极为饱和甘汞电极,5 ϕ=0.41v Cl Ag-AgCl 电极 Ag, AgCl Cl(m)

36 4. 电池表示式与电池反应的互译 :

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40 5. 电池电动势的计算利用标准电极电势及 Nernst 方程, 可以计算由任意两个电极组成的电池的电动势 (-) Zn(s) ZnSO 4 ( Zn ) CuSO 4 ( Cu ) Cu(s) () I 极 : Cu ( Cu ) e Cu(s) ϕ 右 - 极 : Zn(s) Zn ( Zn ) e ϕ 左 Cu ( Cu ) Zn(s) Cu(s) Zn ( Zn ) E = ϕ ϕ = ϕ Cu,Cu ϕ Zn,Cu = = ϕ E Cu,Cu RT F ln RT F 1 ln Zn, Zn Zn Cu Cu ϕ RT F ln 1 Zn

41 例 : 写出下述电池的电极和电池反应, 并计算 98K 时, 电池的电动势 假设氢气为理想气体 Pt, (91.19 kp) ( =0.01) Cu ( Cu =0.10) Cu(s) 解 : 正极 ( 还原反应 ): Cu ( Cu ) e - Cu(s) 负极 ( 氧化反应 ): ( ) ( ) e - 电池反应 : Cu ( Cu ) ( ) =Cu(s) ( ) E = E f p RT F ln Cu p = = = = p 0.9 E ϕ ϕ = V = ϕ = Cu,Cu, Cu,Cu E=0.44V

42 例 : 用电动势 E 的数值判断在 98K 时, 亚铁离子能否将碘 (I ) 还原为碘离子 (I - ) 解 : Fe ( Fe =1.0) ½I (s) I - ( I- =1) Fe 3 ( Fe3 =1.0) I,I - 为正极, Fe 3,Fe 为负极 可设计成下列电池 : Pt Fe 3 ( 1 ), Fe ( ) I - ( 3 ) I (s), Pt 如给定的条件为标准态, 则 : E E = ϕ ϕ = = 0. 35V = E<0, 在给定的条件下, 亚铁离子不能将碘 (I ) 还原为碘离子 (I - )

43 还可以由 E 值计算反应的 Δ r G Δ r G m = - Z E F=-1 (-0.35) 96500=.7 kj.mol -1 Δ r G m>0, 上述反应为非自发反应, 即在给定条件下,Fe 不能使 I (S) 还原为 I -, 相反 Fe 3 可以氧化 I - I (s) 可以应用电极电势值的大小, 判断氧化还原反应自发进行的方向 E = ϕ ϕ >0 电池反应能自发进行, 可以放电做功 <0 电池反应不能自发进行, 不能放电做功 =0 达到平衡态 对于 E<0 的反应, 只能通过电解, 使外界对体系做功才能实现

44 例 : 元素 Cu, 找出其不同的氧化态 Cu 和 Cu 的标准还原电极电势之间的关系 ϕ ϕ 3 解 : 不同氧化态 Cu 之间的关系 : Cu Cu Cu(s) 对应的 3 个电极反应 : (1) Cu e Cu(s) ϕ 1 ϕ 1 Δ r G m,1= -F ϕ 1 (1 )-() () Cu e Cu(s) ϕ (3) Cu e Cu ϕ 3 Δ r G m, = -F ϕ Δ r G m,3= - F ϕ 3 有 : Δ r G m,3= Δ r G m,1 Δ r G m, 得 : ϕ 3 = ϕ 1 ϕ

45 例 : 碱金属与水反应很激烈, 不能直接插在电解质水溶液中作为电极, 但可借助于汞齐电极求碱金属的标准还原电极电势 ϕ 值, 具体的方法 : 电池 (1) N (s) NI ( 溶于乙基胺中 ) N(g) ( m ) 电池 () N(g) ( m ) NCl (1.0mol/kg) g Cl (s), g (l) 在 98K 时分别测得 E 1 =0.8449V,E =.158V, 若将电池 (1) 和 () 串联, 测得 E=E 1 E =3.0031V, (1)() 电池总反应为 : N (s) g Cl (s) = g(l) NCl (1.0mol/kg,γ ± =0.665) 上述反应也可设计成下列电池 : 电池 (3) N(s) NCl (1.0mol/kg,γ ± =0.665) g Cl (s), g (l) 但由于 N(S) 活泼性, 实际上电池 (3) 是不能实现的 因此可以应用例题给定的两个电池测定 ϕ N/N(s) 值

46 8.7 浓差电池和液体接界电势 有一类电池叫做浓差电池 1. 浓差电池特点 :(1) 电池的净反应仅为 : 迁移物质 ( 高浓度或高压力 ) 物质 ( 低浓度或低压力 ) () E =0 有两类浓差电池 : (1) 单液浓差电池 : K (g) ( 1 ) KCl (m) K(g)( ) 1 > 负极 : K( 1 ) K (m) e 正极 : K (m) e K( ) 电池反应 : K (g) ( 1 ) K(g)( )

47 E = E RT F ln RT 1 = ln > 0 F 1 1 > 同样 : Pt, (p 1 ) Cl (m) (p ), Pt p 1 > p (p 1 ) (p ) E = RT p ln F p 1 组成 : 由化学性质相同而活度不同的两支电极浸在同一溶液中组成电池 电极浓差电池 电动势产生 : 电极的物质从一个电极转移到另一个电极时, Gibbs 自由能的变化而来

48 () 双液浓差电池 化学性质相同的两支电极分别浸到两个电解质相同而活度不同的溶液中组成电池 Ag(s) AgNO 3 ( 1 ) AgNO 3 ( ) Ag(s) Ag ( ) Ag ( 1 ) E = RT F ( ) Ag ln ( ) 1 Ag(s)AgCl(s) Cl( 1 ) Cl( ) AgCl(s) Ag(s) Cl - ( 1 ) Cl - ( ) E = RT F ln Ag ( ) Cl - 1 ( ) Cl 电动势产生 : 电解质从浓溶液向稀溶液转移对于第二类浓差电池, 若不用盐桥, 则整个电池的电动势包括 :E=E e E j E j 液接电势 E e 平衡电动势

49 . 液接电势的计算在两种含有不同溶质或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上, 由于离子的的迁移速率不同, 存在电势差称为液接电势 E J (liquid junction potentil). 如对于如下浓差电池 : (-) Pt, (p) Cl( ) Cl( ) Pt, (p) () 离子的迁移 : t ( ) t ( ) t - Cl - ( Cl- ) t - Cl - ( Cl- ) 假定 t,t - 与电解质溶液的浓度无关, 则迁移过程的吉布斯自由能变化 ΔG j Δ G = ΔG ( ) G ( ) j j j = ZE j F

50 式中 : 假设 : ΔG j ' ( ) = t RT ln j ' = = Cl m m ΔG ' ( ) = t ' = Cl RT ln = m ' m 另有 t t - =1 代入上式, 可得上述电池的液接电势 Cl Cl E j RT F m m RT F m m ( t t ) ln = ( t 1) ln ' ' = 从上式可知, 若已知 t 和 m,mˊ, 可以求出 E j 反过来,E j 由实验测定, 求出离子的迁移数 电动势法 注意 : (1) 上式只适用 1-1 价型电解质, 对于两个相同的电解质 M Z A Z- (m 1 ) M Z A Z- (m ) E j t Z t Z = RT F ln m m 1

51 () 影响液接电势的因素很多, 其中有不能重复的因素, 所以有液接电势存在的电池很难测得稳定的可重复的电动势值 (3)E j 为不可逆电动势, 实际测量中, 应尽量避免或减小 E j 消除或减小 E j 方法有 : 1 采用盐桥, 一般用电解质 KCl, 因为有 t K t Cl- RT F 从公式 : E j = ( t t ) ' ln m m 知 : E j 0 盐桥只能降低液接电势, 但不能完全消除液接电势 若用两个电池反串联, 可达到完全消除液接电势的目的 将电池 :N(g)() NCl(m ) NCl(m ) N(g)() 分解成 : { N(g)() NCl(m ) AgCl(s) Ag(s) } {AgCl(s) Ag(s) NCl(m ) N(g)() }

52 8.8 电动势测定的应用 前面已讨论 : 1 通过 E 和 ( E/ T) p 求热力学函数的变化值和 K 用 ϕ 的大小, 判断氧化还原反应可能进行的方向

53 1. 电解质溶液的离子平均活度系数的测定, 如 :Cl, γ ± 电池 : Pt, (p ) Cl (m) AgCl(s), Ag(s) 电池反应 :½ (p ) AgCl(s) Cl (m) Ag(s) Z=1 电动势 : Cl E γ = ± = ± m m 代入 Nernst 方程式 : = ϕagcl, Ag ϕ ln Cl, RT m RT E = ϕ AgCl,Ag ln lnγ ± F m F RT F 若已知 ϕ AgAgCl 值, 通过上式可以由 E 计算出 γ ± 值

54 . 求难溶盐的活度积 活度积 K sp (solubility product), 如难溶盐 AgCl(s) 在水溶液中有 : AgCl(s) Ag ( Ag ) Cl - ( Cl- ) K sp Ag Cl = = Ag Cl AgCl 将上述的溶解反应设计成原电池 : Ag(s) Ag ( Ag ) Cl( Cl- ) AgCl(s) Ag(s) 极 : AgCl(s) e - Ag(s) Cl( Cl- ) - 极 : Ag(s) Ag ( Ag ) e - 电池总反应 : AgCl(s) Ag ( Ag ) Cl ( Cl- )

55 98K 时 : E ϕ ϕ = V = ΔrGm = RT ln Ksp = ZE K ZE RT F 10 sp = exp = F 用类似的方法, 还可以求出离解常数如 Ac 的 K 水的离子积常数 K w 配位化合物的不稳定常数 K 不稳

56 3. 溶液的 p 值的测定 : 定义 : p lg( c / c ), 或 p = lg = 在许多场合, 需要知道溶液的酸碱性, 即 p 值 定性, 用 p 试纸方法 : 定量, 用 p 计测定 p 计测定由 p 电极 ( 或玻璃电极 ) 与甘汞电极组成电池的电动势, 求出溶液的 p 值 p 计 待测溶液 甘汞电极玻璃电极电池 : 玻璃膜 AgCl(s)Ag(s) Cl(0.1mol/kg ) 溶液 (p x ) 甘汞电极

57 电极电势 : 甘汞电极 :ϕ 甘汞 =0.80 V p 电极 : ϕ 玻 = ϕ = ϕ 玻 玻 RT F ln 1 ( ) p x (98.15K) 电动势 : ( E = ϕ ϕ = 0.8 ϕ p) 移项可得 : 甘汞 玻 0.8 ϕ 玻 p = E 式中 ϕ 玻对给定的 p 电极为一常数, 但不同的玻璃电极, ϕ 玻是不同的, 故每次测定, 必须用已知 p 值的缓冲溶液进行标定, 即测出 E ϕ 玻 实际测量时, 先用已知 p 值的溶液, 在 p 计上进行标定, 使 E 和 p 的关系能满足上式, 然后再测定未知溶液的 p 值 玻

58 4. 电势 p 图及其应用 很多氧化还原反应与溶液的 p 值有关, 如 : 电极反应 :MnO 4-4 3e - = MnO O 电极电势 : ϕ = ϕ = ϕ = ϕ RT 3F RT 3F RT 3F ln ln ln MnO MnO MnO RT ln 3F.303 4RT 3F p

59 若温度 MnO 4- 一定, 则 ϕ 仅与 p 有关, 将 ϕ 与 p 作图 : ϕ/v 称为等温等浓度的电势 p 线 p

60 (1) O 的电势 p 图 : 氧电极和氢电极在 p=p 98K 时, 电极电势与 p 的关系 : 氧电极 :O 4 4e - = O 氢电极 : e = 作图 : 1.5 ϕ/v 0 氧稳定区 b 水稳定区 氢稳定区 ϕ, = ϕ 0 14 p ϕ O,, O RT F = p RT 1 = ϕo, O ln 4 4 F O = p ln ϕo, O = p ϕ, = p E = ϕo,o ϕ, = 1.9 V

61 1.5 ϕ/v 0 氧稳定区 b 水稳定区 氢稳定区 0 14 p ϕo, O = p 氧电极平衡电势在直线 b 以上, 平衡时氧气的分压 p O >p, 把直线 b 以上区域称为氧稳定区 氢电极平衡电势在直线 以下区域, 称为氢稳定区 ϕ, = p 3 位于直线 (b) 和 () 之间的区域, 为氢气和氧气反应生成水, 为水稳定区 4 氢气和氧气组成的燃料电池的电动势与溶液的 p 无关

62 () 氧化还原反应方向 ϕ [ 氧化态 ] I [ 还原态 ] I [ 氧化态 ] II [ 还原态 ] II p I II b 1 在曲线 I 上的反应为 : [ 氧化态 ] I ze [ 还原态 ] I 在曲线 II 上的反应为 : [ 氧化态 ] II ze [ 还原态 ] II O 4 4e - = O e = 3 在平衡线 I 以上的 [ 氧化态 ] I 作为氧化剂与平衡线 II 以下的 [ 还原态 ] II 作为还原剂反应 : [ 氧化态 ] I [ 还原态 ] II [ 氧化态 ] II [ 还原态 ] I O = O 相应的原电池的电动势为 : E=ϕ Ι ϕ ΙΙ 4 当体系中存在几种还原剂时, 一种氧化剂优先氧化最强的还原剂

63 . ϕ pη 图的应用 确定反应发生时, 所需的 p 范围 例 : 确定高锰酸盐与氯化物 溴化物 碘化物起反应时, 溶液所需的 p 值 已知 : Cl e Cl - ϕ =1.359V Br e Br - ϕ =1.065V I e I - ϕ =0.536V MnO 4-4 3e MnO O ϕ =1.51V 根据上述标准电极电势知 : MnO - 4 离子能同时氧化 Cl - Br - 和 I - 离子, 反应趋势随 [ ] 的增加而增大, 这可以由 ϕ~p 图知

64 ϕ/v 1 Cl e Cl - Br e Br - I e I - 混合液中离子 I - Br - 控制 p 范围 5<p<10 1<p<5 选用的 p MnO 4-4 3e MnO O Cl - p<1 < p ϕ pη 图 ( 除 Η 外其余离子的活度均为 1) 1 在标准条件下,ϕ MnO4-/MnO 大于其它的其它三个电极电势, MnO 4 - 作为氧化剂可同时与三种还原剂 Cl - Br - I - 起反应 由 MnO 4- ϕ~p 与另三条 ϕ ~p 线相交, 可以确定每一个反应的最佳 p 值范围, 实现分步氧化, 达到分离的目的

65 试确定溴发生歧化反应成为 BrO - 3 和 Br - 的溶液 p 条件 解 : 已知 : Br e Br - ϕ =1.07V BrO 3-6 5e ½Br 3 O ϕ =1.5V 溶液 p 值对 BrO - 3 /Br 的电极电势影响很大 ϕ/v 1 0 Br BrO 3 - Br Br e Br p BrO 3-6 5e ½Br 3 O 从 ϕ~p 图, 阴影部分为 Br 稳定区, 即 : BrO 3- Br - Br 当随着 p 升高,Br 的稳定区迅速减小, 当 p>6.3 时, 有 :ϕ Br,Br- >ϕ BrO3,Br- 歧化 Br Br BrO - 3

66 根据此, 提出从海水中提取溴的工艺 : 海水 Br - 歧化 BrO 3 - 调 p=-3 Br - 通入 Cl Br ( 富集 ) 调 p<6 通入空气将溴气 Br N CO 3 水溶液 p>7

67 8.9 生物电化学 1. 细胞膜与膜电势 (1) 细胞膜模型 : nm 亲水基团卵磷脂疏水基团蛋白质 膜在生物体的细胞代谢和信息传递中起着关键的作用, 在神经细胞中, 细胞膜能传递神经脉冲

68 () 膜电势 细胞内外的离子浓度不同 (98K 时,c 外 : c 内的值 :K 为 1:41, N 为 9:1,Cl - 为 14:1, 电解质总浓度约为 0.3mol/dm -3 ) 膜电势测定 : 电位计 Ag/AgCl 微电极 ϕ - ϕ

69 . 生物膜电势与生物功能 刺激发生装置 检测器 微型盐桥 KCl φ m 细胞膜 ϕ 外 ϕ 内 细胞外溶液 神经细胞轴向剖面 实验测定静止神经细胞为 ϕ 内 - ϕ 外 = -70mV, 当对神经细胞产生刺激或细胞收缩时, 膜电势将变成正值 神经刺激通过神经膜电势变化而传递

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